CH644331A5 - Process for preparing hydrogen cyanide - Google Patents

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CH644331A5
CH644331A5 CH685380A CH685380A CH644331A5 CH 644331 A5 CH644331 A5 CH 644331A5 CH 685380 A CH685380 A CH 685380A CH 685380 A CH685380 A CH 685380A CH 644331 A5 CH644331 A5 CH 644331A5
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CH
Switzerland
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methane
ammonia
reaction
tube
gas
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CH685380A
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English (en)
Inventor
Friedrich Dr Bittner
Carl Dr Voigt
Peter Dr Kleinschmit
Original Assignee
Degussa
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01CAMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/02Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C01C3/0208Preparation in gaseous phase
    • C01C3/0229Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the absence of oxygen, e.g. HMA-process
    • C01C3/0233Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the absence of oxygen, e.g. HMA-process making use of fluidised beds, e.g. the Shawinigan-process

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Description

Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher erläutert:
Die Versuche wurden in einer üblichen BMA-Apparatur — die aus einer Vorrichtung zur Gasdosierung und Gasmischung sowie aus einem gasbeheizten Reaktionsofen, Brenner, Brennerraum sowie dem Keramikrohr, das in eine Tulpe mündet, besteht, durchgeführt.
V ergleichsversuch
In der beschriebenen BMA-Apparatur wird ein Gas der folgenden molaren Zusammensetzung eingeleitet:
Methan zu Ammoniak = 1:1,1, und auf kurzem Weg auf 1300°C bei ca. 1 bar abs. erhitzt.
Nach Durchlaufen des Reaktionsrohres wurde das entstandene Produktgasgemisch auf Temperaturen kleiner als 400°C und grösser als 30°C im .Ofenkopf in bekannter Weise gekühlt. Die Ausbeute betrug 82,7 Mol.-% Cyanwasserstoff, bezogen auf eingesetztes Ammoniak, und 91 Mol.-%, bezogen auf eingesetztes Methan. Das Restgas hatte nach der an sich bekannten Absorption von nicht umgesetztem Am-5 moniak in Schwefelsäure sowie von Cyanwasserstoff in wäss-riger Natronlauge eine gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung von 96 Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.-% Stickstoff und 3 Vol.-% Methan.
io Beispiel 1
In einer an sich gleichen Apparatur wie im Vergleichsversuch wird auch das dort verwendete Gasgemisch eingesetzt, nur mit dem Unterschied, dass das Reaktionsrohr mit einer Schüttung aus Aluminiumoxidkörpern, die teilweise 15 mit Katalysator (Platin) belegt sind, etwa 140 cm hoch gefüllt wird. Vor dem Rohr beträgt der Druck ca. 1,3 bar.
Bei sonst gleichen Verhältnissen und gleicher molarer Zusammensetzung der Ausgangsgase «Methan zu Ammoniak» von 1:1,1 betrug die Ausbeute 94,2%, bezogen auf eingesetztes Methan, und 85,6%, bezogen af eingesetztes Ammoniak.
Die Zusammensetzung des Restgases betrug nach der analog dem Vergleichsversuch durchgeführten Absorption volumenmässig
96,7V% H2 1,9V% CH4 1,3V% N2
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird statt der Aluminiumoxidkörper das Rohr mit 50 ml Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser bis zu max. 3 mm gefüllt und bei einem Rohrvordruck von ca. 1,1 bar die Reaktion durchgeführt.
Die Ausbeute betrug 95,3%, bezogen auf eingesetztes Methan, und 86,6%, bezogen auf eingesetztes Ammoniak. Die Restgasanalyse ergab volumenmässig
1,2 V% N2 97,2 V% H2 1,54V% CH4
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Claims (3)

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1. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff bzw. Blausäure aus Kohlenwasserstoff und Ammoniak nach dem Blausäure/Methan/Ammoniak-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gasgemisch aus Ammoniak und mindestens einem aliphatischen, kurzkettigen Kohlenwasserstoff in einer nicht laminaren Strömung durch ein Reaktionsrohr führt, die ab 10 d vom Rohranfang beginnt, wobei d den Rohrdurchmesser bedeutet, und die möglichst bis zum Rohrende anhält, worauf man das erhaltene Produktgas aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bildung einer laminaren Strömung durch stationäre Einbauten oder Füllkörper im Reaktionsrohr verhindert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man stationäre Einbauten, Füllkörper oder Schüttungen verwendet, die an ihrer Oberfläche ganz oder teilweise mit Katalysator belegt sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bildung einer laminaren Strömung verhindert, indem man das Gasgemisch selbst zur Erzeugung und Aufrechterhaltung eines Wirbelbettes aus hitzebeständigem Material, vorzugsweise dem Material des Reaktionsrohres, im Rohrinneren benutzt.
Bekanntlich geht das sogenannte BMA-Verfahren zur Herstellung des Cyanwasserstoffes bzw. der Blausäure von Methan und Ammoniak aus und arbeitet ohne Gegenwart von Sauerstoff oder Luft. (BMA = Blausäure/Methan/Ammoniak).
Die Reaktion an sich wird in hängenden Reaktionsrohren aus gesintertem Aluminiumoxid, die innen mit einem Platin-katalysator belegt sind, durchgeführt.
Die Verbindung zwischen diesen keramischen Reaktionsrohren und der Gasverteilung erfolgt zweckmässigerweise über eine Kupfertulpe, s. z.B. Fig. 4 und DE-PS 959 364.
Da die Reaktion endotherm verläuft, werden die Reaktionsrohre beheizt und dabei Reaktionstemperaturen um 1300°C erhalten. Um das Eintreten der Rückreaktion zu vermeiden, muss das entstandene cyanwasserstoffhaltige Gasgemisch rasch auf Temperaturen unterhalb von 400 bis 300°C abgekühlt werden, was in einer wassergekühlten Kammer aus Aluminium im Ofenkopf selbst erfolgt, s. Ulimann Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 9,
Seite 659; Dechema - Monografie, 1959, Heft 33, Seite 28 bis 46 und auch DE-PS 959 364.
Nach der DE-Patentanmeldung 29 13 925.1-41 ist auch schon vorgeschlagen worden, anstelle von Methan Flüssiggase einzusetzen.
Beim Einsetzen von Methan liegen die Ausbeuten an Cyanwasserstoff um 85 Vol.-% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Ammoniak, und um 90 Vol.-% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Methan, s. Ullmann loc. cit. Ohne den Durchsatz pro Rohr und Stunde wesentlich zu verringern, schienen höhere Ausbeuten bei dem BMA-Verfahren nicht mehr erreichbar zu sein. Sie liegen jedoch schon wesentlich höher als die entsprechenden Ausbeuten bei dem technisch ebenfalls wichtigen Andrussow-Prozess, s. Ullmann loc. cit.
Das nicht umgesetzte Ammoniak kann nicht wieder gewonnen werden und muss daher stets in irgendeiner Form, z.B. mit verdünnter Schwefelsäure als Ammoniumsulfat, aus dem Produktgasstrom entfernt werden. Dies erfordert einen zusätzlichen Aufwand und ausserdem zusätzliche Kosten, die sich nur teilweise aus dem Erlös des Ammoniumsulfats decken lassen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindimg, ein Verfahren zu schaffen, das ermöglicht, die Ausbeute an Cyanwasserstoff im Blausäure/Methan/Ammoniak-Verfahren zu erhöhen und damit den Anteil an Ammoniak im Produktgas zu reduzieren.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Ausbeute an Cyanwasserstoff im sogenannten Blausäure-Methan-Ammoniak-Verfahren erhöhen lässt, wenn man ein Gasgemisch aus Ammoniak und aliphatischem, kurzkettigem Kohlenwasserstoff, bevorzugt Methan, in einer nicht laminaren Strömung durch das Rohr führt, die ab 10 d, bevorzugt 15 d, vom Rohranfang beginnt, wobei d den Rohrdurchmesser bedeutet, und die möglichst bis zum Rohrende anhält, worauf man das erhaltene Produktgas in üblicher Weise aufarbeitet.
Als Kohlenwasserstoffe kommen neben Methan aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 C-Atomen, das sind die Flüssiggase Propan, n- und i-Butan, in Frage, wobei bei Verwendung der Flüssiggase zusätzlich Wasserstoff vorhanden sein muss und zwar in einem Atomverhältnis von C : N : H von 1 : 1: 7,1 bis 1: 1,33: 13, s. DE-Patentanmeldung P 29 13 925.1-41.
Technisch eingesetzt wird z. Zt. bevorzugt Methan, das sowohl rein wie auch in handelsüblicher Form, z.B. als Erdgas oder Raffineriegas, verwendet werden kann. Bei Verwendung von Erdgas und Raffineriegas sind Gase mit einem Gesamtanteil von Methan von 60 bis nahezu 100 Vol.-% bevorzugt, die nur kleine Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere an Aromaten, enthalten und deren Nebenbestandteile hauptsächlich noch Stickstoff und/oder Wasserstoff sind.
Die Reaktionsgasmischungen aus dem Kohlenwasserstoff und Ammoniak können in bekannter Weise hergestellt werden.
Um den Wärmeübergang von der Rohrwand zu einem Fluid abschätzen zu können, bedient man sich der bekannten dimensionslosen Kennzahlen, s. Ullmann, Enzyklopädie der techischen Chemie, Bd. 2, S. 455 ff., wobei die Reynolds-zahl die Strömung beschreibt, während die Nusseltsche Zahl ein Mass für den Wärmeübergang ist. Über die Prantl-Zahl werden Strömung (Reynold) und Wärmeübergang (Nusselt) miteinander verknüpft.
Die Reynoldszahl 2300 ist bekanntlich die kritische Zahl bei unregelmässigem Rohreinlauf, bei der die laminare Strömung in eine turbulente übergeht, siehe Ullmann, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 19).
Liegt die Reynoldszahl unterhalb des kritischen Punktes, so strömt das Fluid laminar.
Der Wärmeübergang zwischen Fluid und Wand ist bei einer laminaren Strömung schlechter als bei Turbulenz, weshalb angestrebt wird, innerhalb des BMA-Rohres eine möglichst starke turbulente Strömung zu erzeugen, womit man durch Verbesserung des Wärmeübergangs von der Rohrwand auf das Gas die Aufheizstrecke verkürzt, damit aber die Reaktionsstrecke verlängert und so die Ausbeute an Cyanwasserstoff gegenüber derjenigen im laminar durchströmten Leerrohr wesentlich verbessert, s. «I & EC Proc. Des. & Developm.» Bd. 12, No. 4, 1973.
Ganz besonders wichtig ist es, dass der laminaren Strömungsform entgegengewirkt wird, die sich bislang im keramischen Reaktionsrohr des BMA-Verfahrens von dem Ende der kurzen Anlaufstrecke an durch die Erhöhung der Viskosität des Gasgemisches infolge der Erwärmung nach Passieren eines kurzen Rohrabschnittes einstellt.
Die nicht laminare Strömung, die erfindungsgemäss ab 10 d, bevorzugt 15 d, vom Anfang des Reaktionsrohres beginnt, und möglichst bis Rohrende anhält, kann durch stationäre Einbauten aus hitzebeständigem Material, die in beliebigen Geometrien vorliegen können, erzeugt werden.
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Auch kommen Füllkörperschichten oder Wirbelbette aus Körnern eines hitzebeständigen und abriebfesten Materials, wobei letztere durch das Gasgemisch selbst erzeugt werden, in Frage.
Die Oberfläche der Füllungen oder Einbauten können ganz oder teilweise mit Katalysator belegt sein.
Zwar ist es nach den DE-PS 1 008 719, 1 058 485, 1 068 681 und 1 161 870 bekannt, die Reaktion von Ammoniak und Kohlenwasserstoff zu Cyanwasserstoff in einem Wirbelbett durchzuführen.
Es kam aber nach dem Zweck des erfindungsgemässen Verfahrens darauf an, unter Beibehalten der wesentlichen Anlageteile des BMA-Verfahrens, wie Öfen, Kühlkopf und Rohrdimension, eine Ausbeutesteigerung zu erreichen.
Es ist nun möglich, mit den bisher üblichen Ausgangsstoffen und Rektionsgasmischungen, sowie den an sich üblichen Reaktionsrohren und vor allem unter Beibehaltung der betriebsüblichen Durchsätze von mehr als 20 Mol Kohlenwasserstoff, bevorzugt Methan, pro Rohr und Stunde,
eine Ausbeute bis zu 95 Gew.-%, bezogen auf den betreffenden Kohlenwasserstoff, zu erhalten und zwar auf technisch einfache Weise.
Eine derartige Steigerung der jahrzehntelang erhaltenen, unveränderten Ausbeuten war völlig unvorhersehbar.
CH685380A 1979-09-12 1980-09-11 Process for preparing hydrogen cyanide CH644331A5 (en)

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