CH644385A5 - Organophosphorsaeure- und organothionophosphorsaeurederivate. - Google Patents

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CH644385A5
CH644385A5 CH87880A CH87880A CH644385A5 CH 644385 A5 CH644385 A5 CH 644385A5 CH 87880 A CH87880 A CH 87880A CH 87880 A CH87880 A CH 87880A CH 644385 A5 CH644385 A5 CH 644385A5
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CH
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ch2och3
och
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methyl
ch2sch3
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CH87880A
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English (en)
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Takayuki Okabe
Kunio Mukai
Masachika Hirano
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
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    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Description

Die Erfindung betrifft schliesslich noch insektizide, akari-zide und/oder nematozide Mittel, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Wirkstoff eine insektizid, akarizid und/oder nematozid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel:
X CH_R.
RO. II .N-^
^PO-^ (i;
worin R, Ri, R2, R3 und X die angegebene Bedeutung besitzen, enthalten.
Insektizide, Akarizide und Nematozide liefern einen grossen Beitrag zu einer merklichen Erhöhung der landwirtschaftlichen Produktion, da sich aufgrund ihrer abtötenden Wirkung die verschiedensten auf landwirtschaftlichen Produkten parasitisch lebenden Schadinsekten bekämpfen lassen. Da verschiedene Insektizide, Akarizide und Nematozide für Säugetiere toxisch sind und eine Umweltverseuchung hervorrufen, wird der Einsatz dieser wirksamen Insektizide, Akarizide und Nematozide auf einigen Gebieten neu überdacht. Aus den genannten Gründen besteht ein erheblicher Bedarf nach nur schwach toxischen, keine Umweltverseuchung hervorrufenden und die verschiedensten Schadinsekten wirksam bekämpfenden Insektiziden, Akariziden und Nematoziden.
Es hat sich aufgrund umfangreicher Untersuchungen gezeigt, dass die als aktiven Bestandteil mindestens eine Verbindung der Formel I enthaltenden Insektizide, Akarizide und Nematozide sämtlichen einschlägigen Anforderungen genügen. Die insektiziden, akariziden und nematoziden Mittel gemäss der Erfindung eignen sich besonders gut zur Bekämpfung von Stengelbohrern, Pflanzenhüpfern, Blatt-hüpfern und Wanzen in Reisfeldern, Gemüse-, Obst-, Baumund Holzschadinsekten, z.B. Lepidopteriden, wie Kohlschabe (Plutella xylostella), Heerwurm und Eulenfalterraupen und Tortorixes, Orthopteriden, z.B. Heuschrecken, Milben, Nematoden und Krankheiten übertragenden Moskitos, Fliegen, Küchenschaben, Zecken, Flöhe und Läuse und Schadinsekten für gelagerte Getreideprodukte.
Beim praktischen Gebrauch können die erfindungsgemässen Verbindungen alleine ohne sonstige Bestandteile oder in Mischungen mit Trägern zur leichteren Applikation als Bekämpfungsmittel appliziert werden. Sie gelangen üblicherweise als Zubereitungen, beispielsweise emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Stäubemittel, Granulate, Feingranulat, erwärmende Desinfektionsmittel, Aerosole und Köder, zum Einsatz. Die Konfektionierung solcher Zubereitungen kann wie bei üblichen landwirtschaftlichen Chemikalien erfolgen. Die erfindungsgemässen Verbindungen können auf den verschiedensten Applikationsgebieten in den erforderlichen Zubereitungsformen und mit den erforderlichen Trägern zum Einsatz gelangen.
Zur Bereitstellung hervorragend wirksamer Mehrzweckmittel können die erfindungsgemässen Verbindungen mit sonstigen aktiven Bestandteilen, z.B. Organophosphatinsek-tiziden, wie 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorothioat und 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat, Insektiziden der Carbamatreihe, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat und 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, Insektiziden aus der Pyrethroidreihe, wie Allethrin, N-(Chrysanthemoxy-methyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid, 5-Benzyl-3-furylme-thylchrysanthemat und a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-
s
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chlorphenyl)-isovalerat, sonstigen Insektiziden, mikrobiellen Pestiziden, wie Fungiziden, Nematoziden, Akariziden, Herbiziden und B.T., Insektenhormonverbindungen, sonstigen landwirtschaftlichen Chemikalien und Düngemitteln, gemischt werden.
Die erfindungsgemässen Mittel enthalten in der Regel 0,1 bis 95 Gew.-% an aktivem Bestandteil (einschliesslich sonstiger zugemischter aktiver Bestandteile).
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1 (Herstellung der Verbindung Nr. 4)
1,84 g (0,01 Mol) 2,6-Bis-(methoxymethyl)-4-hydroxypyri- 15 midin und 1,38 g (0,01 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 50 ml Aceton suspendiert und unter Rühren 15 min lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 35°C werden 1,90 g (0,01 Mol) 0,0-Diäthylphosphoro-chloridtothionat zutropfen gelassen, worauf das Reaktions- 20 gemisch unter Rühren weitere 2 h lang auf Rückflusstemperatur erhitzt wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der hierbei ausgefallene Niederschlag abfiltriert, das Filtrat wird in 200 ml Toluol eingegossen. Die Toluollösung wird mit 5%iger wässriger Natriumhydroxidlösung, 5%iger 25 wässriger Salzsäure und danach Wasser gewaschen, worauf die Toluolschicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt wird. Hierbei erhält man 2,6 g eines gelben öligen Produkts. Dieses wird durch Säulenchromatographie auf Silicagel gereinigt, 30 wobei 2,1 g 0,0-DiäthyI-0-[2,6-bis-(methoxymethyl)-pyri-midin-4-yl]-phosphorothionat in Form eines fahlgelben Öls eines Brechungsindex no 5 von 1.4972 erhalten werden.
Die Elementaranalyse der Verbindung C12H21N2O5PS ergibt 35 folgende Werte:
Ber.: C 42,86%; H 6,25%; N 8,33%
Gef.: C 42,84%; H 6,31%; N 8,18%
40
Beispiel 2 (Herstellung der Verbindung Nr. 42)
1,84 g (0,01 Mol) 4-Hydroxy-2,6-bis-(methoxymethyl)-pyrimidin und 1,38 g (0,01 Mol) wasserfreies Kaliumcar- 45 bonat werden in 30 ml Aceton suspendiert und 30 min unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 35°C werden 1,60 g (0,01 Mol) O-Äthyl-N-methylphosphoramidochloridthionat zutropfen gelassen, worauf das Reaktionsgemisch erneut 2 h 50 lang unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt wird.
Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur wird der dabei gebildete Niederschlag abfiltriert, das Filtrat wird in 200 ml Toluol eingegossen. Die Toluollösung wird mit 2,5%iger wässriger Natriumhydroxidlösung und 55 danach mit Wasser gewaschen, worauf die Toluolschicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt wird. Hierbei erhält man 2,48 g eines fahlbraunen öligen Rückstands. Dieser wird durch Säulenchromatographie auf Silicagel gereinigt, wobei 2,05 g 60 0-Äthyl-0-[2,6-bis-(methoxymethyl)-pyrimidin-4-yl]-N-met-hylphosphoramidothionat als farbloses Öl (Brechungsindex nò5 0 von 1.5282) erhalten werden.
Die Verbindungen Nr. 1 bis 3,5 bis 41 und 43 bis 76 erhält man in entsprechender Weise. 65
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 4-Hydroxypyrimidine der Formel II erhält man beispielsweise nach folgenden Verfahren:
Beispiel 3
2,6-Bis-(chlormethyl)-4-hydroxypyrimidin:
5.4 g (0,01 Mol) Natriummethylat werden in eine Lösung von 6,45 g (0,05 Mol) Chloracetamidinhydrochlorid und 8,3 g (0,05 Mol) Äthyl-4-chloracetoacetat in 30 ml Methanol unter Rühren bei Raumtemperatur eingetragen. Danach wird das Gemisch 6 h lang bei Raumtemperatur gerührt und unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wid in 50 ml Wasser gelöst.
Der pH-Wert dieser wässrigen Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure auf 4 bis 5 eingestellt, worauf mit Chloroform extrahiert wird. Der Chloroformextrakt wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 6,8 g eines gelben Rückstands erhalten werden.
Der Rückstand wird aus Äther umkristallisiert, wobei 6,0 g 2,6-Bis-(chIormethyI)-4-hydroxypyrimidin in Form farbloser nadelartiger Kristalle eines Fp von 136° bis 138°C erhalten werden.
Die Elementaranalyse der Verbindung C6H10CI2N2Q ergibt folgende Werte:
Ber.: C 37,30%; H 3,11%; N 14,51%
Gef.: C 37,40%; H 3,12%; N 14,80%
Beispiel 4
2,6-Bis-(methylthio.methyl)-4-hydroxypyrimidin:
Eine Lösung von 3,86 g (0,02 Mol) 2,6-Bis-(chlormethyl)-4-hydroxypyrimidin in 20 ml Methanol wird unter Rühren tropfenweise mit 11,20 g (0,024 Mol) einer 15%igen wässrigen Natriummethylmercaptanlösung versetzt, worauf die Reaktionslösung 2 Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann in 150 ml Wasser gegossen und schliesslich mit Chloroform extrahiert wird. Der Chloroformextrakt wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei
3.5 g gelber Kristalle erhalten werden. Diese werden aus Äther umkristallisiert, wobei 3,1 g 2,6-Bis-(methylthio-methyl)-4-hydroxypyrimidin in Form farbloser körniger Kristalle eines Fp von 101° bis 102°C erhalten werden.
Die Elementaranalyse der Verbindung C8H12N2OS2 ergibt folgende Werte:
Ber.: Gef.:
C 44,44%; C 44,38%;
H 5,56%; H 5,47%;
N 12,96% N 13,12%
Beispiel 5
6-(Chlormethyl)-4-hydroxy-2-(methoxymethyl)pyrimidin:
11,90 g (0,22 Mol) Natriummethylat werden in eine Lösung von 12,45 g (0,1 Mol) Methoxyacetamidinhydrochlorid und 16,50 g (0,1 Mol) Äthyl-4-chloracetoacetat in 50 ml Methanol unter Rühren bei einer Temperatur von 5° bis 10°C eingetragen. Das hierbei erhaltene orange Reaktionsgemisch wird 2 h lang bei einer Temperatur von 5° bis 10°C und danach 3 h lang bei einer Temperatur von 20°C gerührt und dann mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird in 300 ml Wasser gelöst. Die wässrige Lösung wird mit Chloroform extrahiert, worauf der Chloroformextrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt wird. Der hierbei erhaltene kristalline Rückstand wird in Äther suspendiert und
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danach filtriert, wobei 17,8 g 6-(ChlormethyI)-4-hydroxy-2-(methoxymethyl)-pyrimidin in Form fahlbrauner nadelartiger Kristalle eines Fp von 124,0° bis 125,5°C erhalten ..werden.
Die Elementaranalyse der Verbindung C7H9CIN2O2 ergibt folgende Werte:
Ber.: C 44,56%; H 4,77%; N 14,85%
Gef.: C 44,50%; H 4,79%; N 14,92%
Beispiel 6
4-Hydroxy-2-(methoxymethyl)-6-(methylthiomethyl)-pyri-midin:
3,8 g (0,02 Mol) 6-(Chlormethyl)-4-hydroxy-2-(methoxy-methyl)-pyrimidin werden bei Raumtemperatur in 10 ml einer 15%igen wässrigen Natriummethylmercaptanlösung eingetragen. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird die erhaltene braune Reaktionslösung mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 3,9 g brauner Kristalle erhalten werden. Diese werden aus n-Hexan/Benzol umkristallisiert, wobei 2,8 g 4-Hydroxy-2-(methoxymethyl)-6-(methylthiomethyl)-pyri-midin in Form weisser nadelartiger Kristalle eines Fp von 68° bis 70°C erhalten werden.
Die Elementaranalyse der Verbindung CsHi:N:0:S ergibt folgende Werte:
Ber.: C 47,98%; H 6,04%; N 13,99%
Gef.: C 47,89%; H 6,09%; N 14,15%
Beispiel 7
6-(Äthoxymethyl)-4-hydroxy-2-(methoxymethyl)-pyri-midin:
6,5 g (0,12 Mol) Natriummethylat werden in eine Lösung von 6,23 g (0,05 Mol) Methoxyacetamidinhydrochlorid und 8,72 g (0,05 Mol) Äthyläthoxyacetoacetat in 50 ml Methanol bei Raumtemperatur eingetragen, worauf die erhaltene weisse Suspension 4 h lang bei einer Temperatur von 45° bis 50°C gerührt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch entsprechend Beispiel 5 aufgearbeitet. Beim Umkristallisieren des Rohprodukts aus Äther erhält man 8,5 g 6-(Äthoxy-methyl)-4-hydroxy-2-(methoxymethyl)-pyrimidin in Form weisser nadelartiger Kristalle eines Fp von 96,5° bis 98°C.
Referenzbeispiel 1
2,6-Bis-(methoxymethyl)-4-hydroxypyrimidin:
3,86 g (0,02 Mol) 2,6-Bis-(chlormethyl)-4-hydroxypyrimidin werden mit einer Lösung von 2,40 g (0,044 Mol) Natriummethylat in 50 ml Methanol gemischt, worauf das Ganze 3 h lang unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt wird.
Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein Verdampfungsrückstand erhalten wird. Dieser wird in 100 ml Wasser gelöst. Der pH-Wert der erhaltenen wässrigen Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure auf 4 bis 5 eingestellt, worauf mit Chloroform extrahiert wird. Der Chloroformextrakt wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 3,1 g gelber Kristalle erhalten werden.
Die erhaltenen Kristalle werden aus Äther umkristallisiert, wobei 2,7 g 2,6-Bis-(methoxymethyl)-4-hydroxypyrimidin in
Form weisser nadelartiger Kristalle eines Fp von 96° bis 97°C erhalten werden.
Die Elementaranalyse der Verbindung C8H12N2O3 ergibt folgende Werte:
Ber.: C 52,17%; H 6,52%; N 15,22%
Gef.: C 52,11%; H 6,58%; N 15,34%
Referenzbeispiel 2
2,6-Bis-(methoxymethyl)-4-hydroxypyrimidin:
13,5 g (0,25 Mol) Natriummethylat werden in eine Lösung von 7,74 g (0,06 Mol) Chloracetamidinhydrochlorid und 9,88 g (0,06 Mol) Äthyl-4-chloracetoacetat in 100 ml Methanol unter Rühren bei einer Temperatur von 10° bis 15°C eingetragen, worauf das Reaktionsgemisch 1 h lang bei einer Temperatur von 25°C und danach 3 h lang bei Rückflusstemperatur gerührt wird. Nach dem Abkühlen des Reaktionsge-mischs auf Raumtemperatur wird der dabei gebildete Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird entsprechend Referenzbeispiel 1 aufgearbeitet, wobei 6,6 g 2,6-Bis-(methoxymethyl)-4-hydroxypyrimidin erhalten werden.
Referenzbeispiel 3
Methoxyacetamidinhydrochlorid:
1,62 g (0,03 Mol) Natriummethylat werden auf einmal in eine Lösung von 21,3 g (0,3 Mol) Methoxyacetonitril in 100 ml Methanol bei Raumtemperatur unter Rühren eingetragen, worauf das Reaktionsgemisch 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt wird. Danach wird die Reaktionslösung auf einmal mit 16,1 g (0,3 Mol) Ammoniumchlorid versetzt und dann 2 h lang bei einer Temperatur von 35° bis 40°C gerührt. Schliesslich wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein farbloses, durchsichtiges öliges Produkt erhalten wird. Dieses wird in Aceton suspendiert, worauf die erhaltene Suspension rasch abgekühlt wird. Hierbei erhält man 33,5 g Methoxyacetamidinhydrochlorid in Form weisser Kristalle eines Fp von 44° bis 45°C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C3H9CIN2O ergibt folgende Werte:
Ber.: C 28,92%; H 7,23%; N 11,24%
Gef.: C 28,71%; H 7,28%; N 11,45%
Beispiel für eine Zubereitung 1
50 Teile der erfindungsgemässen Verbindungen 1 bis 76 werden jeweils in 40 Teilen Xylol gelöst, worauf die jeweils erhaltene Lösung mit 10 Teilen eines handelsüblichen Emul-gators in Form eines Gemischs aus einem anionischen und einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel versetzt wird. Das jeweils erhaltene Gemisch wird gründlich gerührt, wobei jeweils ein emulgierbares Konzentrat der einzelnen Verbindungen erhalten wird.
Beispiel für eine Zubereitung 2
20 Teile 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phos-phorothioat werden mit jeweils 20 Teilen der erfindungsgemässen Verbindungen 3,4,5,35,36,37,39 und 44 gemischt, worauf die jeweilige Mischung mit 50 Teilen Xylol und 10 Teilen des handelsüblichen Emulgators versetzt wird.
Danach wird das jeweilige Gemisch gründlich gerührt, wobei ein emulgierbares Konzentrat der jeweiligen Verbindungen erhalten wird.
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Beispiel für eine Zubereitung 3
40 Teile der erfindungsgemässen Verbindungen 1 bis 76 werden gründlich mit 5 Teilen des handelsüblichen Emulgatore gemischt, worauf die jeweilige Mischung mit 55 Teilen Diatomeenerde einer Teilchengrösse von etwa 0,048 mm (300 mesh) versetzt wird. Das jeweilige Gemisch wird in einem Mörser gründlich durchgemischt, wobei ein benetzbares Pulver der verschiedenen Verbindungen erhalten wird.
Beispiel für eine Zubereitung 4
80 Teile der erfindungsgemässen Verbindungen 1 bis 76 werden in 10 Teilen Xylol gelöst, worauf 10 Teile eines handelsüblichen Emulgators in Form eines Gemischs aus einem anionischen und einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel zugegeben werden. Das jeweils erhaltene Gemisch wird gründlich durchgerührt, wobei ein emulgierbares Konzentrat der verschiedenen Verbindungen erhalten wird.
Beispiel für eine Zubereitung 5
3 Teile der erfindungsgemässen Verbindungen 1 bis 76 werden in 20 Teilen Aceton gelöst, worauf die jeweilige Lösung mit 97 Teilen Talkum einer Teilchengrösse von etwa 0,048 mm (300 mesh) versetzt wird. Das jeweilige Gemisch wird durch Verrühren in einem Mörser gründlich gemischt, worauf das Aceton durch Verdampfen entfernt wird. Hierbei erhält man jeweils einen Staub der verschiedenen Verbindungen.
Beispiel für eine Zubereitung 6
2 Teile 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat werden mit 2 Teilen der erfindungsgemässen Verbindungen 6, 7,8,9,40, 41,42 und 43 gemischt, worauf das erhaltene Gemisch in 20 Teilen Aceton gelöst wird. Nach Zugabe von 96 Teilen Talkum einer Teilchengrösse von 0,048 mm (300 mesh) wird das jeweilige Gemisch in der vorher geschilderten Weise weiterbehandelt, wobei jeweils ein Staub der verschiedenen Verbindungen erhalten wird.
Beispiel für eine Zubereitung 7
3 Teile der erfindungsgemässen Verbindungen 1 bis 76 werden mit 5 Teilen eines handelsüblichen Salzes einer Lig-nosulfonsäure und 92 Teilen eines handelsüblichen Tons gemischt, worauf das jeweilige Gemisch durch Verrühren in einem Mörser gründlich durchgemischt wird. Danach wird das jeweilige Gemisch noch mit 10% Wasser (bezogen auf das Gemisch) versetzt, mittels einer Granuliervorrichtung granuliert und an der Luft getrocknet. Hierbei erhält man ein Granulat der verschiedenen Verbindungen.
Beispiel für eine Zubereitung 8
3 Teile der erfindungsgemässen Verbindungen 1 bis 76 werden mit 5 Teilen des handelsüblichen Salzes einer Ligno-sulfonsäure und 92 Teilen des handelsüblichen Tons vermischt, worauf das jeweilige Gemisch unter Verrühren in einem Mörser gründlich durchgemischt wird. Danach wird das jeweilige Gemisch mit 10% Wasser (bezogen auf das Gemisch) versetzt, mittels einer Granuliervorrichtung zur Herstellung eines feinen Granulats granuliert und an der Luft getrocknet. Hierbei erhält man ein feines Granulat der ver-5 schiedenen Verbindungen.
Beispiel für eine Zubereitung 9
0,2 Teil der erfindungsgemässen Verbindungen 1 bis 76 wird in Kerosin gelöst und mit Kerosin auf 100 Teile aufge-lo füllt, wobei man ein Ölspray der verschiedenen Verbindungen erhält.
Beispiel für eine Zubereitung 10
0,1 Teil N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydro-15 naphthalimid wird mit 0,1 Teil der erfindungsgemässen Verbindungen 3 bzw. 35 gemischt, worauf das Gemisch mit Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt wird. Hierbei erhält man ein Ölspray der verschiedenen Verbindungen.
20 Beispiel für eine Zubereitung 11
0,2 Teil der erfindungsgemässen Verbindungen 14 bzw. 42, 0,2 Teil (-t-)-trans-Allethrin, 7 Teile Xylol und 7,6 Teile desodorierten Kerosins werden zur Zubereitung einer Lösung gründlich miteinander gemischt. Die erhaltene Lösung wird 25 in einen Aerosolbehälter gefüllt. Nach dem Aufsetzen eines Ventilteils auf den Behälter werden 85 Teile eines Treibmittels (verflüssigtes Erdgas) durch das Ventil unter Druck eingefüllt, wobei ein Aerosol der verschiedenen Verbindungen erhalten wird.
30
Beispiel für eine Zubereitung 12
0,2 Teil der erfindungsgemässen Verbindungen 5 und 36, 0,1 Teil N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydronaph-talimid, 11,7 Teile desodorierten Kerosins und 1 Teil eines 35 handelsüblichen Emulgators aus der Monoglyceridreihe werden miteinander gemischt, worauf das Gemisch durch Zusatz von 50 Teilen reinen Wassers emulgiert wird. Die Emulsion wird zusammen mit 37 Teilen eines 3:1-Gemischs aus desodoriertem Butan und desodoriertem Propan in einen 40 Aerosolbehälter gefüllt, wobei ein auf Wasser basierendes Aerosol der einzelnen Verbindungen erhalten wird.
Beispiel 8
Die Zubereitung 1 in Form eines emulgierbaren Konzentrats wird mit Wasser auf das lOOOfache verdünnt (500 ppm des aktiven Bestandteils). Auf den Boden eines Polyäthylenbehälters eines Durchmessers von 5,5 cm wird ein Stück Filterpapier derselben Grösse gelegt, worauf auf das Filterpapier 0,7 ml der verdünnten Zubereitung aufgetropft wird. Ferner werden auf das Papier als Köder 30 mg Rohrzucker gelegt. Danach werden in den Behälter 10 weibliche erwachsene Hausfliegen (Musca domestica) freigesetzt, worauf der Becher mit einem Deckel bedeckt wird. Nach 48 h werden die toten und lebenden Fliegen gezählt, um die Sterblichkeit zu ermitteln. Der Versuch wird zweimal wiederholt.
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Testverbindung prozentuale Sterblichkeit Testverbindung prozentuale Sterblichkeit Testverbindung prozentuale Sterblichkeit
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28
100
29
100
30
100
31
100
32
100
33
100
34
100
35
100
17
644385
Testverbindung prozentuale Sterblichkeit
Testverbindung prozentuale Sterblichkeit
Testverbindung proz<
10
100
23
100
36
100
11
100
24
100
37
100
12
100
25
100
38
100
13
100
26
100
39
100
40
100
53
100
66
100
41
100
54
100
67
100
42
100
55
100
68
100
43
100
56
100
69
100
44
100
57
100
70
100
45
100
58
100
71
100
46
100
59
100
72
100
47
100
60
100
73
100
48
100
61
100
74
100
49
100
62
100
75
100
50
100
63
100
76
100
52
100
64
100
77
100
51
100
65
100
78
100
prozentuale Sterblichkeit keine Behandlung 0
Die Zubereitung 1 in Form eines emulgierbaren Konzentrats wird mit Wasser auf das lOOOfache verdünnt. Die verdünnte Zubereitung wird auf in einem Wagner'schen Topf gezüchtete Reispflanzen in einer Menge von 15 ml pro Topf gesprüht. Nach dem Trocknen an Luft wird der jeweilige Topf mit einem Drahtsiebkäfig bedeckt, worauf in den Käfig 15 kleinere braune erwachsene Pflanzenhüpfer (Laodelphax
Beispiel 9
striatellus) freigesetzt werden. Zur Ermittlung der Restwirkung wird eine weitere Gruppe von 15 kleineren erwachsenen braunen Pflanzenhüpfern 5 Tage nach dem Aufsprühen (auf die Reispflanzen) in den Käfig eingesetzt. Die Toten und Lebenden jeder Gruppe werden 24 h nach dem Einsetzen in den Käfig gezählt. Die Sterblichkeit ist der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Testverbindung
Einsetzen der Versuchstiere am Tag des Aufsprühens
Einsetzen der Versuchstiere 5 Tage nach dem Aufsprühen
Testverbindung
Einsetzen der Versuchstiere am Tag des Aufsprühens
Einsetzen der Versuchstiere 5 Tage nach dem Aufsprühen
3
100
77
48
100
100
4
100
100
49
100
100
5
100
100
50
100
100
6
100
90
51
100
100
7
100
97
52
100
100
12
100
92
55
100
100
20
100
100
56
100
100
27
100
100
57
100
100
35
100
100
58
100
100
36
100
100
59
100
100
.37
100
97
60
100
100
38
100
100
61
100
93
39
100
100
63
100
100
40
100
100
64
100
93
41
100
100
67
100
87
42
100
100
71
100
90
43
100
100
(A)
100
80
44
100
100
Diazinon
100
73
45
100
100
Diazinon
100
50
46
100
100
MPMC
0
3
47
100
100
-
Verbindung (A):
S .CH,
/,NV
d 5 NP-0jj N
c2h5o/
CH2OCH3
(vgl. JP-OS 95 983/1978)
60 Diazinon:
. c^yio/\
C-Hj-0 \=<
2 5 \
CH
/CH3
\
CH.
CH.
644 385
18
MPMC:
CH
3
CH
Die Vergleichsverbindungen werden in Form von Lösungen mit 500 ppm Wirkstoff getestet.
Beispiel 10
Das unmittelbar vor dem Schlüpfen befindliche Gelege des Reisstengelbohrers (Chilo suppressalis) wird auf in einem 1/5000-Wagner'schen Topf gezüchtete Reispflanzen zum Zeitpunkt der Sprossung aufgebracht. Nach 3 Tagen wird ein Granulat mit den erfindungsgemässen Verbindungen 3,4,5 bzw. 6 (Zubereitung 7) auf die Reispflanzen in einer Menge von 4 kg/ 1000 m2 appliziert. 6 Tage nach der Applikation wurde gezählt, wieviele Stengelbohrerlarven abgestorben und wieviele am Leben sind. Der Versuch wird zweimal wiederholt. Während der Versuchsdauer wird im Topf eine Wasserhöhe von 3 cm aufrechterhalten.
Testverbindung Nr.
Sterblichkeit (%)
3
98
4
100
5
92
6
95
Diazinon*
88
8
* ein 3°/oiges Granulat wird in einer Menge von 4 kg/1000 m2 Trägerfläche aufgetragen.
Beispiel 11
Das unmittelbar vor dem Schlüpfen befindliche Gelege des Reisstengelbohrers (Chilo suppressalis) wird auf in einem 1/5000-Wagner'sehen Topf gezüchtete Reispflanzen aufgebracht. Nach 4 Tagen wird auf die Reispflanzen ein Granulat mit den erfindungsgemässen Verbindungen 35 bzw. 45 (Zubereitung 7) in einer Menge von 6 kg/1000 m2 Trägerfläche aufgetragen. Zu Vergleichszwecken wird ein 3%iges Diazinon-Granulat in einer Menge von 6 kg/1000 m2 Trägerfläche appliziert. 5 Tage nach der Applikation wird gezählt, wieviele Stengelbohrerlarven abgestorben sind und wieviele leben. Der Versuch wird zweimal wiederholt. Während der Versuchsdauer wird im Topf eine Wasserhöhe von 3 cm aufrechterhalten.
Testverbindung Nr.
Sterblichkeit (%)
35
100
45
100
Diazinon
100
-
4
Beispiel 12
5 ml der Zubereitung 10 in Form eines Ölsprays werden auf etwa 100 erwachsene Hausfliegen (Musca domestica) pro Gruppe gesprüht [vgl. Campbell's turn-table method «Soap and Sanitary Chemicals», Band 14, Nr. 6, 119 (1938)]. Die erwachsenen Hausfliegen werden dem herabfallenden Nebel
10 min lang ausgesetzt. Nach 10 min lassen sich mehr als 80% der Hausfliegen töten. Die Sterblichkeit nach 24 h beträgt 100%.
Beispiel 13
Emulgierbare Konzentrate mit den erfindungsgemässen Verbindungen 3,4,5,6,35,45,54 bzw. 75 (Zubereitung 1) werden jeweils mit der 500fachen Wassermenge verdünnt, worauf 10 ml der jeweils erhaltenen Verdünnung in ein 20-ml-Becherglas mit Bodenstöpsel gefüllt werden. In jeden Becher wird ferner 0,5 ml einer Flüssigkeit mit zahlreichen Nematoden (Panagrellus redivivus) eingebracht. Nach 48 h werden mit Hilfe eines Binokulars die toten und lebenden Nematoden gezählt. Hierbei zeigt es sich in jedem Falle, dass alle oder die meisten der Nematoden abgetötet sind.
Beispiel 14
Die insektizide Aktivität der Aerosolzubereitungen 11 und 12 auf erwachsene Hausfliegen (Musca domestica) wird nach der Aerosoltestmethode unter Verwendung einer 0,17 m3 fassenden Peet-Grady'schen Kammer getestet (vgl. «Soap and Chemical Specialities», Blaubuch 1965). Hierbei zeigt es sich, dass mit jedem Aerosol mehr als 80% der Fliegen 15 min nach dem Besprühen abgetötet werden können. Mehr als 70% der Fliegen lassen sich am nächsten Tag abtöten.
Beispiel 15
Die Zubereitungen 6 in Staubform werden mittels eines Glockengefässzerstäubers auf in einem Topf eines Durchmessers von 10 cm gezüchtete Reissämlinge 20 Tage nach der Aussaat unter einem Druck von 260 mbar in einer Menge von 2 kg/1000 m2 appliziert. Nach der Applikation wird der jeweilige Topf mit einem Drahtsiebkäfig bedeckt, worauf in den Käfig etwa 20 erwachsene grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps) gesetzt werden. Nach 24 h werden die toten und lebenden Blatthüpfer gezählt, wobei es sich zeigt, dass die Sterblichkeit in jedem Falle 100% beträgt.
Beispiel 16
Erwachsene weibliche Carminmilben (Tetranychus cinna-barinus) werden als Parasiten auf die Blätter von im Topf gezüchteten weissen Bohnen im Primärblattstadium in einer Menge von 10 bis 15 pro Blatt 9 Tage nach der Aussaat und 7tägiger «Bebrütung» in einem konstante Temperatur aufweisenden Raum gesetzt. Es hat sich gezeigt, dass eine Reihe von Carminmilben Nachkommen in verschiedenen Wachstumsstufen bekommen haben. Nun wird eine lOOOfache verdünnte wässrige Flüssigkeit der Zubereitung 1 in Form emul-gierbarer Konzentrate mittels eines Wendetischs in einer Menge von 10 ml/Topf auf die weissen Bohnen gesprüht. 8 Tage nach dem Besprühen werden der Grad der Beschädigung der weissen Bohnen und die Anzahl der weiblichen Erwachsenen gezählt. Der Versuch wird zweimal wiederholt.
Getestete Verbindung
Grad der Beschädigung*
Anzahl der weiblichen Erwachsenen
3
0
4
-
0
5
-
0
6
-
13
(A)
-bis +
18
Diazinon
-bis +
26
Chlorodimeform
-bis +
25
-
+ + +
748
(A) vgl. Beispiel 9.
S
10
IS
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
19
644 385
Gestestete Verbindung Grad der Beschädigung* Anzahl der weiblichen
Erwachsenen
35
0
36
0
37
1
38
0
39
0
40
0
41
2
42
0
44
0
45
0
46
0
47
0
48
8
53
11
59
5
65
0
73
13
76
0
Chlorodimeform** - bis +
19
+ + +
684
* Der Grad der Beschädigung wird wie folgt bewertet:
< 10%, +: 10 bis 50%, ++: 50 bis 90%, + ++: >90%.
** Vergleichsversuch mit einer lOOOfachen Verdünnung des 50%igen emulgier-baren Konzentrats.
B

Claims (17)

  1. 644385
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Phosphorsäure- und Thionophosphorsäurederivate der Formel:
    RO
    OK2R2
    XCH2R3
    10
    worin
    R eine Ci- oder Ci-Alkylgruppe bedeutet,
    Ri eine Ci- oder C2-Alkoxy- oder Ci- bis C4-Alkylamino-
    gruppe bedeutet,
    R2 und Rs, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Halogenatom oder eine Ci- bis C3-Alkoxy- oder Methylmercapto-gruppe bedeuten und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri eine Ci- oder C2-Alkoxy- oder Ci- oder C2-Alkylaminogruppe und X Schwefel darstellen.
  3. 3. Thionophosphorsäure-0,0-diäthyl-0-[2,6-bis-(metho-xymethyl)-pyrimidin-4-yl]-ester,
    TTiionophosphorsäure-0,0-dimethyl-0-[2,6-bis-(methoxy-methyl)-pyrimidin-4-yl]-ester,
    0-Methyl-0-[2,6-bis-(methoxymethyl)-pyrimidin-4-yl]-N-methylthionophosphorsäureamid, 0-Methyl-0-[2,6-bis-(methoxymethyl)-pyrimidin-4-yl]-N-äthylthionophosphorsäureamid,
    0-Äthyl-0-[2,6-bis-(methoxymethyl)-pyrimidin-4-yl]-N-met-hylthionophosphorsäureamid bzw. 0-Äthyl-0-[2,6-bis-(methoxymethyl)-pyrimidin-4-yl]-N-äthylthionophosphorsäureamid nach Anspruch 1.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- bzw. Thionophosphorsäurederivaten der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 4-Hydroxypyrimidin der Formel:
    worin R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, jeweils für ein Halogenatom oder eine C2- oder C3-Alkoxy- oder Methylmercaptogruppe stehen, als Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 4.
  5. 7. Insektizides, alcarizides und/oder nematozides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger und als Wirkstoff eine insektizid, akarizid und/oder nematozid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I enthält.
  6. 8. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und/ oder Nematoden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Insekten, Milben und/oder Nematoden mit einer insektizid, akarizid und/oder nematozid wirksamen Menge mindestens einer Verbindung der Formel I in Berührung bringt.
    15
    Die erfindungsgemässen Organophosphorsäure- und 20 Organothiophosphorsäurederivate entsprechen der Formel:
    RO
    \
    25
    Rh r //%
    PO —\ N
    ^CH2R2
    (I)
    CH2R3
    30 worin bedeuten:
    N
    ch2r2
    R einen Ci- oder C2-Alkylrest;
    Ri einen Ci- oder C2-Alkoxy- oder Ci- bis C4-Alkylaminorest; R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils 35 ein Halogenatom oder einen Ci- bis C3-Alkoxy- oder Methylmercaptorest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.
    Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstel-40 lung von Pyrimidin-4-yl-phosphorothionaten der allgemeinen Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 4-Hydroxypyrimidin der allgemeinen Formel:
    V N
    HO
    CH„R-.
    <?- i>
    mit einer halogenierten Verbindung der Formel: RO X
    II
    45
    HO
    N
    N
    ,ch2r2
    (II)
    CH2R^
    50
    worin R2 und R3 die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel:
    -P-Y
    iii ri
    RO X
    55
    worin Y für ein Halogenatom steht, kondensiert.
  7. 5. Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch \ oder 2.
  8. 6. 4-Hydroxypyrimidine der Formel:
    -P-Y
    III
    ri
    HO
    (J
    CH2R2
    N~A
    N <
    •ch2r3
    60 worin R, Ri und X die angegebene Bedeutung besitzen und Y für ein Halogenatom steht, reagieren lässt.
    Unter «Halogenatomen» sind insbesondere Chlor- und Bromatome zu verstehen.
    Wenn beispielsweise die Ausgangsmaterialien 4-Hydroxy-11 65 2,6-bis-(methoxymethyl)-pyrimidin der allgemeinen Formel II und 0,0-Diäthylphosphorochloridothionat der allgemeinen Formel III miteinander kondensiert werden, läuft die Kondensationsreaktion nach folgender Gleichung ab:
    644385
    CKo0CK,
    S / 2 3
    CpK,0, Il N-^
    2 5 )?C1 + HO"^ N CoHcO^ N=\
    2 5 nCH2OCH3
    c2h$o.
    -HCl /" C2H5°
    .CH^OCH.
    /, v PO-// N
    N<~"2 3
    CH2OCH3
    Beispiele für erfindungsgemässe Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:
    Nummer Strukturformel
    Physikalische Konstante
    (1)
    S CHpCl
    CH-jO. H /N-^T
    CH-.0 \ /
    5 ^CHgCl nj,901.5440
    (2)
    C2H5°\ 11 // V
    * D ïp-°-K N c H5Ox " \=^
    CK2C1
    CH2C1
    np01.5317
    (3)
    S CH OCH-
  9. CH.Ov II ,N-^ * 3
    3 \
    ch3o"
    /
    P-O-v N
    CH2OCH3
    n2D501.5029
    (4)
    (5)
    ng51.4972
    no1'51.5000
    (6)
    S CH~0C~Hc
    C2H5°\ II /N Y 2 2 5 5 ^P-O-f N
    CpH^O ^=<
    3 XCH OC2H5
    n£,'-51.4934
    (7)
    S ,CKo0C-H7(n)
  10. CH.Ox|| N^r 2 3 7
    J / P-O-V \l CH30/
    CH2OC3H7(n)
    n2D2 51.4991
    644385
    4
    Nummer
    Strukturformel
    Physikalische Konstante
    (8)
    S CH OC H (n)
    CpHcOv II /NtC' - J '
    2 5 \N
    CpHf-0
    d 0 CHgOC^Hy(n)
    no51.4915
    (9)
    ,CK0OC0H_(iso)
    CH~Ov Ii 3 7
    J )?-0-V N
    ch3O-
    CH2OC3H7(iso)
    nó'u 1.4952
    (10)
    S /CH„OC_H7(iso)
    CpH.Ovll .N-^ d 3 1 P .P-O-V N
    c2h5o
    CH2OC3H7(iso)
    nj,9-01.4895
    (11)
    S CH-SCH-
  11. CH.Ov H 3
    3 /P-O^ nN
    CH30
    ^==<
    XCH2SCH3
    nj"51.5719
    (12)
    (13)
    c h o || ,nY * 3 /P-O-f XN C H 0X • \=^
    CH SCH 2 3
    CH2SCH3
    CH„OCH-
    CH^Ov II ,NY 2 3 -3 xP-0-^ N
    ch3O/
    CH2OCH3
    n2n05 1.5556
    nb0'51.4800
    (14)
    0
    C2H5°\
    c2h5o
    /
    P-O-// XN
    CH2och3
    ■CHo0CH, £ 3
    np'5 1.4761
    (15)
    0 CHo0CoH[_
    CH30\J| ,N-/ 5
    CH30
    /
    P-OH/
    ch2oc2h5
    nb1-01.4865
    5
    644385
    Nummer Strukturformel Physikalische Konstante
    0 CH OC H
    °2H50\" //"/
    (16) * D /P-O-f N üd'5 1.4743
    CpHLCr X=S
    5 ^-ch2OC2H5
    S CHpOCH,
    CHoOs. |j N-K j
    (17) J XP-0-^ N no 01.5285 CH-,0 \=(
    J ch2ci
    S CH„OCH,
    c2h 0\H N-tf" 3
    (18) 3 ^.P-O-y N „530 1.5154 C-Hj-0 . \ /
    (23)
    2 5 \
    ch2ci
    S CH-OCH-
  12. CH.Ov il .N< * J 3 ^ P-O-^ XN
    (19) CHoO^" A ( <51.5058
    \ck2oc2h5
    S /CH2OCH3
    C H 0 ||
    '2H5
    (20) C„H[-0/ \ ' n2D151.4963
    sch2oc2h5
    S ^CE20CE3
    CH,0\ j| n/N\T
    (21) 3 ^P-O-^ n2D001.5433
    CH3O- ^^CH2sch3
    C2HC°\ II /N /
    ^ J N P_nj7 M
    CH2och3
    (22). <= 3 \p_0-^ N n{,8-51.5260
    CpH.O-^
    * D "CH2sch3
    S CH„C1
    C^HpO. Il .N-tT ^
    2 5 \p_n /- Vxt
    P-0-</ XN
    2 5
    C^Hr-0^
    ch2och3
    644385
    6
    Nummer Strukturformel Physikalische Konstante
    S CH Cl
    (24) CHoCk II N-^ n22'51.5261
    0 ;p-o-f N
    CH,0/ \=/
    5 X CH-OC^Hj-
    2 2 5
    S CH2C1
    (25) ^2H5°\ nf)2'51.5115
    C^Hj-O^
    0 ^ N CH20C2H5
    S CH-OC^H,-
    CHqOv Ii nV 5
    (26) ^ ^,p_0-^ N n-D701.5034
    CH^O \=/
    3 xCH2och3
    S ,CHn0C„Hr
    C H OxH Ni/ 2 2 5 2 5 Vr
    (27) 2 ^ P-0-^ XN n2D701.4950
    CoHc0/ \=/
    ^ 5 ch2och3
    S CH 0C,H7(n)
    (28) CH-0\ II 5 1 ng51.4993
    5 ?-0-V N
    CHoO
    J x CH2OCH3
    (29) irD8'51.4918
    (30) nu n \ / n28'51.4981
    (31) (-pHc-O \=/ Hb851.4910
    S CH^SCH-
    CH-Ov|| /NY J
    (32) / P-0-^ XN n2D601.5381
    CHqO \=/
    • xCH2och3
    7
    644385
    Nummer Strukturformel Physikalische Konstante
    (33) nïT 1.5230
    ch2oc2h5
    (34) ^ !N n585 1.4710
    i2och2
    C2H5NH\ÎÎ N< 2 3
    (35) CHn^P°WN n2D5'°L5282
    CH2OCH3
    C2HcNHv n m_/CH2OCH3
    '5NH\
    CH,0/ "W n°"L5222
    3 X
    CH2OCH3
    CH OCH
    n-C,H7NH\ II ,-N-rff * 5 (37) 3 7 PO-^ n2D401.5192
    oh3O-
    CH-OCH-2 j
    S /CH20CH3
    iso-C^H7NH\ II N<
    3 7 ^PO-^ \
    (38) J I ^P0-</ nN nb4" 1.5181
    CH,0-^
    J ^CH2och3
    s ch2och3
    ngt|5i43
    CH3O' ^=3^CH2och3
    S CH OCH,
    iso-C.HqNHn. II ^ ^
    4 y XP0-</ N
    (40) CH,0' nb301.5160
    J sCH2OCH3
    644385
    8
    Nummer Strukturformel Physikalische Konstante
  13. S .CHpOCH,
    (41) sec-CüHQNH. || N-rtf 2 nb30l-5154
    CpHj-0
    5 ^CH2och3
    s CH2OCH3
    (42) CH3NH'\po_^N~^N n-D1'51-5223
    C H 0
    * 3 "CH2OCK3
    S CHpOCH,
    C H.NHnJI N-^ 5
    (43) d 0 ypo-f N n-B501.5170
    CoHc-0 X=(
    * 5 \CH2OCH3
    S CHPOCH
    n-CHNKx(| N-< * 3 J ' XP0-/ N
    \rî4 WWJ1
    2 3
    <44) C-H-O^W "ȟ1-5150
    5 ^CPUOCH
    S CHpOCH-
    iso-C-H?Nh\ II ß-% 5
    (45) 3 I XPO-f XN njJ"51.4
    C-H-O^ \=<
    ^ 5 ^CH2och3
    s CH2och3
    (46) n~C*E9m^lQA?\ nr>'°1.5118
    CpHt-0'^/' \ .../
    5 xCH2och3
    s CH20CH3
    (47) iSO-C^NH^ p0^N\N no51.5102
    CpH^O \ /
    ^ 5 ^CH2och3
    S CH OCH-
    sec-CaHQNH\ || .Nf * J (48) 4 y \pO-^ nb501.5106
    cH-0 V—y
    J XCH20CH3
    9
    644385
    Nummer Strukturformel Physikalische Konstante
    S CH OCH-
    CH-NH v II NX
    (49) 3 \p0 J \ n2DL31.5212
    CH,0 \ /
    5 xCH2OC2H5
  14. S .CK-OCH,
    C?K NHX || i m ch^O-^'PO C=J ' n"L5166
    ch2oc2h5
    s CH2OCH3
    C2H NH^II ,N -/
    (51) ' 5 ^PO_y
    C,H,0 ^
    * 5 ^ CH„0CoHc d do
    S CH-OCH-
    CH-MU^ " ^ J
    !3NH\UN<M
    (52) C?H,o/*""W "°'1'5110
    ^ "^CH-OC^Hr-
    2 2 5
    S CHpOCH-
    CH,NH\ II ,N< 5
    3 >P0 J \
    (53) C-H^O" \ / n-D051.5201
    2 * . ^xCH2OC3H7(n)
    S CHpOCH-
    CH0NH\ II /N"^ d 3 3 >O^N
    (54) CH,0 , , n2D°51.5158
    J xCH20C3H7(n)
    S CHpOC-Hj-C H NHX Ii 5 2 5 /PO-f N H _.CO \ '
    (55) 3 ^CH-OC-Hj- nb5'51-5106
    d do
    S CH9OCpH^
    CH, NH. II /N-/ 5
    5 y PO-/ N
    (56) C-Hj-0 \ / nD's 1.5100
    2 5 ^ CH-OC-H,-
    2 2 5
    S CHpOCH-
    CH,NHV|| ,N 0
    3 /PO-^ N
    (57) ch30' ^=<CH2SCH3 "°"'-5600
    644 385
    10
    Nummer
    Strukturformel
    Physikalische Konstante
    (58)
    '2»5* CH^O
    S ,CHPOCH,
    PO-/ N
    C0HcNHv^ II /ß.-% 5
    ch2sch3
    nj,80 1.5531
    (59)
    S CH„0CH_
    CH^NHv II J
    P0-^ XN
    CnHr-0
    d o
    /
    ch2sch3
    np"51.5507
    (60)
    C2HçHH \ il nY D ^PO-f XN
    ch2och3
    c2h5o
    \CH2SCH3
    nb2-01.5441
    (61)
    s ch2sch3
    CH NH v. II .N-/ J N
    ch3O
    y
    CH2SCH3
    nb101.5815
    (62)
    c CH„SCH_
    S y ä 3
    :hnhxII N-< 2 5 ^PO-^ N
    CH30'
    CH2SCH3
    nb1'51.5771
    (63)
    s /chpsch-
    C2H5nh\H X/N-^
    c2h50
    ?0-V A
    ch2sch3
    nb0-51.5716
    (64)
    CHpSCH CH0NH\ Il ..N Y d 5
    S
    II
    PO
    c2h50-
    UN
    ch2sch3
    n2D301.5691
    (65)
    CF^NH-v^
    ch3O
    s
    II
    po ch-och-/N-^T * J
    J
    </ N
    nb4'51.5470
    ch2ci
    11
    644385
    Nummer
    Strukturformel
    Physikalische Konstante
    (66)
    C2H5nhx CH30 ^
    11 ,NY
    PO-/ XN
    CH2OCH3
    ch2ci nb4'51.5395
    (67)
    S CH-OCH,
    CH-NHn. II li-Y J 5 ^PO-/ N
    c2h5°
    CHjCI
    nb4'5 1.5383
    (68)
    C?H,NH\ II N -/
    2 5 >P0-^ XN c2H5O^
    CH2OCH3
    CH2C1
    nb45 1.5324
    (69)
    s ,ch2ci ch3NH^ il. 7/N~^
    CH30/
    PO-/ *N
    CH2C1
    n2Dul 1.5620
    (70)
    C0HcNH\ II / N 2 5 • PO-^ N
    ch2ci ch3o
    CH2C1
    n2D501.5502
    (71)
    CH-.NH
    S CH-Cl
    J / PO-/ N C-HrO'
    2 5 ^ck2CI
    nb101.5518
    (72)
    C.Hr-NH
    C2H5°
    PO-v XN
    ch2ci ch2ci nb201.5431
    (73)
    0
    CH,NHv II J ^PO CH30
    m-
    T\
    /CH'20CH3
    N
    n2D0'51.5427
    CH20CH3
    644385
    Nummer
    Strukturformel
    Physikalische Konstante
    (74)
    (75)
    0 jCK.OCH,
    II d J
    C.Hj-NHv II .NY
    2 3 Ht
    CH-0 3
    /
    P 0-# XN ^=<,
    CH2OCH3
    c2h5o
    /
    0
    CH,NH \ Ii .N-tv ^ PO ^ x xCH2OCH3
    N
    CH20CH3
    no01.5396
    üq10 1.5332
    (76)
  15. 0 .CHpOCH,
    C.HçNHn. Il .NY d 5 2 5 /PO-f N
    d 5 xCH~OCH,
    à 3
    nb101.5314
    Die erfindungsgemässen Verbindungen erhält man in befriedigender Weise durch Umsetzen eines 4-Hydroxypyri-midins der allgemeinen Formel II mit der 0,9- bis 1,2-fachen molaren Menge (bezogen auf das 4-Hydroxypyrimidin) einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel III bei einer 30 Temperatur zwischen etwa 0° und etwa 100°C während 1 h bis mehreren Stunden unter Rühren in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines anorganischen Salzes oder einer organischen Base und erforderlichenfalls 0,1 bis 10 Mol-% Kupferpulver, Kupfer(I)-chlorid oder eines Phasenübergangskataly- 35 sators, z.B. eines quaternären Ammoniumsalzes, eines Phos-phoniumsalzes oder eines Kronenäthers. Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, wie Aceton oder Methylisobutylketon, Acetonitril, Benzol, Toluol und Wasser. Verwendbare anorganische Salze sind beispielsweise 40 wasserfreies Kaliumcarbonat und wasserfreies Natriumcar-bonat, verwendbare organische Basen sind beispielsweise Triäthylamin und Pyridin. Nach beendeter Umsetzung lassen sich die gewünschten Verbindungen durch übliche Nachbehandlung und erforderlichenfalls Reinigung durch beispiels- 45 weise Destillation oder Säulenchromatographie auf Silicagel isolieren. Als Phasenübertragungskatalysatoren eignen sich beispielsweise Benzyltriäthylammoniumchlorid, Benzyltri-n-butylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tri-n-octylmethylammoniumchlorid, 1,4,7,10,13,16-Hexa- so oxacyclooctadecan, 1,4,7,10-Tetraoxacyclododecan und Benzyltriphenylphosphoniumchlorid.
    4-Hydroxypyrimidine der allgemeinen Formel II, nämlich die zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen verwendeten Ausgangsmaterialien, kann man durch ss
    Umsetzen eines Acetamidinhydrochlorids der allgemeinen Formel:
    O O
    II II
    R5CH2-C-CH2-C-OR6
    (v)
    60
    NH
    R4-CH2-C^" -HCl nNH2
    (IV)
    65
    worin R4 für ein Halogenatom oder einen Ci- bis C3-Alkoxy-oder Methylmercaptorest steht, mit einem ß-Ketoester der allgemeinen Formel:
    worin R5 für ein Halogenatom oder einen Ci- bis C3-Alkoxy-oder Methylmercaptorest steht und Ró einen Ci- oder Cz-Alkylrest darstellt, herstellen.
    Die gewünschten Pyrimidine erhält man z.B. in hoher Ausbeute in kristalliner Form wie folgt: Ein Gemisch aus 1 Mol eines ß-ICetoesters der allgemeinen Formel V und 1 bis 1,5 Mol(en) eines Acetamidinhydrochlorids der allgemeinen Formel IV wird in einem Alkohol, z.B. Methanol oder Äthanol, Wasser oder einem Gemisch derselben gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter Rühren bei einer Temperatur von 5° bis 30°C mit einer 10- bis 30%igen wässrigen Lösung eines Natriumalkoholats, z.B. von Natriummethylat oder Natriumäthylat, oder eines Alkalimetallhydroxids, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, versetzt wird. Die molare Menge der Lösung beträgt das 2- bis 2,5-fache des Acetamidinhydrochlorids der allgemeinen Formel IV. Das Reaktionsgemisch wird 1 bis 10 h bei einer Temperatur von 10° bis 50°C gerührt und danach unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei anfallende dunkelbraune feste Verdampfungsrückstand wird im 2- bis 5-fachen Volumenverhältnis (bezogen auf den Rückstand) gelöst, worauf die wässrige Lösung durch Zusatz von 6n-Salzsäure bei einer Temperatur von 5° bis 10°C auf einen pH-Wert von 4 bis 6,5 eingestellt wird. Danach wird mit Chloroform, Methylenchlorid oder Methylisobutylketon extrahiert. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man die gewünschten Pyrimidine erhält.
    Die erhaltenen Pyrimidine sind rein genug, um ohne weitere Reinigung verwendet werden zu können. Sie können jedoch auch aus geeigneten Lösungsmitteln zu reinen Produkten umkristallisiert werden. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Acetamidinhydrochloride kann man nach dem von F.C. Schaeferund Mitarbeitern in «J. Org. Chem.»,
    Band 26, Seite 412 (1961) beschriebenen Verfahren herstellen.
    Im folgenden werden einige spezielle Beispiele auf diese Weise erhältlicher 4-Hydroxypyrimidine der allgemeinen Formel:
    13
    644385
    CH0R0
    »Y
    ' N
    XCH0R0
    angegeben:
    R2
    R3
    Fp(°C)
    Cl
    Cl
    136 bis 138
    Cl
    CH3O
    153 bis 155
    CH30
    Cl
    124 bis 125,5
    CH30
    CHsO
    96 bis 97
    CHsO
    C2H50
    96,5 bis 98
    CHsO
    CHsS
    68 bis 70
    C2H5O
    CHsO
    93 bis 95
    ÌSO-C3H7O
    CH3O
    49,5 bis 51,5
    ÌS0-C3H7O
    CHsO
    70 bis 72
    CH3S
    CH3O
    153 bis 155
    C2H5O
    C2H5O
    69 bis 71
    n-C3H?0
    n-C3H70
    91 bis 94
    ÌSO-C3H7O
    ÌSO-C3H7O
    80,5 bis 82,0
    CH3S
    CH3S
    101 bis 102
    Von den 4-Hydroxypyrimidinen der allgemeinen Formel II ist lediglich eine Verbindung der angegebenen Formel mit R: und R3 gleich Methoxyresten bekannt, die anderen 4-Hydroxypyrimidine sind neu.
    Beispiele für erfindungsgemäss als Ausgangsmaterialien verwendbare Halogenverbindungen sind:
    0,0-Dimethylphosphorochloridothionat
    0,0-Diäthylphosphorochloridothionat
    0,0-Di-n-propylphosphorochloridothionat
    0,0-Diisopropylphosphorochloridothionat
    0,0-Dimethylphosphorochloridat
    0,0-Diäthylphosphorochloridat
    0,0-Di-n-propylphosphorochloridat
    0,0-Diisopropylphosphorochloridat
    O-Methyl-N-methylphosphoramidochloridothionat
    O-Methyl-N-äthylphosphoramidochloridothionat
    O-Methyl-N-n-propylphosphoramidochloridothionat
    O-Methyl-N-isopropylphosphoramidochloridothionat
    O-Methyl-N-n-butylphosphoramidochloridothionat
    O-Methyl-N-isobutylphosphoramidochloridothionat
    O-Methyl-N-sec.-butylphosphoramidochloridothionat
    O-Methyl-N-allylphosphoramidochloridothionat
    O-Methyl-N-cyanoäthylphosphoramidochloridothionat
    O-Äthyl-N-methylphosphoramidochloridothionat
    O-Äthyl-N-äthylphosphoramidochloridothionat
    O-Äthyl-N-n-propylphosphoramidochloridothionat
    O-Äthyl-N-isopropylphosphoramidochloridothionat
    O-Äthyl-N-n-butylphosphoramidochloridothionat
    O-Äthyl-N-isobutylphosphoramidochloridothionat
    O-Äthyl-N-sec.-butylphosphoramidochloridothionat und entsprechende Phosphoramidochloridate.
    Die Halogenverbindungen der allgemeinen Formel III kann man gemäss folgenden Literaturstellen erhalten:
  16. K. Sasse «Organische Phosphorverbindungen» in «Methoden der Organischen Chemie», Band XII/1, Herausgeber Müller, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963;
  17. K. Sasse «Organische Phosphorverbindungen» in «Methoden der Organischen Chemie», Band XII/2, Herausgeber Müller, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1964.
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