CH644137A5

CH644137A5 - Verfahren zur herstellung eines epoxyharzes vom novolaktyp.

Info

Publication number: CH644137A5
Application number: CH111281A
Authority: CH
Inventors: Kiyoaki Okayama; Makoto Nishizuka
Original assignee: Yuka Shell Epoxy Kk
Priority date: 1980-02-20
Filing date: 1981-02-19
Publication date: 1984-07-13
Also published as: JPS6252764B2; DE3106200A1; JPS56116717A; GB2070020B; US4368298A; NL8100830A; GB2070020A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes vom Novolaktyp, das leicht ausführbar, ist und die Herstellung eines Epoxyharzes 30 vom Novolaktyp mit vermindertem Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen ermöglicht, sehr gute Lagerungsbeständigkeit und im ausgehärteten Zustand hohe Wärmebeständigkeit aufweist.

Nach dem Stand der Technik werden Epoxy harze vom 35 Novolaktyp durch Reaktion einer Phenolverbindung mit einer Aldehydverbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators und Umsetzung des erhaltenen Novolaks mit einem Epihalogenhydrin zwecks Einführung einer Epoxygruppe hergestellt. Durch Forschung wurde abgeklärt, dass bei 40 diesem Verfahren des Standes der Technik die endständigen phenolischen Hydroxylgruppen des Novolaks vollständig mit dem Epihalogenhydrin reagieren, die sterisch gehinderten phenolischen Hydroxylgruppen des Novolaks jedoch geringe Reaktivität mit dem Epihalogenhydrin aufweisen 45 und mit diesem somit schwierig zur vollständigen Reaktion zu bringen sind, so dass diese Hydroxylgruppen dazu neigen, frei zu bleiben, wobei diese Neigung speziell dann hervortritt, wenn es erwünscht ist, ein Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Es wurde aucfi festgestellt, dass Epoxy-50 harze, die viele derartige rückständige phenolische Hydroxylgruppen enthalten, schlecht wärmebeständig sind und im ausgehärteten Zustand geringe Dichte der Vernetzung aufweisen und nur gegen niedrige Temperaturen wärmebeständig sind.

55 Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes vom Novolaktyp zu schaffen, der einen verminderten Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen, gute Lager- und Wärmebeständigkeit und im ausgehärteten Zustand hohe Vernetzungsdichte und her-60 vorragende Wärmebeständigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemässe Verfahren erbringt die nachstehenden Vorteile:

65

1) Der Gehalt an rückständigen phenolischen Hydroxylgruppen im Harz kann deutlich herabgesetzt werden, und es ist leicht ein Expoxyharz von Novolaktyp erhältlich, der gute

3

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Lagerungsbeständigkeit und im ausgehärteten Zustand hohe Wärmebeständigkeit aufweist.

2) Nach dem Stand der Technik ist es schwierig, ein qualitativ hochwertiges, festes Epoxyharz vom Novolaktyp zu erhalten, und im Handel sind normalerweise nur halbfeste Epoxyharze vom Novolaktyp mit niedrigem Molekulargewicht erhältlich. Im Gegensatz dazu ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren, das leicht ausführbar ist, die Herstellung eines normal festen Epoxyharzes hoher Qualität mit hohem Molekulargewicht, das vorteilhaft für Verwendungszwecke, die feste Harze benötigten, eingesetzt werden kann, beispielsweise für die Pulververformung.

3) Es können auch leicht Epoxyharze vom Novolaktyp mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden durch zweckentsprechende Auswahl des Molverhältnisses des Halogenhydrin-äthers einer Phenol Verbindung zur Aldehydverbindung. Beispielsweise kann leicht ein praktisch aus einer difunktionellen Epoxyverbindung bestehendes Harz vom Novolaktyp hergestellt werden durch Reaktion des Halogenhydrin-äthers einer Phenolverbindung mit einer relativ geringen Menge der Aldehyd-Verbindung und Entfernung des unreagierten Halogenhydrin-äthers und/oder eines Monoepoxids aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt oder weiterhin aus dem nach der Cyclisierungsbehandlung erhaltenen Reaktionsprodukt.

Im erfindungsgemässen Verfahren kann der als Ausgangsmaterial verwendete Halogenhydrin-äther einer Phenolverbindung oder dessen Reaktionsprodukt mit einer Aldehydverbindung selbstverständlich vor dem Einsatz in einer nachfolgenden Verfahrensstufe einer zusätzlichen Stufe zur Isolierung des Reaktionsproduktes, Abtrennung unreagierter Substanz, Neutralisation oder Abscheidung des rückständigen Katalysators, beispielsweise Destillation bei normalem Atmosphärendruck und/oder vermindertem Druck,

Waschen mit einem zweckentsprechenden Lösungsmittel oder Zusatz einer Säure oder eines Alkalis, unterzogen werden.

Die zur Herstellung des als Ausgangsmaterials verwendeten Halogenhydrin-äthers eingesetzte Phenolverbindung wird im allgemeinen durch die Formel

OH

i6-(r1)»

worin R1 gegebenenfalls amino- oder N-alkylammosubstitu-iertes Alkyl mit 1-9 C-Atomen, Hydroxy, Amino, Amido, Carboxy oder Halogen bedeutet, und m für Null oder eine ganze Zahl von 1-4 mit der Massgabe steht, dass wenn m 2 oder mehr bedeutet, die Substituenten R1 gleich oder verschieden sein können, dargestellt.

Spezifische derartige Phenolverbindungen sind beispielsweise Phenol; alkylsubstituierte Phenole, wie Cresol, tert. und sek. Butylphenol, Xylenol, ditert.Butylphenol und ditert.Butylcresol, Nonylphenol, Cumylphenol; mehrwertige Phenole, wie Catechnin und Resorcin; durch stickstoffhaltige Gruppen substituierte Phenole, wie 2-DimethyIamino-methylphenol, Anilinphenol, Acetamidophenol; haloge-nierte Phenole, wie Dibromcresol; p-Hydroxybenzoesäure und a-Naphthol. Diese Phenolverbindungen können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Das zur Bildung des als Ausgangsmaterial verwendeten Halogenhydrin-äthers einer Phenolverbindung eingesetzte Epihalogenhydrin entspricht der Formel

CH2-CH-CH2X II

worin X Halogen bedeutet. Üblicherweise wird Epichlorhy-drin verwendet, jedoch kann auch Epibromhydrin oder Methyl-epichlorhydrin verwendet werden.

Ein im erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft als Ausgangsmaterial einzusetzender Halogenhydrin-äther einer Phenolverbindung ist eine Verbindung der Formel

0-CH_-CH-CH_X

OH

worin R1 gegebenenfalls amino- oder N-alkylaminosubstitu-iertes Alkyl mit 1-9 C-Atomen, Hydroxy, Amino, Amid, Carboxy oder Halogen bedeutet, und m für Null oder eine ganze Zahl von 1-4 mit der Massgabe steht, dass wenn m 2 oder mehr bedeutet, die Substituenten R1 gleich oder verschieden sein können, und worin X Halogen bedeutet.

Im erfindungsgemässen Verfahren können als Ausgangsmaterial zwei oder mehr Verbindungen der Formel III eingesetzt werden. Es kann auch ein unreines Reaktionsprodukt eines Halogenhydrin-äthers verwendet werden, das mindestens 50 Gew.% einer Verbindung der Formel III enthält.

Der für die Herstellung des Ausgangsmaterials verwendete Epihalogenhydrin-äther kann auch ein Nebenprodukt der Formel

0-CH„-CH-CHo0H

enthalten.

Für die Reaktion des Halogenhydrin-äthers der Formel III kann jede beliebige der für die Herstellung von Phenol/ Aldehyd-Harzen verwendeten Aldehydverbindungen oder auch Verbindungen, die durch Zersetzung derartige Aldehydverbindungen ergeben, eingesetzt werden.

Diese Aldehyd Verbindungen können durch die Formel

R2-CHO IV

worin R2 Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet, dargestellt werden.

Derartige Verbindungen sind beispielsweise aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd; aromatische Aldehyde vom Typ Benzaldehyd; heterocyclische Aldehyde vom Typ Furfural. Verbindungen, die durch Zersetzung die genannten Aldehydverbindungen ergeben, sind beispielsweise Hexamethylen-tetramin, Paraal-dehyd und Paraformaldehyd. Gewünschtenfalls kann ein Gemisch von zwei oder mehreren solcher Aldehydverbindungen eingesetzt werden.

Im erfindungsgemässen Verfahren verläuft die Reaktion, einschliesslich der Umsetzung zur Bildung des als Ausgangsmaterial verwendeten Halogenhydrin-äthers einer Phenolverbindung, bei Verwendung von Phenol als Phenolverbindung, Formaldehyd als Aldehydverbindung und Epichlorhy-drin als Epihalogenhydrin nach dem folgenden Reaktionsschema:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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OH

O

/\

CH2-CH-CH2CI

Katalysator

0-CH_-CH-CHoCl 2 1 2

OH

HCHO

saurer Katalysator

OH

I

O-CH -CH-CH CI

CH,

OH

0-CH2'Ctì-CH2Cl

CH.

OH

o«ch2' ch«ch2ci n

/

O-CH-CH

6^-

Bei der Umsetzung zur Bildung des Halogenhydrin-äthers einer Phenolverbindung beträgt das Molverhältnis von Epihalogenhydrin zur Phenolverbindung üblicherweise 1-5, vorzugsweise 1,5-3.

In dieser Umsetzung wird üblicherweise ein Katalysator im Anfangsstadium und in einem späteren Stadium ein weiterer Katalysator eingesetzt, wobei der letztere nicht uner-lässlich ist.

Als Katalysatoren für das Anfangsstadium können quater-näre Ammoniumsalze, wie Tetramethyl- und Tetraäthylammoniumchlorid und Tetramethyl-ammoniumbromid; und tertiäre Amine, wie Triäthylamin und N,N'-Dimethylanilin, verwendet werden. Bevorzugt werden die quaternären Ammoniumsalze Tetramethyl-ammoniumchlorid und -ammoniumbromid aufgrund des günstigen Preises und der hohen katalytischen Wirksamkeit. Der Mengenanteil des im Anfangsstadium zugesetzten Katalysators wird üblicherweise so gewählt, dass das Molverhältnis von Katalysator zur Phenolverbindung 0,001-0,05, vorzugsweise 0,005-0,02 beträgt.

Als Katalysator, der in einem späteren Stadium zugesetzt werden kann, gelangt normalerweise ein Alkalimetallhy-droxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder ein Alkalimetallhydrid, wie Lithiumhydrid, zum Einsatz. Das Molverhältnis dieses weiteren Katalysators zur Phenolverbindung beträgt üblicherweise bis zu 0,5, vorzugsweise 0,1-0,3.

In einer typischen Umsetzung der Phenolverbindung mit dem Epihalogenhydrin werden beispielsweise die Phenolverbindung, das Epihalogenhydrin und der Katalysator für das Anfangsstadium in einem Reaktor bei 70-140°C, vorzugsweise 80-120°C, während 30 min bis 5 h, vorzugsweise 30 min bis 3 h, zur Reaktion gebracht und nötigenfalls die Reaktion während weiteren 30 min bis 3 h, vorzugsweise 1 -2 h unter tropfen weisem Zusatz des Katalysators für das spätere Stadium, beispielsweise einer 50 gew.%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, fortgesetzt. Dann wird unter Entfernung des Epihalogenhydrins die Temperatur auf höchstens 140°C erhöht und der Druck graduell vermindert. Die Temperatur wird auf 120°C oder darunter eingestellt und unter einem verminderten Druck von beispielsweise 13 mbar wird das überschüssige Epihalogenhydrin in Form eines Azeotrops mit Wasser entfernt. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur von 60-100°C innert 1-2 h Salzsäure in Form einer beispielsweise 10-38 gew.%igen wässrigen Lösung tropfenweise in einem Mengenanteil von 1,0-1,2 mol pro mol des als Katalysator des späteren Stadiums zugesetzten Alkalime-tallhydroxids zugesetzt, um die Epoxygruppe der gebildeten Verbindung vollständig zu cyclisieren. Danach wird das Produkt mit Wasser gewaschen und das Wasser bei einer Temperatur von nicht mehr als 140°C unter vermindertem Druck von beispielsweise 13 mbar entfernt. Während des Waschens

Cyclisierungsmittel

A

O °CH ° CH-CH,

45

60

65

5

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mit Wasser bildet das Wasser aufgrund des hohen spez. Gew. solcherart erhaltene Endprodukt kann als Epoxyharz vom des gebildeten Produktes eine obere Schicht, so dass zur Novolaktyp verwendet werden.

Erleichterung der Abtrennung der wässrigen Schicht zweck- Die prozentualen Konzentrationsangaben in den nachste-mässig ein Lösungsmittel, wie Toluol oder Methyl-isobutyl- henden Beispielen sind gewichtsmässig.

keton zugesetzt wird, um die wässrige Schicht und die Schicht 5 der gebildeten Verbindung umzukehren. Das Lösungsmittel kann dann auf gleiche Art entfernt werden wie das Epihalo- Beispiel 1

genhydrin. Erste Stufe: Ein mit einem Rührer, einem Einfülltrichter,

Das Molverhältnis der Aldehydverbindung zum Halogen- einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgerü-hydrin-äther der Phenolverbindung (im nachstehenden der io steter 1 Liter Vierhals-Glaskolben wurde mit 188 g (2 mol) Einfachheit halber als «Halogenhydrinäther» bezeichnet) Phenol, 370 g (4 mol) Epichlorhydrin und 3,08 g (0,02 mol) wird in Abhängigkeit von den erwünschten Eigenschaften Tetramethyl-ammoniumbromid beschickt und das Gemisch und vorgesehenen Verwendung des herzustellenden Epoxy- während 30 min bei 100-120°C zur Reaktion gebracht. Dann harzes zweckmässig auf einen Bereich von 0,1 -3 eingestellt. wurden bei 90-100°C innert 30 min 33 g einer 48,5%igen Bei dieser Reaktion gelangt ein saurer Katalysator, beispiels- 15 wässrigen Natronlauge (0,4 mol als NaOH) eingetropft. Die weise Schwefel-, Salz-, Phosphor- oder Perchlorsäure zum Reaktion wurde während 30 min bei dieser Temperatur Einsatz, wobei auch eine Lewissäure, wie BFs oder SnCk, ein weitergeführt, und dann wurde das Reaktionsgemisch unter fester saurer Katalysator, wie SiCh • AkCb oder SiO: • TiCh gleichzeitiger gradueller Verminderung des Drucks von nor-oder eine starke Säure, wie H2SO4-SO3 oder HSO3F ver- malem Atmosphärendruck auf 13 mbar auf höchstens 120°C

wendet werden kann. Das Äquivalentverhältnis des sauren 20 erwärmt und dabei Wasser und unreagiertes Epichlorhydrin Katalysators zum Halogenhydrinäther liegt üblicherweise im entfernt. Das Produkt wurde dann auf 100°C gekühlt, und Bereich von 0,01-1,0, vorzugsweise 0,1-0,5. innert 60 min wurden 44,6 g Salzesäure (0,44 mol HCl) bei

In einer typischen Ausführungsform dieser Reaktion ^0-100°C eingetropft. Bei dieser Temperatur wurde das werden der Halogenhydrinäther und der saure Katalysator Gemisch wahrend 30 min weitergeführt dantil wiederholt mit zusammen auf 70-110°C erwärmt, und die Aldehydverbin- 25 Wasser so lange gewaschen, bis der pH-Wert des ver-dung wird tropfenweise innert eines Zeitraums von 30 min brauchten Wassers mindestens 6 erreichte, und dann wurde bis 5 h, vorzugsweise 1-3 h, zugesetzt. Die Reaktionsdauer das ^od"kt auf höchstens 120 C unter vermindertem Druck kann nötigenfalls verlängert werden. Diese Reaktion kann in !°n 13 mbar erwärmt um Wasser zu entfernen. Es wurden verschiedenen modifizierten Ausführungsformen ausgeführt 362 « Ablösen klaren Flussigketf mit einem spez. Gew. werden. Beispielsweise kann zur Herstellung eines Harzes mit30 U2212 einer Viskosität bei 25 CvonSl mPa.s, einem hohem Molekulargewicht eine Aldehydverbindung, wie For- MrolysierbarenChlorgehalt von 18,7% (errechnet 9,0%), maldehyd oder Acetaldehyd, dem sauren Katalysator trop- ei"em Gehalt an Epoxygmppen von weniger als 0,01 mAqui-fenweise zugesetzt werden, um die Aldehydverbindung zu valent/S und einem Gebalt an Pjenohsçhen Hydroxyl-Paraldehyd oder Paraformaldehyd zu polymerisieren, gruppen von weniger als 0,01 mAquivalent/g erhalten,

wonach dann der Halogenhydrinäther zugesetzt und damit 35 , Das Hochgeschwindigkeits-Chromatogramm entsprach zur Reaktion gebracht werden kann. Alternativ kann als demjenigen eines separat hergestellten HC -Addukts vom

Aldehydverbindung ein Polymer, wie Paraldehyd oder Para- PJeny -glycidylather (d.h. Glycyl-monochlorhydrm-formaldehyd verwendet und unter Erwärmung zwecks Depo- P eny a er).

lymerisation des Halogenhydrinäthers zugesetzt werden, um Stufe: g.le^h,wie'in Stu/e 1 ausgerüsteter 0 51

eine Dehydrokondensationsreaktion einzuleiten. In einer 40 Glaskolben wurde mit 93 3 g des m der ersten Stufe erwanderen Ausführungsform kann die Reaktion zwischen dem ™ Glycyl-monochlorhydrin-phenylathers und 17,5 g Halogenhydrinäther und dem Aldehyd unter gleichzeitiger 70%iger Schwefelsaure beschickt und bei Einhaltung einer Entfernung von Wasser durch Herabsetzung des Drucks im Reaktionstemperatur von 70-100 C wurden innert 2 h 34,3 g Reaktionssystem ausgeführt werden. 3f %'ges Formalm eingetropft und die Reaktion dann bei

Zweckmässig wird das bei dieser Reaktion erhaltene Pro- 45 Sle*cher Temperatur wahrend 2 h weitergeführt.

dukt vor der Reaktion zur Bildung des Epoxyrings gereinigt, ,Das «haUene "af wurd*in 150 ml Methyl-isobutylketon indem es in einem Lösungsmittel, wie Methyl-isobutylketon, gelost und wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der Toluol oder Xylol gelöst und der saure Katalysator abge- pH-Wert des verbrauchten Wassers mindestens 6 erreichte,

trennt und/oder durch Waschen der Lösung entfernt wird. jo Der hydrolysierbare Chlorgehalt des erhaltenen Produktes

Die Reaktion zur Bildung des Epoxyrings im erfindungs- e rüg _ .

gemässen Verfahren wird zweckmässig durch Erwärmung . Dn"e Stufe: *n das.1"d0eIzwe,te" Caltene géo des gereinigten Reaktionsproduktes von Halogenhydrinäther m5te Harz wurden bei 80 C innert 2 h 41 g einer 48,5 %igen und der Aldehydverbindung, das oft als «halogenhydrinver- wässrigen Losung von Natriumhydroxid eingetropft, und die ätherter Novolak» bezeichnet wird, auf eine Temperatur von Reaktl0n w"debein80 C wa4hre1nd 30 weitergeführt, üblicherweise 70~120°C, vorzugsweise 80-100°C, und Ein- 53 Dann wurde das Produkt wiederholt mit Wasser gewa-tropfen eines entsprechenden Cyclisierungsmittels, beispiels- schen'bls der PH"Wert des verbrauchten Wassers 8 oder weise einer 50 gew.%igen wässrigen Lösung von Natriumhy- w^er erreichte, wonach das Losungsmittel Methyl-isobu-droxid, zwecks Bildung eines Epoxyrings durch Cyclisierung tylket0" durch Erwärmung des Produktes auf 130 C unter und gleichzeitiger Dehydrochlorierung ausgeführt. vermindertem Druck von 13 mbar entfernt wurde. Es wurden

60 76,0 g Harz in Form eines rötlich-braunen Festkörpers mit Natrium- und/oder Kaliumhydroxid sind bevorzugte einem Epoxyäquivalent von 187 g/Äquivalent, einem hydro-

Cyclisierungsmittel, und ein zweckmässiger Mengenanteil lysierbaren Chlorgehalt von 0,1 %, einer Konzentration von des Cyclisierungsmittels beträgt 0,9-1,5 mol, vorzugsweise phenolischen Hydroxylgruppen von weniger als 0,01 mÄqui-0,95-1,1 mol, pro mol des im halogenhydrinverätherten valent/g und einem nach der Duranes-Methode bestimmten

Novolak enthaltenen Halogens. ® Erweichungspunkt von 53°C erhalten.

Das nach der Cyclisierungsreaktion erhaltene Harz wird zweckmässig mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel Beispiel 2

durch Erwärmung unter vermindertem Druck entfernt. Das Erste Stufe: Nach dem in der ersten Stufe von Beispiel 1

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6

beschriebenen Vorgehen wurde Glycyl-monochlorhydrin-phenyläther hergestellt.

Zweite Stufe: In einen gleichen Glaskolben wie in der zweiten Stufe von Beispiel 1 wurden 19 g Schwefelsäure konz. gefüllt, und unter Kühlung in einem Wasserbad wurden 55 g 35%iges Formalin eingetropft. Dann wurden 120 g des in der ersten Stufe hergestellten Glycyl-monochlorhydrin-phenyl-äthers zugesetzt und während 5 h bei 100-110°C zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Produkt wurde in 250 ml Methyl-isobutylketon gelöst und auf gleiche Art mit Wasser gewaschen, wie in der zweiten Stufe von Beispiel 1.

Dritte Stufe: Nach dem in Beispiel 1 in der dritten Stufe beschriebenen Vorgehen wurde das in der zweiten Stufe erhaltene Produkt einer Cyclisierungsreaktion unterzogen, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel entfernt, wobei jedoch 55,7 g der 48,5%igen Natronlauge verwendet wurden. Es wurden 99 g eines rötlichbraunen, festen Harzes mit einem nach der Duranes-Methode bestimmten Erweichungspunkt von 74°C, einem Epoxyäquivalent von 196 g/Äquivalent, einem hydrolysierbaren Chlorgehalt von 0,15 Äquivalent, einer Konzentration von phenolischen Hydroxylgruppen von weniger als 0,01 mÄquivalent/g und einer nach der Gardner-Holtz-Methode für eine 40%ige Butylcarbitollösung bei 25°C bestimmten Lösungsviskosität von E bis F erhalten.

Beispiel 3

Erste Stufe: Die in der ersten Stufe von Beispiel 1 beschriebene Reaktion und Reinigung wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass 200 g o-Cresol, 513,5 g Epichlorhydrin, 2,85 g Tetramethyl-ammoniumbromid, 61 g einer 48,5%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 85 g Salzsäure konz. (35%), eingesetzt wurden. Es wurden 352 g des gereinigten Reaktionsproduktes erhalten.

Der erhaltene Glycyl-monochlorhydrin-o-cresyläther war eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem spez. Gew. von 1,197, einer Viskosität bei 25°C von 75 mPa.s, einem hydrolysierbaren Chlorgehalt von 17,3% (errechnet 17,7%), einem Gehalt an Epoxygruppen von weniger als 0,01 mÄquivalent/g und einem Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen von weniger als 0,01 mÄquivalent/g.

Zweite und dritte Stufe: Das Vorgehen der Reaktion und Reinigung der zweiten und dritten Stufe gemäss Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass 140 g des in der vorstehenden ersten Stufe hergestellten Produktes, 54 g 35%iges Formalin, 21 g70%ige Schwefelsäure, 250 ml Methyl-isobutylketon und 58 g der48,5%igen Natronlauge eingesetzt wurden.

Es wurden 116 g eines rötlichbraunen, festen Harzes mit einem Epoxyäquivalent von 210 g/Äquivalent, einem hydrolysierbaren Chlorgehalt von 0,16%, einer Konzentration von phenolischen Hydroxylgruppen von weniger als 0,01 mÄquivalent/g und einem nach der Duranes-Methode bestimmten Erweichungspunkt von 61 °C erhalten.

Beispiel 4

Erste Stufe: Nach dem in der ersten Stufe in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde Glycyl-monochlorhydrin-phenyläther hergestellt.

Zweite und dritte Stufe: Nach dem in der zweiten und dritten Stufe von Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurden die Reaktion und Reinigung mit den Ausnahmen wiederholt, dass 186,5 g des in der ersten Stufe erhaltenen Glycyl-monochlorhydrin-phenyläthers, 30 g 70%ige Schwefelsäure, 26 g 35%iges Formalin, 83 g der 48,5%igen Natronlauge und 300 ml Toluol als Lösungsmittel eingesetzt wurden.

Es wurden 148 g eines hellgelben, flüssigen Harzes mit einer Viskosität bei 25°C von 18 mPa.s, einem Epoxyäquivalent von 166 g/Äquivalent, einem hydrolysierbaren Chlorgehalt von 0,09% und einer Konzentration der phenolischen Hydroxylgruppen von weniger als 0,01 mÄquivalent/g erhalten.

Jedes der in den Beispielen 1 -4 erhaltenen Harze und vergleichsweise im Handel erhältliches Harz «Epikote» 154 wurden ausgehärtet, und an den gehärteten Mustern wurde die Wärmedistortionstemperatur nach der Prüfnorm ASTM-D-648 bestimmt.

Das Vergleichsharz «Epikote» 154 wurde nach einer konventionellen Herstellungsmethode aus den gleichen Ausgangsmaterialien in gleichen Mengenanteilen, wie in Beispiel 2 angegeben, hergestellt.

Für die Bestimmung der Wärmedistortionstemperatur wurde ein Gemisch des jeweiligen Epoxyharzes, eines Härtungsmittels und eines Beschleunigers im Gewichtsverhältnis von 100:100:1,5 bei 90°C während 2 h und dann während 16 h bei 200°C gehärtet, wobei als Härtungsmittel «Nadic Methyl Anhydride Kayahard» CD von Nippon Kayaku Co., Ltd., zum Einsatz gelangte. Die übrigen Prüfbedingungen entsprechen der genannten ASTM-Prüfnorm.

Die jeweiligen Epoxyharze und die an den gehärteten Mustern davon bestimmten Wärmedistortionstemperaturen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.

Epoxyharz

Wärmedistortionstemperatur, °C

Harz von Beispiel 1

172

Harz von Beispiel 2

195

«Epikote» 154

180

Harz von Beispiel 3

280

Harz von Beispiel 4

113

Aus den Prüfresultaten geht hervor, dass das ausgehärtete Muster des erfindunsgemäss hergestellten Harzes aus Beispiel 2 eine wesentlich höhere Wäredistortionstemperatur und somit bessere Wärmebeständigkeit aufweist als das ausgehärtete Muster aus dem Vergleichsharz «Epikote» 154, obwohl dieses aus den gleichen Ausgangsmaterialien in gleichen Mengenanteilen, jedoch nach konventioneller Methode hergestellt worden war.

Beispiel 5

Erste Stufe: Das in der ersten Stufe von Beispiel 1 für die Reaktion und Reinigung beschriebene Vorgehen wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass 133 g Dibromcresol, 139 g Epichlorhydrin, 0,8 g Tetramethyl-ammoniumbromid, 16,5 g der 48,5%igen Natronlauge und 25 g Salzsäure konz. (35%ig) verwendet und dabei 165 g des Endproduktes erhalten wurden.

Zweite und dritte Stufe: Das in der zweiten und dritten Stufe von Beispiel 1 für die Reaktion und Reinigung beschriebene Vorgehen wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass 108 g des in der ersten Stufe erhaltenen Endproduktes, 24,4 g Formalin (35%ig), 9 g 70%ige Schwefelsäure, 280 ml Methyl-isobutylketon und 26 g der 48,5%igen Natronlauge verwendet und dabei als Endprodukt 89 g eines rötlichbraunen festen Harzes mit einem Epoxyäquivalent von 425 g/Äquivalent und einem hydrolysierbaren Chlorgehalt von 0,25% erhalten wurden.

Beispiel 6

Erste Stufe: Ein gleicher Reaktor wie in der ersten Stufe bei Beispiel 1 wurde mit einer Lösung von 43,6 g p-Amino-phenol, 370 g Epichlorhydrin und 0,58 g Lithiumhydroxidhydrat in 25 ml reinem Wasser beschickt und die Reaktion

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

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während 25 h bei 35°C ausgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 40°C erhöht, und es wurden innert 3 h 40 g 48,5%ige Natronlauge eingetropft und danach während weiteren 2 h bei 40°C gehalten. Unter gradueller Verminderung des Drucks von normalem Atmosphärendruck auf 2,66 mbar wurde das Gemisch auf höchstens 70°C erhöht, um Wasser und unreagiertes Epichlorhydrin zu entfernen.

Unter Beibehaltung der Temperatur von 70°C wurden dann innert 60 min 53 g Salzsäure konz. (35%ig) eingetropft und das Gemisch während weiteren 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des verbrauchten Wassers mindestens 6 erreichte. Wasser wurde entfernt, indem das gewaschene Produkt unter einem auf 6,65 mbar verminderten Druck auf höchstens 70°C erwärmt wurde. Es wurden 142 g einer gelblichbraunen, klaren Flüssigkeit mit einem hydrolysierbaren

Chlorgehalt von 26,5% (errechnet 27,6%) erhalten.

Zweite Stufe: Das in der zweiten Stufe von Beispiel 1 für die Reaktion und Reinigung beschriebene Vorgehen wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass 116 g des in der ersten s Stufe erhaltenen Produktes, 24,4 g Formalin (35%ig), 9 g 70%ige Schwefelsäure und 300 ml Methyl-isobutylketon verwendet wurden.

Dritte Stufe: In das in der zweiten Stufe erhaltene gereinigte Harz wurden bei 40°C innert 3 h 74 g einer 48,5%igen io Natronlauge eingerührt, und die Reaktion wurde bei 40°C während weiteren 3 h fortgesetzt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des gebrauchten Wassers 8 oder weniger erreichte, und das Methyl-isobutylketon wurde durch Erwärmen auf 70°C bei vermindertem Druck ls von 6,65 mbar entfernt, wobei 81 g Harz als Endprodukt erhalten wurden.

B

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes vom Novolaktyp, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Halo-genhydrin-äther einer Phenolverbindung oder ein Gemisch solcher Äther in Gegenwart eines sauren Katalysators mit mindestens einer Aldehydverbindung zur Reaktion bringt und das erhaltene Produkt danach zur Bildung eines Epoxy-ringes mit einem Cyclisierungsmittel behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenhydrin-äther einer Phenolverbindung eine Verbindung der Formel

O-CH -CH-CH-X

2 I 2

,^^jj OH

worin R1 gegebenenfalls amino- oder N-alkylaminosubstitu-iertes Alkyl mit 1-9 C-Atomen, Hydroxy, Amino, Amid, Carboxy oder Halogen bedeutet, und m für Null oder eine ganze Zahl von 1-4 mit der Massgabe steht, dass wenn m 2 oder mehr bedeutet, die Substituenten R1 gleich oder verschieden sein können, und worin X Halogen bedeutet, oder ein Gemisch solcher Verbindungen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenhydrin-äther einer Phenolverbindung eine Verbindung verwendet, die durch Reaktion einer Phenolverbindung der Formel dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion des Halo-genhydrin-äthers einer Phenolverbindung mit der Aldehydverbindung bei einer Temperatur von 70-110°C ausführt.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, s dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Verbindung aus der Gruppe von Schwefel-, Salz-, Phosphor-, Perchlorsäure, BF?, SnCU, SiO:-AhCb, SiCh-TiO:, H2SO4—SO3 und HSOsF einsetzt.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, 10 dadurch gekennzeichnet, dass man pro Äquivalent des Halo-

genhydrin-äthers einer Phenolverbindung 0,01-1,0 Äquivalent des sauren Katalysators einsetzt.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierungsbehand-

15 lung bei einer Temperatur von 70-120°C unter Verwendung von Natrium- und/oder Kaliumhydroxid als Cyclisierungsmittel ausführt.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cyclisierungsmittel in

20 einem Mengenanteil von 0,9-1,5 mol pro mol des im halo-

genhydrin-verätherten Novolaks enthaltenen Halogens ein-• setzt.

mit einem Epihalogenhydrin der Formel CH2-CH-CH2X

V

erhältlich ist und mindestens 50 Gew.% der Verbindung der Formel

O-CH -CH-CH0X 2 , 2

OH

enthält.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehydverbindung eine Verbindung der Formel R:-CHO, worin R2 Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet, oder eine durch Zersetzung zur Bildung einer solchen Verbindung befähigte Verbindung oder ein Gemisch von mindestens zwei solcher Verbindungen verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol des Halogenhy-drin-äthers einer Phenolverbindung 0,1-3 mol der Aldehydverbindung einsetzt.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,

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