CH644157A5

CH644157A5 - Bad zum elektrolytischen niederschlag von chrom und seine verwendung.

Info

Publication number: CH644157A5
Application number: CH962279A
Authority: CH
Inventors: Donald John Barclay; James Michael Linford Vigar
Original assignee: Ibm
Priority date: 1978-11-11
Filing date: 1979-10-26
Publication date: 1984-07-13
Also published as: DK151975C; BR7907324A; FR2441003B1; GB2038361A; NO151473C; SE7909250L; GB2038361B; FR2441003A1; FI63263C; ES485756A1; SE429981B; AR222694A1; DK151975B; FI793514A7; DK475879A; NO151473B; NO793615L; MX153195A; US4278512A; CA1150185A

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad zum elektrolytischen Niederschlag von Chrom, welches in wässriger Lösung als Chromquelle Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexe enthält. Darüberhinaus wird eine Verwendungsmöglichkeit des Bades beschrieben.

Es ist üblich, Chrom aus wässerigen Chromsäurebädern niederzuschlagen, die aus Chromoxyd (CrCb) und Schwefelsäure hergestellt werden. Der Chromniederschlag aus solchen Bädern, in welchen das Chrom in sechswertiger Form vorliegt, erfolgt mit relativ geringem Wirkungsgrad im Sinne des niedergeschlagenen Chromes bezogen auf die verbrauchte elektrische Energie. Auch entstehen bei Verwendung solcher Bäder lästige und gesundheitsschädliche Chromsäuredämpfe. Darüber hinaus ist die Chromkonzentration in diesen Bädern sehr hoch. Da beim Spülen der verchromten Gegenstände stets Badflüssigkeit in die Spülbecken verschleppt wird, entstehen nicht nur spürbare Verluste, sondern auch Probleme der Abfallbeseitigung.

Wesentliche Nachteile bei der galvanischen Verchromung mittels hexavalenten Chromes konnten schon beseitigt werden durch den Vorschlag, Chrom in trivalenter Form niederzuschlagen. Ein Verfahren zum Niederschlag von Chrom aus einer wässrigen Lösung eines Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexes ist in der britischen Patentschrift 1 431 639 beschrieben. Auch das schweizerische Patent 470 542 bezieht sich auf ein Bad zum Niederschlag von Crom aus einer wässrigen Lösung eines Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexes, in welchem ein Puffermaterial einen der

Liganden des Chromkomplexes liefert. Das Puffermaterial besteht aus Amonisäuren, wie Glyzerin oder Asparaginsäure, aus Peptiden, Formiaten, Acetaten oder Hypophosphiten.

Bei Verwendung dieser dreiwertiges Chrom enthaltenden Bäder werden keine Chromsäuredämpfe frei. Die Bäder arbeiten mit hoher Effizienz und können in einem grossen Stromdichtenbereich verwendet werden. Zudem benötigen sie wesentlich weniger Chrom als Bäder mit hexavalentem Chrom, wodurch die Probleme der Chromverschleppung reduziert werden. Üblicherweise sind die dreiwertiges Chrom enthaltenden Badlösungen an Chrom ungefähr zwischen 0,03 und 0,5 molar.

Die zuvor erwähnten Chrombäder bedeuten einen wesentlichen Fortschritt der Galvanotechnik. Trotzdem haben diese Bäder den Nachteil, dass die erzeugten Chromniederschläge etwas dunkler sind als die Niederschläge, die bei der Anwendung von Chromsäure erzeugt werden. Bei vielen Anwendungen ist diese Färbung ohne weiteres annehmbar oder sogar vorteilhaft. Trotzdem ist es wünschbar, auch mittels Bädern, die dreiwertiges Chrom enthalten, heller gefärbte Schichten niederschlagen zu können.

Chromniederschläge dienen nicht nur dekorativen Zwecken, sondern werden auch aus konstruktiven Gründen verwendet, wo die Farbe des Niederschlags unwesentlich ist. Wegen seiner Härte, der geringen Oberflächenreibung und seiner Korrosionsbeständigkeit wird Chrom als abriebfester Oberflächenbelag für gleitende Maschinenteile, auf Schrauben oder Zylindern, benützt. Für derartige Anwendungen wird ein wesentlich dickerer Niederschlag gefordert als für rein dekorative Anwendungen. Die Niederschlagsdicke ist bei dekorativen Anwendungen meist kleiner als etwa 1 (Am, bei konstruktiven Anwendungen jedoch sind Schichtdicken grösser als etwa 10 p.m erforderlich. Die grosse Dicke konnte bisher nur durch Plattierung aus hexavalenten Chrombädern erzeugt werden. Versuche, Chromschichten dicker als 5 um aus trivalenten Bädern, wie sie eingangs erwähnt wurden, niederzuschlagen, haben rauhe matte Oberflächen mit mangelhafter Kohäsion erzeugt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Erzeugung eines Chromniederschlags einerseits von heller Farbe für dekorative Anwendungen und andererseits von ausreichender Dicke für konstruktive Anwendungen.

Bisher wurde angenommen, dass in galvanischen Bädern mit Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexen eine gewisse minimale Chromkonzentration erforderlich ist zur Erhaltung der Badstabilität und zur Sicherstellung eines brauchbaren Wirkungsgrades. Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, dass mit wesentlich geringeren Chromkonzentrationen nicht nur ein Niederschlag sehr heller Farbe erzeugt wird, sondern dieser Niederschlag sich auch als Grundlage für einen nachfolgenden dicken Niederschlag aus einem Bad hoher Konzentration eignet und die Eigenschaften desselben wesentlich verbessert.

Demzufolge besteht das erfindungsgemässe Bad aus einer wässrigen Lösung eines Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexes, die an Chrom unterhalb 0,03 molar ist. Hiermit kann ein Niderschlag erzeugt werden, der ebenso hell oder heller ist wie eine aus der Dampfphase nidergeschlagene Chromschicht. Die Chromkonzentration in der Lösung kann in einer speziellen Ausführungsform unterhalb 0,02 molar betragen. Das Verhältnis von Chrom zu Thiocyanat liegt vorzugsweise zwischen 1:2 und 1:4.

Nach einer Ausführungsart enthält die Lösung eine Aminosäure als Puffermaterial. Die bevorzugte Aminosäure ist Asparaginsäure in der l,25fachen molaren Konzentration des Chroms.

In dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird

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Chrom aus der Lösung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 60°C niedergeschlagen. Der hellste Farbton des Niederschlags wird erreicht bei einer Stromdichte oberhalb 50 mA cm"3.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen im einzelnen dargelegt werden.

Bei durchgeführten Untersuchungen wurde Chrom gemäss der Erfindung aus Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexlö-sungen aufplattiert, in welchen die Konzentration der Komplexe sehr niedrig war. Asparaginsäure und Glyzin sind die dabei angewandten Aminosäuren. Es wurden strahlend weisse kohärente Niederschläge erzeugt aus Lösungen, die bis zu 0,02 molar an Chrom waren. Die Niederschläge sind farblich deutlich heller als Niederschläge aus Lösungen derselben Komplexe 0,1 molar an Chrom. Die Farbe des Niederschlags ist für das Auge ebenso hell wie die eines aufgedampften Chromniederschlags, wenn auch nicht ganz so hell als die eines Niederschlags hexavalenten Chroms. Dieser subjektive Eindruck wird durch Messungen des Reflexionsvermögens bestätigt.

Es wurde festgestellt, dass die Farbe des Niederschlags in gewissem Ausmass von anderen Faktoren als der Chromkonzentration abhängt. So wird der Niederschlag desto heller je geringer das Verhältnis von Thiocyanat zu Chrom wird.

Auch nimmt die Helligkeit mit steigender Badtemperatur zu und die hellsten Niederschläge konnten, ohne dass andere Nachteile auftraten, bei 40 bis 60°C erzeugt werden. Auch erhöhte Stromdichte trägt zu grösserer Helligkeit bei.

Es hat sich auch gezeigt, dass Niederschläge aus einem Bad 0,03 molar an Chrom wesentlich dunkler sind als Niederschläge aus der Dampfphase, jedoch immer noch heller als Niederschläge aus Bädern dreiwertigen Chroms höherer Konzentration. Eine bestimmte Grenze zwischen 0,02 und 0,03 molaren Konzentrationen, unterhalb welcher helle Niederschläge erfolgen, kann nicht angegeben werden, da die Farbe nicht zuletzt von der übrigen Zusammensetzung des Bades und den Verfahrensparametern abhängt. Die Erfahrung zeigt jedoch, dass bei sorgfältiger Einstellung aller Variablen die Reflektivität und die Farbe des Niederschlags aus 0,03 molaren Bädern denen von Niederschlägen aus der Dampfphase vergleichbar sind.

Muster aus Messing und auf einer Glasunterlage aufgedampftem Kupfer wurden in Badlösungen geringer Chromkonzentration niedergeschlagen. Auch wurde auf einer dunklen Chromschicht, die aus einem Bad höherer Konzentration dreiwertigen Chroms niedergeschlagen worden war, eine neue Schicht aus einem Bad niederer Konzentration niedergeschlagen. In letzterem Fall war das erste Bad optimal auf Stromausnützung und Langzeitstabilität, aber nicht aufhelle Farbe ausgelegt. Ein aufhelle Farbe ausgelegtes Bad wäre vergleichsweise ineffizient und langsam und müsste häufig erneuert werden, wenn daraus dicke Chromschichten niedergeschlagen würden, wie sie kommerziell benötigt werden. Ausser der hellen Farbe der aufliegenden Chromschicht wurde gefunden, dass die Korrosionsfestigkeit grösser ist als die von Mustern, die nicht mit einer hellen Schicht belegt waren.

Obwohl die Niederschlagsbedingungen in weiten Grenzen variiert wurden, konnten gute und schöne Schichten erzeugt werden. So konnten die Bäder bei Temperaturen von 20 bis 70°C betrieben werden und die Stromstärken in der Hullzelle von 20 bis 800 mA cm-2 getragen.

Versuche mit Bädern geringer Chromkonzentration haben gezeigt, dass sowohl die Stromdichte als auch der pH-Wert wesentlich sind. Die optimale Stromdichte liegt zwischen 30 und 40 m A crrr: bei bester Ausnützung; eine Stromdichte oberhalb 50 mA cnr2 erzeugt jedoch eine hellere Farbe. Ein pH-Bereich von 3,8 bis 4,5 ist im allgemeinen am günstigsten,

Abweichungen von pH 2 bis 5 sind jedoch möglich und beeinträchtigen die Farbe nicht merklich.

Ein Chromniederschlag gemäss der Erfindung wurde auch als Grundlage verwendet für den Niderschlag einer dickeren Schicht von mehr als 5 ji.m, wo z.B. für konstruktive Anwendungen Oberflächenqualitäten, wie die Glätte, die Härte und Homogenität wichtig sind, wo die Farbe aber nebensächlich ist. Derart dicke Niederschläge, die vor allem aus Bädern hoher Chromkonzentration erzeugt werden, weisen verbesserte Eigenschaften auf, wenn zunächst eine dünne Schicht aus einem Bad geringer Konzentration niedergeschlagen wird. Obwohl eine dicke Schicht auch aus einem Bad geringer Konzentration niedergeschlagen werden könnte, würde dazu doch sehr viel Zeit benötigt und der Wirkungsgrad wäre schlecht.

Untersuchungen des Niederschlags aus Bädern geringer Chromkonzentration zeigen unerwarteterweise, dass das Chrom im wesentlichen chemisch nicht mit irgendwelchen anderen gleichzeitig niedergeschlagenen Elementen gebunden ist, wohingegen in Schichten, die aus Bädern hoher Chromkonzentration niedergeschlagen sind, ein Teil des Chromes chemisch mit Sauerstoff und Schwefel gebunden ist. Es ist anzunehmen, dass die Unterlagsschicht, die sehr rein und gleichmässig ist, als Keimschicht für nachfolgende Niederschläge aus dem Bad hoher Konzentration dient und die Körnigkeit des folgenden gemischten Niederschlags be-einflusst. Ein so niedergeschlagener dicker Film ist mehr homogen und weniger spröde als ein Film der gleichen Dicke, der ausschliesslich aus einem Bad hoher Konzentration niedergeschlagen ist. Die helle Farbe des Chromniederschlags aus Bädern geringer Konzentration ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass das Chrom in ungebundener Form vorliegt.

Vergleichsbeispiel I

Hier soll trivalentes Chrom aus einem Bad niedergeschlagen werden, das für hohen Wirkungsgrad und lange Dauer, und weniger aufhelle Farbe, eingestellt ist. Dieses Beispiel gehört nicht zur Erfindung, kann jedoch nach einer Ausführungsart als erster Schritt eines zweistufigen Verfahrens nach der Erfindung angewendet werden.

Eine Badlösung wird wie folgt zubereitet:

a) 60 g Borsäure (H3BO3) werden mit 750 ml deionisiertem Wasser angesetzt, erhitzt und gerührt um die Borsäure aufzulösen.

b) 33,12 g Chromsulfat (Cr2(S04)3-15 H2O) und 32,43 g Natriumthiocyanat (NaNCS) werden der Lösung beigefügt, die anschliessend erhitzt und dann bei 70°C ungefähr 30 Minuten lang gerührt wird.

c) 16,625 g DL-Asparaginsäure (NHiCHzCHCCOOH» werden der Lösung zugegeben, die dann erhitzt und bei 75°C ungefähr 3 Stunden lang gerührt wird. Während dieser Zeit wird der pH-Wert sehr langsam mit 10 gewichtsprozentiger Natriumhydroxydlösung von 1,5 auf 2,8 erhöht. Der pH-Wert von 2,8 wird festgehalten, bis die Lösung ins chemische Gleichgewicht gebracht ist.

d) Natriumchlorid wird zugesetzt, bis die Lösung ungefähr 1 molar an diesem Salz ist. Zudem wird 0,1 g FC 98, ein von der 3M Corporation vertriebenes Netzmittel, zugesetzt. Die Lösung wird erhitzt und weitere 30 Minuten lang gerührt.

e) Der pH-Wert der Lösung wird wieder mittels Natriumhydroxydlösung auf einen Wert von 2,8 gebracht.

0 Durch Zugabe von deionisiertem Wasser, dessen pH-Wert zuvor mit 10 volumenprozentiger Salzsäure auf 3 eingestellt wurde, wird die Lösung auf einen Liter gebracht. Die dann vorliegende Lösung war:

s

10

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20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

0,1 molar an Chromsulfat - Cn(S04)3 • 15 H2O

0,4 molar Natriumthiocyanat - NaNCS

0,125 molar an Asparaginsäure - NH2CH2CH(COOH)2

60 g/1 Borsäure - H3BO3

60 g/1 Natriumchlorid - NaCl

0,1 g/1 FC 98 - Netzmittel

In der ausgeglichenen Lösung liegt vermutlich der grösste Anteil des Chroms in der Form von Thiocyanato-Chrom-Asparagin-Komplexen vor.

Ein Bad, das aus der oben beschriebenen Lösung bestand, wurde bei einem pH von 2,1 und 25°C benützt, um Chrom auf einer nickelplattierten Messingkathode in einer Hullzelle niederzuschlagen. Die Stromdichte betrug 50 mA cm-2 und der Strom floss während 2 Minuten. Ein relativ dunkler 0,35 ]j.m dicker Niederschlag wurde erzeugt.

Die benützte Hullzelle wurde im einzelnen von J.K. Denis und T.E. Such beschrieben in «Nickel and Chromium Pla-ting», Verlag Newness-Butterworth, Seiten 33ff. Es handelt sich um ein Gerät, das die Variationen beim Niederschlag von Material aus elektrolytischen Lösungen bei wechselnden Stromdichten anzeigt.

Beispiel I

Dieses Beispiel entspricht der vorliegenden Erfindung. Die Badlösung des Beispiels wird auf gleiche Art zubereitet wie die Badlösung des ersten Vergleichsbeispiels, es wird jedoch lediglich die halbe Quantität Natriumthiocyanat verwendet, wodurch die Lösung nur 0,2 molar an diesem Stoff ist. 30 ml dieser Lösung werden auf einen Liter gebracht mittels einer Lösung aus 60 g/1 Borsäure und 60 g/1 Natriumchlorid. Die Lösung hat damit folgende Zusammensetzung:

0,003 molar an Chromsulfat 0,006 molar an Natriumthiocyanat 0,00375 molar an Asparaginsäure 60 g/1 Borsäure 60 g/1 Natriumchlorid

Auf einer Platte wurde gemäss dem Vergleichsbeispiel Chrom niedergeschlagen und darauf die Platte ohne Zwischenspülung in eine zweite Hullzelle gebracht, die das Bad des Beispiels I enthielt. Weil dabei Badlösung vom ersten in das zweite Bad verschleppt wurde, nahm die Chromkonzentration im zweiten Bad in geringem Masse zu. Diese Zunahme wurde nicht genau bestimmt, es wurde aber geschätzt, dass sie weniger als 0,001 molar ist. Ein galvanischer Strom wurde während 2 Minuten angelegt. Infolge der Anordnung der Platte in der Zelle ergaben sich Stromstärken von 20 bis ca. 150 m A cm-2. Die Badtemperatur war 25°C. Es erfolgte ein hell glänzender homogener Niederschlag, der den Niederschlag aus dem ersten Bad vollständig bedeckte. Die Dicke des aufliegenden Niederschlags wurde auf einige hundert Â geschätzt.

Beispiel II

Auf einer Platte wurde gemäss dem Vergleichsbeispiel Chrom niedergeschlagen. Ohne Zwischenspülung wurde die Platte in das zweite Bad gebracht, dort aber nur teilweise eingetaucht. Eine dünne Chromschicht wurde auf dem eingetauchten Teil der Platte gemäss dem vorstehenden Beispiel I niedergeschlagen. Die überliegende Chromschicht bedeckte die zuerst niedergeschlagene Schicht vollständig und wies eine wesentlich hellere Farbe als der Teil der ersten Schicht auf, der nicht bedeckt wurde.

Mit einem Helligkeitsmessgerät wurde das von der hellen überplattierten Oberfläche reflektierte Licht mit dem von der dunklen Oberfläche des ersten Chromniederschlags verglichen. Weitere Messungen wurden an einer aus der Dampfphase spiegelnd verchromten Oberfläche und an einem weissen diffusen Reflektor als Vergleichsgegenständen gemacht. Der Vergleich der Lichtintensitäten ergab ein Verhältnis der Reflektionen der dunklen Chromoberfläche und der hellen Chromoberfläche von 2,26:1.

Beispiel III

Es wurden eine Anzahl von Chrombädern gemäss dem Beispiel I, jedoch mit verschiedener Konzentration, hergestellt. In jedem Falle betrug das molare Verhältnis von Chrom zu Thiocyanat zu Asparaginsäure 1:4:1,25. Das Chrom wurde auf ein Substrat niedergeschlagen, das aus einer auf Glas aufgedampften Kupferschicht bestand. Der Niederschlag erfolgte bei 50 mA cm-2. Die Badtemperatur betrug 40±5°C. Mit einem Spektrofotometer des Typs Acta MVI der Firma Beckman, ausgerüstet mit dem Doppelstrahl-reflektionszusatz 198900, wurde der Reflektionsgrad bestimmt. Als Vergleich wurde ein mit Magnesiumfluorid überzogener aluminisierter Glasspiegel benützt. Die Resultate gehen aus folgender Tabelle hervor:

Cr Konzentration

550nm

800nm

350nm

725nm

0,001 M

62,2

77,7

62,2

71,1

0,003 M

66,2

77,7

65

70,8

0,005 M

64

75,7

61,8

68,3

0,010 M

62,1

73,7

58,8

66,7

0,015 M

60

71,6

56,6

64,8

0,020 M

56,6

68,5

51,2

61,9

Nachfolgend eine

Tabelle, die den Vergleich der Reflekti-

vität trivalenter Chromniederschläge mit höherer Konzentra tion sowie hexavalenter Niederschläge aus der Dampfphase angibt:

Muster

550nm

800nm

350nm

725nm trivalent (0,03 M)

35,7

44,3

30,1

39,9

trivalent (0,04M)

23,1

32,2

16,3

28,2

hexavalent

73,7

80,9

82,5

aufgedampft

57,7

63,3

61,1

Die hexavalenten Muster wurden gekauft und sind möglicherweise auf Substraten, die die Reflektivität beeinflussen. Eine relativ starke kurzwellige Komponente, d.h. im blauen Spektralbereich, wurde festgestellt. Die Muster mit aus der Dampfphase niedergeschlagenen Schicht wurden durch Niederschlag auf Kupfer-Glassubstraten hergestellt.

Es ist ersichtlich, dass bei Konzentrationen bis zu 0,02 molaren Bädern die entstehenden trivalenten Chromschichten etwa ebenso gut oder besser als aus der Dampfphase niedergeschlagene sind. Bei 0,03 und höher molaren Bädern nimmt die Reflektivität gegenüber aufgedampften Mustern stark ab. Aus weiteren Versuchen und aus der Beobachtung der Farbe muss jedoch geschlossen werden, dass bei sorgfältiger Abstimmung der anderen Badkomponenten, wie des Thiocyanats, sowie der Bedingungen, wie Temperatur und Stromdichte, mit dreiwertigem Chrom eine Reflektivität erzeugt werden kann, die der des aufgedampften Chroms gleichwertig oder besser ist.

Beispiel IV

In einerweiteren Versuchsreihe wurden Bäder, gemäss dem vorstehenden Beispiel 1,0,003 molar an Chrom und

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Thiocyanatkonzentrationen zwischen 0,02 und 0,16 untersucht. In allen Fällen waren die Lösungen 0,00375 molar an Asparaginsäure. Chromniederschläge wurden unter den gleichen Bedingungen niedergeschlagen wie in Beispiel III. Die Reflektionsmessungen ergaben folgende Resultate:

NCS Konzentration 550nm 800nm 350nm 725nm

0,003 respektive 0,012 molar an Chrom waren, im übrigen aber dem Beispiel I entsprachen. Das molare Verhältnis von Chrom zu Thiocyanat zu Asparaginsäure betrug 1:4:1,25.

Muster der Lösung wurden durch Beigabe von Säuren oder s Basen auf verschiedene pH-Werte eingestellt, um den Ein-fluss des pH-Wertes festzustellen. Die Badtemperatur betrug stets 45°C und die Stromdichte 40 mA cm-2. Folgende Resultate wurden erreicht:

0,020

62,2

74,3

57

67,3

0,040

56,3

69,8

46,4

62,8

0,080

53,1

64,9

48,1

58,3

0,100

52,8

64,4

48,5

57,8

0,120

46,3

56,9

42,6

50,9

Wie ersichtlich, beeinflusst ein Thiocyanatüberschuss die prozentuale Reflektivität nur sehr allmählich. Selbst wenn die molare Thiocyanatkonzentration die fünfzigfache Chromkonzentration beträgt, ist die Reflektivität immer 20 noch besser als die mit einer 0,03 molaren Lösung an Chrom.

Beispiel V

In einer weiteren Versuchsreihe wurde eine Anzahl von Lösungen verschiedener Konzentration, gemäss Beispiel I, 2s untersucht. Das molare Verhältnis von Chrom zu Thiocyanat zu Asparaginsäure betrug 1:4:1,25. Alle Lösungen wurden auf pH 3 eingestellt und verschiedene Proben wurden bei verschiedenen Stromdichten hergestellt. Die Badtemperatur betrug immer 45°C. Folgende Resultate wurden erreicht: 30

Cr Konzentration

Stromdichte mA cm-2 % Wirkungsgrad

0,003 M

0,007 M

0,022 M

0,030 M

20

1

30

3

40

3,5

80

1,5

120

1,5

180

1

20

7

30

7

40

9

80

4

120

3

180

2,3

20

15

30

22

40

23

80

11,6

120

9

180

5,6

20

1

30

10

40

25,6

80

12

120

10,7

180

6,6

35

40

45

Aus den Resultaten ist ersichtliche dass die optimale Stromdichte in bezug auf den Wirkungsgrad zwischen 30 und 40 mA cm-2 liegt. Die Beobachtung zeigt jedoch, dass bei Stromdichten oberhalb 50 m A cnr2 die hellste Farbe des Niederschlags entsteht.

Beispiel VI

Eine weitere Versuchsreihe betraf zwei Badlösungen, die

65

Diese Resultate sind zwar nicht vollkommen verträglich, zeigen jedoch an, dass ein pH zwischen 3,8 und 4,5 den besten Wirkungsgrad ergibt. Ein Einfluss des pH-Wertes auf die Farbe des Niederschlags wurde nicht beobachtet.

Vergleichsbeispiel II

Eine Lösung gemäss Vergleichsbeispiel I, d.h. 0,1 molar an Chrom, wird benützt in einer Zelle mit platinisierter Titananode und einer Stahlplatte als Kathode. Auf der Stahlplatte war ein Überzug von 10 bis 12 um hellen Nickels. Ein Strom von 75 m A cm-2 wird während 90 Minuten an die Zelle angelegt. Dabei erfolgt ein Chromniederschlag von 20,9 jj.m Dicke. Der Niederschlag erscheint stumpf und matt und ist äusserst spröde. Die Oberflächenmessung ergibt eine Rauhigkeit von 1,5 bis 1,9 um.

Beispiel VII

Eine zweite Chromlösung niedriger Konzentration, d.h. 0,003 molar an Chrom, gemäss Beispiel I, wird benützt, um in einer Zelle mit platinisierter Titananode und einer Stahlplatte als Kathode einen Niederschlag zu erzeugen. Bei einem Strom von 40 mA cm-2 wurde während 240 Sekunden eine erste Schicht von Chrom niedergeschlagen, deren Dicke auf nicht mehr als 1000 Â geschätzt wurde.

Nach Niederschlag der ersten Schicht wurde das Muster ohne Zwischenspülung in eine zweite Zelle gebracht, die ein Bad hoher Chromkonzentration und die Zusammensetzung des Vergleichsbeispieles I, respektive II, aufwies. Ein Strom von 75 m A cm-2 wurde während 180 Minuten durch die Zelle geschickt, um auf der dünnen Anfangsschicht eine wesentlich dickere Chromschicht niederzuschlagen. Die Schicht war zum Schluss 21,6 |i.m dick.

Die Schicht erschien glatt und glänzend, die Oberflächenrauhigkeit betrug 0,178 Lim. Der Niederschlag war weniger spröde und besser homogen als der des Vergleichsbeispiels II.

Beispiel VIII

Das Zweischrittverfahren des Beispiels VII wurde in einer Versuchsreihe mit den selben Badlösungen durchgeführt, wobei in einigen Fällen das Netzmittel weggelassen wurde. Dadurch schienen die Eigenschaften des Niederschlags verbessert und die Körnigkeit verringert. Schichten von 10 bis 75 |j.m Dicke wurden niedergeschlagen. Die Stromdichte für den Niederschlag aus dem Bad geringer Konzentration betrug 40 bis 50 mA cm-2. Die Stromdichte für den Niederschlag aus dem Bad hoher Konzentration betrug 50 bis 120 m A cm-2. Die Oberflächenrauhigkeit betrug 0,18 bis 0,28 um.

Beispiel IX

Hier wurden die Badlösungen des Beispiels VIII benützt. Die Stahlplatte wurde zunächst als Kathode in das Bad geringer Konzentration eingebracht und mit einer Stromdichte von 40 mA cm-2 während 240 Sekunden eine dünne Anfangsschicht von höchstens 1000 Â Dicke Chrom niedergeschlagen. Darauf wurde die Platte ohne Zwischenspülung in das Bad hoher Konzentration gebracht und bei einer Stromdichte von 50 mA cnr2während 30 Minuten eine dik-kere Chromschicht niedergeschlagen. Die Platte wurde dann

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zurückgebracht in das Bad geringer Konzentration und aufs neue während 2 Minuten bei 40 mA cm-2 Chrom niedergeschlagen. Die abwechselnden Niederschläge während 30 Minuten im Bad hoher Konzentration und während 2 Minuten im Bad geringer Konzentration wurden während insgesamt 215 Minuten fortgesetzt. Dabei wurde insgesamt eine Chromschicht von 16,9 (im Dicke niedergeschlagen. Die Schicht war homogen, glatt und nicht spröde. Die Oberflächenrauhigkeit betrug 0,2 ^m.

B

Claims

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1. Bad zum elektrolytischen Niederschlag von Chrom, welches in wässriger Lösung als Chromquelle Thiocyanato-Chrom (III)-Komplexe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Molarität des Chroms in der Lösung kleiner als 0,03 ist.

2. Bad gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Molarität des Chroms-in der Lösung kleiner als 0,02 ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Bad gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der molaren Konzentrationen von Chrom zu Thiocyanat zwischen 1:2 und 1:4 liegt.

4. Bad gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine Aminosäure als Puffermaterial enthält, welche einen der an das Chrom komplex gebundenen Liganden liefert.

5. Bad gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminosäure Asparaginsäure ist, deren molare Konzentration das 1,25fache der molaren Konzentration des Chromes beträgt.

6. Verwendung des Bades gemäss Anspruch 1 für ein Verfahren zum elektrolytischen Niederschlag von Chrom, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag mittels eines zwischen einer Anode und einer Kathode fliessenden Stromes erfolgt.

7. Verwendung des Bades wie in Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Badtemperatur 40 bis 60°C beträgt.

8. Verwendung des Bades wie in Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte grösser als 50 mA cm-2 ist.

9. Verwendung des Bades wie in Anspruch 6 zum Niederschlag einer relativ dicken Chromschicht in einem zweistufigen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass nach Aufbringen einer ersten Schicht in einem Bad gemäss Anspruch 1 der die Schicht tragende Gegenstand ohne Zwischenspülung in ein zweites Bad gebracht wird, in welchem die Molarität des Chroms grösser als 0,03 ist.