CH644459A5 - Verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder nach dem silberfarbbleichverfahren. - Google Patents
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Benzo- oder Pyrido-[c]-cinnolinen oder Bispyrido-pyridazinen als Bleichkatalysatoren bei der Verarbeitung photographischer Silberfarbbleichmaterialien.
Zur Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren wird bekanntlich ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren übereinander angeordneten Silberhalogenidemulsionsschich-ten verwendet, die ausbleichbare Farbstoffe enthalten, und wobei diese Schichten zum jeweils komplementären Teil des Spektrums dieser Farbstoffe lichtempfindlich sind. Nach der bildweisen Belichtung erfolgt eine übliche Schwarzweissent-wicklung und danach eine Behandlung in einem Farbbleichbad, in welchem die Farbstoffe, im Verhältnis zu dem während der Entwicklung gebildeten metallischen Silber gebleicht (entfernt) werden. Die weiteren Behandlungsschritte sind die Silberbleichung, die gegebenenfalls auch mit der Farbbleichung kombiniert sein kann, die Silberfixierung und die Wässerung. Es wird ein positives Farbbild erhalten. Die Bleichbäder für die Färb- und/oder Silberbleichung enthalten als wesentliche Komponenten eine starke Säure, ein Silberhalogenidlösungsmittel (Silberkomplexbildner), ein Oxydationsschutzmittel und einen Bleichkatalysator und gegebenenfalls, wenn Silber und Farbstoff gleichzeitig gebleicht werden, ein Oxydationsmittel. Als Bleichkatalysatoren sind bereits verschiedene Klassen von insbesondere stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen bekannt, so z.B. auch Cinnoline und Pyridazine.
In der britischen Patentschrift 711247 werden Cinnoline der Formel
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und ihre Verwendung als Silberfarbbleichkatalysatoren beschrieben. Die Substituenten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, haben z.B. die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aryl oder Halogen.
Gegenstand der japanischen Patentschrift 1089731 sind Pyridazine der Formel m R tVv5
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die ebenfalls als Silberfarbbleichkatalysatoren verwendet werden können. Die Substituenten R' und R", die gleich oder voneinander verschieden "Sein können, bedeuten z.B. Wasserstoff, Alkyl, Allyl, Aryl oder Acyl.
Die Cinnoline der Formel (1) und die Pyridazine der Formel (2) zeigen nur eine ungenügende Bleichwirkung, da die Reversibilität des Redoxvorgangs (über den Bleichmechanismus siehe z.B. M. Schellenberg, R. Steinmetz, Helv. 52, 431 [1969]), der für wirksame Bleichkatalysatoren notwendig ist, bei den Verbindungen der Formel (1) und (2) nicht oder nur in ungenügendem Masse gegeben ist. (Vgl. z.B. H. Lund, Acta Chem. Scand. 21,2525 (1967) und S. Millefiori, Ann. Chim 59,15 [1969]). Ein weiterer Nachteil dieser Verbindungen besteht darin, dass sie synthetisch nur schwer zugänglich sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Bleichkatalysatoren für das Silberfarbbleichverfahren bereitzustellen, die einerseits vollständig reversibel arbeiten und andererseits bezüglich ihrer Synthese keine Schwierigkeiten bereiten, d.h. leicht zugänglich sind. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Benzo- und Pyrido-[c]-cinnoline sowie Bispy-ridopyridazine ganz im Gegensatz zu den Cinnolinen und Pyridazinen der Formeln (1) bzw. (2) hervorragend wirksame Bleichkatalysatoren für das Silberfarbbleichverfahren sind. Die genannten Cinnoline und Pyridazine arbeiten vollkommen reversibel, sind leicht herstellbar, weisen gute Löslichkeiten im Farbbleichbad auf und bewirken eine günstige Gradation.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren durch bildmässige Belichtung und anschliessende Verarbeitung durch Entwicklung des Silberbildes, Farbbleichung und Silberbleichung, Silberfixierung und Wässerung, dadurch gekennzeichnet, dass die Farb-und/oder Silberbleichung in Gegenwart mindestens eines Bleichkatalysators der Formel durchgeführt wird, worin A und B je die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Pyridinrings notwendigen nichtme-15 tallischen Atome sind, Ri und R3 je Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Carbalkoxy oder Carbalkoxyalkoxy mit je 1 bis 4 je Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, -CH2OH, -0(CHî)n0H, -0(CHi)20(CH2)20H, -CH2CI, -CH2Br, -NRsRs, 20 -CH2NR5R6, -0(CH2)nNR5R<,, -CH2SO3M, -0(CH2)nS03M oder -SO3M, R2 und R4 Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rs und Rs je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkylam-25 monium mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner die wässrigen Färb- und/oder Silberfarbbleichzubereitungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, sowie ein 3o Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen.
Die Substituenten Ri und R3 in den Verbindungen der Formel (3) sind Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Alkyl- oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, n-35 Butyl, tert.Butyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Butoxy, ferner Carboxyl (COOH). Haben Ri und R3 die Bedeutung Carbalkoxy oder Carbalkoxyalkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, so kommen z.B. die Reste -COOCH3, COOC2H5, -COOC3H7, -COOC4H9, 40 -COOCH2OCH3, -COOCH2CH2OCH3, -COOCH2C2OC2H5, COOCH2CH2OC3H7, -COOCH2CH2OC4H9 oder -C00(CH2)40CH3 infrage.
Ri und R.3 sind ferner die Reste -CH2OH, -0(CH2)n0H, worin n 2 bis 4 ist, z.B. -0(CH2)20H, -0(CH2)3ÛH oder 45 -0(CH2)40H, -CH2CI oder -CH2Br.
Haben Ri und R3 die Bedeutung -NR4R0, so kommen z.B. die folgenden Reste in Betracht: -NH2, -NHCH3, -NHC2H5, -N(CHj)2, -N(C2HS)2, -NHC3H7, -NHC3H9, -NH(C3Ht)2, -N(C4Ho)2, -N(CH34)C2H5 oder -N(CH3)C4H9. 50 Die Bedeutungen von Rs und Ró in den Resten
-CH2NR5R6 und -0(CH2)nNR5Ró können analog sein. Die Bedeutung von n im letztgenannten Rest ist 2 bis 4. Sind Ri und R3 schliesslich die Reste -SO3M, -CH2SO3M oder -0(CH2)nSCbM (n gleich 2 bis 4), so kann M ein Wasserstoff-55 atom, ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, Ammonium (NH40) oder Alkylammonium, z.B. Trimethyl-oder Triäthylammonium sein. Die Substituenten Rs und Ró sind je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder tert. 60 Butyl.
Bevorzugt sind nun solche Bleichkatalysatoren der Formel (3), worin Ri und R3 je Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, -CH2OH, -0(CH2)n0H, -CH2C1, -CH2Br, -CH2NR6R6, -0(CH2)nNR6R7, -CH2SO3M, o5 -0(CH2)nS03M, -SO3M oder -NRóR?, R2 und R4 je Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy und Re und R? je Wasserstoff, Methyl oder Äthyl sind und A, B, M und n die angegebenen Bedeutungen haben.
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Besonders wertvoll sind ausserdem die Bleichkatalysato- worin Rio, Ru, R12 und R13 die angegebenen Bedeutungen ren der Formel (3), worin Ri und R3 je Wasserstoff, Hydroxyl, haben.
Methyl, Methoxy, -CH2OH, -0(CH2)n0H, -CH2NR8R9, Ebenfalls gut geeignete Bleichkatalysatoren sind Benzo-
-0(CH2)nNRsR9, -NR8R9, -SO3M, -CH2SO3M oder [c]-cinnoline der Formel (5), die der Formel
-0(CH2)nS03M, R2 und R4 je Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl s oder Methoxy und Rs und Rs je Wasserstoff oder Methyl sind und A, B, M und n die angegebenen Bedeutungen haben.
Handelt es sich bei den Bleichkatalysatoren der Formel (3) um Benzo-[c]-cinnoline, so entsprechen diese z.B. der For-
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l^c \ /% / I 11 t worin Ri, R2, Rj und R4 die angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugte Benzo-[c]-cinnoline der Formel (4) sind nun solche der Formel
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entsprechen, worin Rio und R12 die angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders geeignete Pyrido-[c]-cinnoline entsprechen den 20 Formeln
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w worin Rio und R12 je Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Methoxy, Hydroxymethyl, -0(CH2)20H, -0(CH2)30H, -NH2, -CH2NH2, -CH2N(CH3)2, -SO3M, -CH2SO3M oder -0(CH2)nS03M und Ru und Rn je Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl oder Methoxy sind, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest ist.
Die Verbindungen der Formel (5) sind vorzugsweise in den Stellungen 2/3 und 8/9 substituiert und entsprechen daher den Formeln to während die bevorzugten Bispyridopyridazine z.B. durch die Formeln
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dargestellt werden können, worin Rh Wasserstoff oder Methyl ist.
Die Verbindungen der Formel (3) sind teilweise bekannt, teilweise handelt es sich jedoch auch um neue Verbindungen, die durch die folgende Formel
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dargestellt werden können und worin Ris und R17 je Wasserstoff oder Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, Ri6 Hydroxyl, -ch2oh, -0(ch2)n0H, -0(CH2)20(CH2)20H, -CH2NR5R6, -0(CH2)nNRsR6, -CH2SO3M, -0(CH2)„S03M oder -SO3M und Ris Hydroxy, -ch2oh, -0(CH2)n0H, -0(ch2)20(CH2)20H, -NR5R0, -CH2NR5R6, -0(CH2)nNR5R6, -CH2SO3M, -0(CH2)nS03M, -SO3M, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausserdem -sofern Ri& nicht Hydroxyl ist - Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Rs und ró je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Bevorzugte Vertreter der Verbindungen der Formel (17) können durch die Formeln (18) und (19) definiert werden.
18
16 v V
worin Ris, R16, R17 und Ris die angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren sind ferner die Verbindungen (Benzo-[c]-cinnoline) der Formel
25
worin r21 und rj2 je Wasserstoff, Methyl oder Methoxy sind, R19 Hydroxyl, -ch2oh, -0(ch2)n0H, -0(CH2)nNRóR7, 0(CH2)nS03M oder -SO3M, r20 Hydroxyl, -ch2oh, -0(CH2)„0H, -NRsR7, -0(CH2)nNR6R7, -0(CH2)„S03NM, -SO3M, -OCH3 oder -OC2H5, ausserdem - sofern R19 nicht Hydroxyl ist - Wasserstoff oder Methyl ist, Ró und R7 je Wasserstoff, Methyl oder Äthyl sind, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Besonders wertvolle Benzo-[c]-cinnoline entsprechen der Formel
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(21)
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19 #v'v worin Ris, Rh, Rh und R29 die angegebenen Bedeutungen 35 haben.
Die Verbindungen der Formeln (3) bis (21) werden zweckmässig in an sich bekannter Weise durch reduktive Cyclisie-rung (Reduktion/Kondensation) von 2,2'-DinitrodiphenyI odervon entsprechenden Dinitro-2,2'-Dipyridylverbindungen) 10 und gegebenenfalls nachfolgender Hydrolyse bzw. Alkylie-rung der primären Umsetzungsprodukte hergestellt.
In einigen Fällen werden die Primärprodukte der redukti-ven Cyclisierung weiteren Umwandlungen wie beispielsweise radikalischen Bromierungen oder zusätzlichen Reduktionen « [-COOR' —> ch2oh] unterworfen. (Vgl. N.J. Leonard, Chem. Rev. 37, 269 (1945); J.C.E. Simpson, Condensed Pyridazine und Pyrazine Rings, in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds J. Wiley & Sons, New York 1953, 52 ff ; T.L. Jacobs, Cinnolines and Related Compounds in 50 R.C. Elderfield, Heterocyclic Compounds Vol. 6, J. Wiley & Sons, New York 1957, 173 ff).
Benzo-[c]-cinnoline können auch aus 2,2-Diaminobiphe-nylderivaten durch Oxydation hergestellt werden (vgl. J.F. Corbett und P.F. Holt J. chem. Soc, 1961,3695 ff; J.F. Cor-55 bett, P.F. Holt, A.N. Hughes, Mrs M. Vickery J. chem. Soc. 1962, 1812 ff; US-Patentschrift 3087929).
Benzo-[c]-cinnoline können ferner auch aus Azobenzol-verbindungen durch photokatalysierte Cyclodehydrogenie-rung in Gegenwart von Lewissäuren hergestellt werden (vgl. 60 G.M. Badger, K.J. Drewer, G.E. Lewis, Austr. J. Chem. 16, 1042 ff (1963); ibid. 17, 1036 ff (1964); ibid. 18, 1639 ff (1965); V.N.R. Pillai, E. Purushothaman, Current Science 46,381 [1977]). 3-Hydroxy-benzo-[c]-cinnoline-Derivaten werden z.B. aus 2-Nitrobenzolsulfo-3-hydroxyanilid durch Erhitzen in »5 einer alkalischen Lösung erhalten (DE-OS 2 118 491).
Als Ausgangsmaterialien für die genannten Synthesen kommen beispielsweise die nachstehend zusammengestellten Verbindungen in Betracht:
644 459
6
2,2'-Dinitro-biphenyl-Derivate
Bis-4,4'-(hydroxymethyl)-2,2'-dinitro-biphenyl, 2,2'-Dini-tro-biphenyl-4,4'-disulfonsäure-Dinatriumsalz, 2,2'-Dinitro-biphenyl-4,4'-disulfonsäure-Dikaliumsalz, 2,2'-Dinitro-bis-4,4'-(sulfomethyl)-biphenyl-Dinatriumsalz, Bis-4,4'-(2-hydroxyäthoxy)-2,2-dinitro-biphenyl, Bis-4,4'-(3-hydroxypropanoxy)-2,2'-dinitro-biphenyl, Bis-4,4'-(4-hydroxy-1 -butoxy)-2,2'-dinitro-biphenyl, Bis-4,4'-(N,N-dimethylaminomethyl)-2,2'-dinitro-biphenyl, Bis-4,4'(amino-methy])-2,2'-dinitro-biphenyl, Bis-4,4'-[2-(N,N-dimethyla-mino)-äthoxy]-2,2-dinitro-biphenyl, Bis-4,4'-[3-(N,N-dimethy-lamino)-propanoxy[-2,2'-dinitro-biphenyl, Bis-4,4'-[4-(N,N-dimethylamino)-1 -butoxy]-2,2'-dinitro-biphenyi, 2,2'-Dinitro-bis-4,4'-(2-sulfoäthoxy)-biphenyl-Dinatriumsalz, 2,2'-Dinitro-bis-4,4'-(3-sulfopropanoxy)-biphenyl-Dinatriumsalz, 2,2'-Dinitro-bis-4,4'-(4-sulfo-1 -butoxy)-biphenyl-Dinatrium-salz.
Benzo-[c]-cinnoline (zur Hydrolyse von Methyläthern)
3,8-Dimethoxy-benzo-[c]-cinnolin, 2,9-Dimethoxy-benzo-[c]-cinnolin, 4,7-Dimethoxy-benzo-[c]-cinnolin.
Benzo-[c]-cinnoline (zur Alkylierung)
3-Hydroxy-benzo-[c]-cinnolin, 3,8-Dihydroxy-benzo-[c]--cinnolin, 2,9-Dihydroxy-benzo-[c]-cinnolin, 4,7-Dihydroxy-benzo-[c]-cinnolin, 2-Hydroxy-benzo-[c]-cinnolin, 4-Hydroxy-benzo-[c]-cinnolin, 3-Hydroxy-2-methyl-benzo-[c]-cinnolin, 3-Hydroxy-8-methoxy-benzo-[c]-cinnolin,
2-Hydroxy-9-methoxy-benzo-[c]-cinnolin,
3-Hydroxy-9-methoxy-benzo-[c]-cinnolin.
Benzo-[c]-cinnoline (für verschiedene chemische Reaktionen) Benzo-[c]-cinnolin-3,8-dicarbonsäure, Benzo-[c]-cinnolin-3,8-dicarbonsäure-dimethylester, Benzo-[c]-cinnolin-3,8-dicarbonsäure-diäthylester, Benzo-[c]-cinnolin-3,8-dicar-bonsäure-bis-(2-methoxyäthyl)-ester, 3,8-Dimethyl-benzo-[c]--cinnoiin.
Alkylierungsmittel
2-Bromäthansulfonsäure, Natriumsalz, 2-Chioräthan-säure, Natriumsalz, Vinylsulfonsäure, Natriumsalz, Propan-sulton, Butansulton, N-(2-bromäthyl)-phthalimid, N-(3-brom-propyl)-phthalimid, N-(4-brom-1 -butyl)-phthalimid, 2-(2-Bromäthyl)-tetrahydropyranyl-äther, 3-Brompropanol,
4-Brom-l-butanol, 3-Chlorpropanol, 4-Chlor-l-butanol, Äthylenoxyd, N,N-Dimethyl,N-(2-chloräthyl)-amin, 2-Brom-äthylamin, N,N-Dimethyl-N-(3-chlorpropyI)-amin.
Die Verbindungen der Formel (3) können in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise dem sauren Farbbleichbad, das gegebenenfalls mit dem Silberbleichbad kombiniert sein kann, und/oder in einer Schicht des photographischen Silber-farbbleichmaterials als Farbbleichkatalysatoren verwendet werden.
Sie sind in sauren Bädern besonders gut löslich und ausgezeichnet als Farbbleichkatalysatoren wirksam.
Sie können entweder allein oder in Gegenwart anderer üblicher Farbbleichkatalysatoren verwendet werden.
Auch können verschiedene Verbindungen der Formel (3) gleichzeitig im Färb- und/oder Silberbleichbad zum Einsatz gelangen. Schliesslich können die Verbindungen der Formel (3) auch zusammen mit anderen bleichfördernden Massnahmen eingesetzt werden, wie z.B. durch einen Zusatz von organischen Lösungsmitteln oder Bleichbeschleunigern zu den Bleichbädern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind damit auch die photographischen Verarbeitungsbäder, insbesondere die Farbbleichbäder, die Silberbleichbäder oder die kombinierten Färb- und Silberbleichbäder für das Silberfarbbleichverfahren, die als Bleichkatalysatoren mindestens ein Cinnolin oder Pyridazin der Formel (3) enthalten. Die Menge der Bleichkatalysatoren, die in den Behandlungsbädern eingesetzt wird, kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt etwa 0,01 bis 5 g/1 Behandlungsbad.
Ein wässriges Farbbleichbad gemäss der vorliegenden Erfindung enthält in der Regel (a) eine starke Säure, (b) einen Silberkomplexbildner, wie Harnstoff, Thioharnstoff oder Äthylenthioharnstoff und insbesondere ein wasserlösliches Jodid, z.B. Natrium- oder Kaliumjodid, gegebenenfalls (d) ein Oxydationsschutzmittel, (e) einen Farbbleichkatalysator der Formel (3) und gegebenenfalls (f) einen Bleichbeschleuniger, während die Silberbleichbäder in der Regel zusätzlich zu den genannten Komponenten noch ein wasserlösliches Oxydationsmittel (c) enthalten. Die kombinierten Färb- und Silberbleichbäder (für Schnellverarbeitung) enthalten normalerweise die Komponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls die Komponente (f). Im allgemeinen werden die für die Verarbeitung benötigten wässrigen Bleichzubereitungen in der Form verdünnter wässriger Lösungen, die die genannten Komponenten enthalten, auf das entwickelte Material einwirken gelassen.
Es sind aber auch andere Methoden denkbar, z.B. die Anwendung in Pastenform. Die Temperatur der Bäder bei der Verarbeitung (Entwicklung, Färb- und Silberbleichung, Fixierung und Wässerung) insbesondere auch diejenige des Bleichbades (der Bleichbäder) liegt im allgemeinen zwischen 20_und 90 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 60 °C, wobei natürlich bei höherer Temperatur die erforderliche Bearbeitungsdauer kürzer ist als bei tieferer Temperatur. Die wässrige Bleichzubereitung gemäss der vorliegenden Erfindung kann auch in Form eine flüssigen, insbesondere wässrigen Konzentrates hergestellt und infolge ihrer guten Stabilität längere Zeit gelagert werden. Vorteilhaft verwendet man z.B. zwei flüssige Konzentrate, deren eines die starke Säure (a) und das Oxydationsmittel (c) und deren anderes die übrigen Komponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (f) enthält, wobei im letzteren Konzentrat zur Verbesserung der Löslichkeit, insbesondere der Komponente (e) ein zusätzliches Lösungsmittel wie Äthyl- oder Propylalkohol, Äthylenglykolmethyl- oder -äthyl-äther zugesetzt werden kann.
Diese Konzentrate können gegebenenfalls durch Verdünnen mit Wasser oder mit einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden.
Die zur Anwendung gelangenden wässrigen Bleichzubereitungen enthalten in der Regel die Komponenten (a) bis (f) in den folgenden Mengen: (a) starke Säure: 10 bis 200 g/1, (b) Silberkomplexierungsmittel (wasserlösliches Jodid): 2 bis 50 g/1, vorzugsweise 5 bis 25 g/1 ; (c) wasserlösliches Oxydationsmittel: 1 bis 30 g/1; (d) Oxydationsschutzmittel: 0,5 bis 10 g/1; (e) Bleichkatalysator: 0,01 bis 5 g/1 (im kombinierten Färb- und Silberbleichbad 0,5 bis 5 g/1), und (f) Bleichbeschleuniger: 1 bis 5 g/1.
Die Konzentrate der einzelnen Komponenten oder ihre Kombinationen, z.B. aus der Komponente (a) und gegebenenfalls (c) sowie aus den Komponenten (b), (d), (e) und (f) können die 4- bis 25-fache, vorzugsweise 5- bis lOfache Menge der einzelnen Komponenten pro Liter konzentrierter Zubereitung enthalten, wie sie zuvor für die gebrauchsfertigen Bleichbäder angegeben wurde. Sie liegen in der Regel als flüssige oder pastenförmige Konzentrate vor.
Als starke Säuren können die Färb- und Silberbleichbäder Benzolsulfonsäure, Bernsteinsäure vorzugsweise Schwefelsäure oder Sulfaminsäure enthalten. Gegebenenfalls können auch Gemische dieser Säuren eingesetzt werden. Der pH-Wert des Bleichbades ist insbesondere nicht grösser als 2 und vorzugsweise nicht grösser als 1.
Die wasserlöslichen Jodide (Komponente (b)) sind in der
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
o5
7
644 459
Regel Alkalimetalliodide, insbesondere Natrium- und Kaliumjodid. Als Oxydationsmittel (c) verwendet man zweckmässig wasserlösliche aromatische Nitro- und Dinitroverbindun-gen, sowie Anthrachinonsulfonsäurederivate. Die Verwendung solcher Oxydationsmittel dient zur Beeinflussung des Farbgleichgewichts und des Kontrasts der im Farbbleichver-fahren hergestellten Bilder und ist aus der deutschen Patentschrift 735 672, den britischen Patentschriften 539 190 und 539 509 und der japanischen Patentschrift 22673/69 bekannt.
Die Nitro- und Dinitroverbindungen sind vorzugsweise Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren, z.B. solche der Formel
!
-so3h worin n gleich 1 oder 2 ist und R sowie R' Wasserstoff, Nie-deralkyl, Alkoxy, Amino oder Halogen bedeuten. Die Sulfon-säuren können als leichtlösliche Salze zugefügt werden. Geeignet sind z.B. die Natrium- oder Kaliumsalze der folgenden Säuren:
o-Nitrobenzolsulfonsäure m-Nitrobenzolsulfonsäure
2.4-Dinitrobenzolsulfonsäure
3.5-DinitrobenzoIsulfonsäure
3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonsäure
2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure
4-Methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonsäure
3-Chlor-2,5-dinitrobenzolsulfonsäure 2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure 2-Amino-4-nitro-5-methoxybenzolsulfonsäure.
Die Verbindungen der Komponente (c) dienen neben ihrer Funktion als Silber-Bleichmittel zur Gradationsverfla-chung.
Als Oxydationsschutzmittel (d) werden mit Vorteil Reduk-tone oder wasserlösliche MercaptoVerbindungen verwendet. Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone mit einer 3-Carbonylendiol-(l,2)-Gruppierung, wie Reduktin, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure. Als Mer-captoverbindungen kommen z.B. Thioglyzerin, insbesondere jedoch die Verbindungen der Formeln
HS-CqH2q-B oder
HS-(CH2)m-COOH
in Betracht, worin q eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12, B eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und m eine der Zahlen 3 und 4 bedeuten. Als Oxydationsschutzmittel verwendbare Mercaptoverbindungen sind in der DE-OS 2 258 076 und der DE-OS 2 423 814 beschrieben. Geeignete Bleichbeschleuniger (f) sind z.B. quaternäre Ammoniumsalze wie sie aus den deutschen Offenlegungsschriften 2139401 und 2716136 bekannt sind. Bevorzugt handelt es sich dabei um quaternäre, gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Pipera-zin-, Pyrazin-Chinolin- oder Pyridinverbindungen, wobei letztere bevorzugt sind. Ferner können auch Tetraalkylammoni-umverbindungen (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkylendiammoniumverbindungen infrage kommen. Im einzelnen seien genannt: Tetraäthylammoniumjodid; (CH3)3N0(CH2)2N®(CH3)3-Je,(CH3)3Nä(CH2)6Ne(CH3)3-2Je, N-Methylpyridiniumjodid; N-Methylchinoliniumjodid; N-Hydroxyäthylpyridiniumchlorid; N-Hydroxypropylpyridini-umbromid; N-Methyl-2-Hydroxymethylpyridiniumjodid; N,N-Dimethylpiperidiniumjodid; N,N'-Dimethylpyrazinium-fluorsulfat und y-Picoliniumhydrogensulfat.
Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel dient z.B. Natrium-thiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gewünsch-tenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit.
Alle Bäder können weitere übliche Zusätze wie Härtungsmittel, optische Aufheller, UV-Schutzmittel enthalten. Das Verfahren zur Schnellverarbeitung von Silberfarbbleichmate-rialien kann z.B. in der Herstellung positiver Farbbilder in Kopier- oder Aufnahmeautomaten oder in der Schnellverarbeitung anderer Silberfarbbleichmaterialien wie z.B. für wissenschaftliche Aufzeichnungen und Industriezwecke, z.B. farbige Schirmbildphotographie, verwendet werden. Befinden sich die Bleichkatalysatoren der Formel (3) in einer Schicht des Silberfarbbleichmaterials, so können sie z.B. in eine von bildmässig bleichbarem Farbstoff freie Schicht eingearbeitet sein. Das Mehrschichtenmaterial kann also beispielsweise eine nur den Katalysator enthaltende zusätzliche Gelatineschicht aufweisen, die sich unmittelbar auf dem Schichtträger oder zwischen zwei Farbschichten befindet, d.h. den Farbschichten benachbart ist. Im letzteren Falle wirkt die den Katalysator enthaltende Schicht auch als Trennschicht. Weiterhin lässt sich der Katalysator auch in Schichten, die kolloidales Silber enthalten, in Filterschichten (Gelbfilter) oder in Überzugsschichten einbauen. Als Schichtkolloid enthalten diese Filterschichten, wie auch die Schichten mit den Bildfarbstoffen, zweckmässig Gelatine.
Die Bleichkatalysatoren der Formel (3) können aber auch direkt in eine einen Bildfarbstoff enthaltende Schicht eingearbeitet werden. Im übrigen kann das Mehrschichtenmaterial die übliche Zusammensetzung aufweisen. Mit den photographischen Materialien der angegebenen Zusammensetzung lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise farbphotogra-phische Bilder herstellen.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignetes photographisches Material enthält auf einem Träger in mindestens einer Schicht Bleichkatalysator eine Verbindung der Formel (3), wobei sich der Bleichkatalysator vorzugsweise in den angegebenen Schichten, z.B. in einer Farbstoffschicht oder in einer zu dieser Schicht benachbarten Schicht befindet.
Als Silberfarbbleichmaterial kann ein transparentes, metallisch-reflektierendes, oder vorzugsweise weiss-opakes Material verwendet werden, dessen Träger keine Flüssigkeit aus den Bändern aufzusaugen vermag.
Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d.h. zu unterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsions-schicht, die einen blaugrünen Azofarstoff enthält, darüber eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurfarbenen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält.
Farbstoffe und zugeordnete Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls mindestens teilweise getrennt in benachbarten Schichten untergebracht werden.
Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten, doch soll s
io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
o5
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8
die gesamte Dicke der Schichten in der Regel 20 |_i nicht über- Die erfindungsgemäss infrage kommenden Benzo-[c]-cin-
steigen. noline sind in Tabelle 1, die Pyrido-[c]-cinnoline sind in
Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle I Benzo-[c]-cinnoline der Formel
(100)
Stellung Verbindung 2
101
h h
H
h h
H
102
h
CHj h
h
CH3
h
103
h
CH2OH
H
h
CH2OH
h
104
h
SOaNa h
h
S03Na h
105
h
CH2S03Na h
h
CH2S03Na
H
106
h ch3
H
h
H
h
107
h
CH2OH
h
H
h h
108
h
SOjNa
H
h h
h
109
H
CH2S03Na
H
H
H
H
110
H
CH2NH2
H
H
H
H
111
H
CH2NH2
H
H
CH2NH2
H
112
H
ch2n(ch3)2
H
H
ch2N(ch3)2
H
113
H
NH2
H
H
NH2
H
114
H
NH2
H
H
H
H
115
H
n(ch3)2
H
H
H
H
116
H
n(ch3)2
H
H
N(CH3)2
H
117
H
och3
H
H
och3
H
118
H
OH
H
H
OH
H
119
H
och3
H
H
H
H
120
H
OH
H
H
H
H
121
CHj
OH
H
H
H
H
122
H
-0CH2CH20H
H
H
H
H
123
H
-OCH2CH2OH
H
H
-OCH2CH2OH
H
124
H
-0(CH2)30H
H
H
H
H
125
H
-0(CH2)30H
H
H
-0(CH2)30H
H
126
H
-0(CH2)2S03K
H
H
H
H
127
H
-0(CH2)2S03K
H
H
-0(CH2)2S03K
H
128
H
-0(CH2)2NH2
H
H
-0(CH2)2NH2
H
129
H
-0(CH2)2NH2
H
H
H
H
130
H
-0(CH2)2NH2
H
H
H
H
131
H
-0(CH2)3NH2
H
H
-0(CH2)3NH2
H
132
CHJ
-0(CH2)2S03K
H
H
H
H
133
CHJ
-0(CH2)3S03K
H
H
H
H
134
H
-0(CH2)4S03K
H
H
-0(CH2>S03K
H
135
H
-0(CH2)4S03K
H
H
H
H
136
CHJ
-0(CH2)20H
H
H
H
H
137
CHj
-0(CH2)30H
H
H
H
H
138
H
-0(CH2)3S03Na
H
H
H
H
139
H
-0(CH2)3S03Na
H
H
-0(CH2)3S03Na
H
140
CHa
H
H
H
H
CH3
141
CHj
H
H
H
H
H
142
CHaOH
H
H
H
H
CH2OH
143
NHa
H
H
H
H
H
144
N(CH3)>
H
H
H
H
H
145
CHsO
H
H
H
H
H
146
OH
H
H
H
H
H
147
0(CH2)20H
H
H
H
H
H
148
0(CH2)30H
H
H
H
H
H
9
644 459
Stellung
Verbindung 2 3 4 7 8 9
149
0(CH2)2S03K
H
H
H
H
H
150
0(CH2)3S03K
H
H
H
H
H
151
0(CH2)lNH2
H
H
H
H
H
152
0(CH2)4S03K
H
H
H
H
H
153
OCH3
H
H
H
H
OCHs
154
OH
H
H
H
H
OH
155
nh2
H
H
H
H
nh2
156
N(CH3)2
H
H
H
H
N(CH3)2
157
ch2nh2
H
H
H
H
ch2nh2
158
ch2nh2
H
H
H
H
H
159
CH2N(CH3)2
H
H
H
H
H
160
CH2N(CHa)2
H
H
H
H
CH2N(CH3)2
161
0ch2ch20h
H
H
H
H
OCH2CH2OH
162
0(CH2>0H
H
H
H
H
0(CH2)30H
163
0(CH2)2S03Na
H
H
H
H
0(CH2)2S03Na
164
0(CH2)3S03Na
H
H
H
H
0(CH2)3S03Na
165
0(CH2>S03Na
H
H
H
H
0(CH2)4S03Na
166
H
H
OH
H
H
H
167
H
H
och3
H
H
H
168
H
H
nh2
H
H
H
169
H
H
N(CH3)2
H
H
h
170
CH2OH
H
H
H
H
H
171
ch3o
NH2
H
H
NH2
ch3o
172 '
CH3O
N(CH3)2
H
H
N(CH3)2
ch3o
173
SO3K
OH
H
H
H
H
174
H
CH2C1
H
H
CH2C1
H
175
H
CH2Br
H
H
CH2Br h
176
SOsNa
H
H
H
H
S03Na
177
H
co2h
H
H
co2h
H
178
H
CO2C2H5
H
H
CO2C2H5
H
179
H
C02(CH2)20CH3
H
H
C02(CH2)20CH3
H
180
H
H
OH
OH
H
H
181
H
- H
OCHs
OCH3
H
H
182
H
H
NH2
nh2
H ,
H
183
H
H
N(CH3)2
N(CHj)2
H
H
184
HO
H
H
H
och3
H
185
H
OH
H
H
och3
H
186
H
0(CH2)2S03K
H
H
och3
H
187
H
0(CH2)3S03K
H
H
och3
H
188
H
0(CH2)4S03K
H
H
OCH3
H
189
0(CH2)2S03K
H
H
H
H
OCHj
190
0(CH2)3S03K
H
H
H
H
och3
191
0(CH2)4S03K
H
H
H
h oh3
192
OCHj
H
h
H
OH
H
In den Stellungen 1 und 10 befinden sich immer Wasserstoffatome.
Tabelle II
201 Pyrido-[5,6-c]-cinnolin
202 Pyrido-[4,5-c]-cinnolin
203 Pyrido-[3,4-c]-cinnolin
204 Pyrido-[2,3-c]-cinnolin
205 Bis-pyrido-[5,6-c; 2',3'-e]-pyridazin
206 Bis-pyrido-[4,5-c; 3',4'-e]-pyridazin
207 Bis-pyrido-[3,4-c; 4',5'-e]-pyridazin
208 Bis-pyrido-[2,3-c; 5',6'-e]-pyridazin
209 3,8-Dimethyl-bis-pyrido-[2,3-c; 5',6'-e]-pyridazin
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anderes angegeben.
55 Herstellungsvorschriften
Herstellungsvorschrift 1 (Verbindung der Formel [101]) Herstellung von 2,2'-Dinitrobipheny.l Nach A.I. Vogel Practical Organic Chemistry; Longmans, Green and Co., London (1966), 192-193 60 Herstellung von Benzo-[c]-cinnolin
Nach G.M. Badger, J.H. Seidler, B. Thomson J. Chem. Soc. 1951,3207.
Herstellungsvorschrift 2 (Verbindung der Formel [102]) t>5 a) Herstellung von 4,4'-Dimethyl-2,2'-dinitrobiphenyI 180 g (0,684 mol) 4-Jodo-3-nitro-toluol werden in 550 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Das Gemisch wird auf 100 °c erhitzt, dann werden 123 g (1,94 mol) Kupferpulver zugege-
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ben. Anschliessend wird das Gemisch während 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die Suspension wird heiss abgesaugt, der Niederschlag mit heissem N,N-Dimethylformamid gewaschen. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft und das Rohprodukt wird aus 500 ml Essigsäure in Gegenwart von Aktivkohle umkristallisiert.
Man erhält 53 g (57%) 4,4'-Dimethyl-2,2'-dinitrobiphenyl. Schmelzpunkt 138-141 °C.
b) Herstellung von 3,8-Dimethylbenzo-[c]-cinnolin
Unter Argon werden 64 g (0,235 mol) 4,4'-Dimethyl-2,2'-dinitrobiphenyl in 700 ml trockenem Toluol gelöst. Unter Rühren werden 313 g (1,084 mol) Natriumdihydro-bis-(2-methoxyäthoxy)-aluminat (70%ig in Toluol) langsam zugetropft; dabei findet eine exotherme Reaktion statt. Das Gemisch wird bei etwa 80 °C während 10 Minuten nachgerührt. Die Lösung wird zur Trockne eingedampft. Der ölige Rest wird mit 500 ml Wasser und 100 ml konzentriertem Ammoniak verrieben. Die braune Suspension wird über ein Glasfilter abgesaugt und der Niederschlag mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wird dann in einem Soxhlet mit Äthanol während 5 Tagen extrahiert. Die erhaltene alkoholische Lösung wird mit Aktivkohle unter Rückfluss gekocht, heiss filtriert und zur Trockene abgedampft. Das so erhaltene Rohprodukt wird schliesslich aus einem Gemisch von Toluol-Isooktan umkristallisiert.
Man erhält 31 g (64%) der Verbindung der Formel (102). Schmelzpunkt 180-181 °C.
Das Kernresonanzspektrum (in CDCh) bestätigt die angegebene chemische Struktur der Verbindung.
Analyse: ber. (%) C 80,75 H 5,81 N 13,46 gef. C 81,01 H 5,75 N 12,84
Herstellungsvorschrift 3 (Verbindung der Formel [103])
Herstellung von Bis-3,8-(hydroxymethyl)-benzo-[c]-cinno-
lin
Unter Argon werden 1,92 g (0,005 mol) Benzo-[c]-cinno-lin-3,8-dicarbonsäure-bis-(2-methoxyäthylester) (Verbindung der Formel 179) in 15 ml trockenem Toluol gelöst. Unter Rühren werden 3,2 g (0,011 mol) Natriumdihydro-bis-(2-methoxyäthoxy)-aIuminat (70%ige Lösung) langsam zugetropft. Das Gemisch wird während zwei Stunden auf 600 C erhitzt. Die Suspension wird abgekühlt und ein Gemisch von 100 mg konzentrierter Schwefelsäure, 400 mg Wasser und 1,1 ml Methanol zugefügt. Das erhaltene Gemisch wird am Rückfluss während einer Stunde erhitzt und dann abgekühlt. Die Suspension wird abgesaugt, der Niederschlag wird mit Methanol gewaschen und das Filtrat wird zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand wird in einem Soxhlet mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wird konzentriert und der Niederschlag wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 0,15 g (12,5%) der Verbindung der Formel (103). Schmelzpunkt 240-243 °C.
Das Kernresonanzspektrum (in DMSO-d6) bestätigt die angegebene Struktur der Verbindung.
Analyse: ber. (%) C 69,99 H 5,04 N 11,66 gef. C 68,84 H 5,01 NI 1,25
Herstellungsvorschrift 4 (Verbindung der Formel [104])
a) Herstellung von 2,2'-Dinitrobenzol-4,4'-disulfonsäure-Dinatriumsalz:
Nach J. Feldman Helv. 14,764 (1931).
b) Herstellung von Benzo-[c]-cinnolin-3,8-disulfonsäure-Dinatriumsalz:
89 g (0,15 mol) 2,2'-Dinitrobenzol-4,4'-disulfonsäure-Dinatriumsalz (Gehalt 75,2%) werden in einem Gemisch von 600 ml Wasser und 100 ml 30%iger Natronlauge gelöst. Man gibt 500 mg Palladium auf Aktivkohle (10%ig) hinzu und hydriert das Gemisch unter Normaldruck. 18,9 1 Wasserstoff werden absorbiert. Das Hydriergemisch wird auf 80 °C erhitzt und heiss filtriert. Die Lösung wird abgekühlt; dabei fällt das Produkt aus. Der Niederschlag wird abgesaugt und unter Vakuum bei 60 °C getrocknet.
Man erhält 43,4 g (75,3%) der Verbindung der Formel (104). Das Kernresonanzspektrum (in d2o) bestätigt die angegebene chemische Struktur der Verbindung.
Analyse: ber.(%): C 37,51 H 1,58 N7,29 S 16,68 gef.: C 36,18 H 1,46 N7,02 S 16,36
Herstellungsvorschrift 5 (Verbindung der Formel [113])
a) Herstellung von 2,2'-Dinitrobenzidin:
Nach E. Täuber, Chem. Ber. 23, 794 (1890).
b) Herstellung von 3,8-Diaminobenzo-[c]-cinnolin Nach F. Ullmann und P. Dieterle Chem. Ber. 37,23
(1904).
Herstellungsvorschrift 6 (Verbindung der Formel [117])
a) Herstellung von 4,4'-Dimethoxy-2,2'-dinitrobiphenyl 335 g (1,2 mol) 4-Jodo-3-nitroanisol werden in 1000 ml
N,N-Dimethylformamid gelöst. Das Gemisch wird auf 100 °C erhitzt und 229 g (3,6 mol) Kupferpulver zugefügt. Das Gemisch wird drei Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Die Suspension wird heiss abgesaugt und der Niederschlag mit heissem N,N-Dimethylformamid gewaschen. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft und das Rohprodukt aus einem Gemisch von 850 ml Toluol und 580 ml Isooktan in Gegenwart von Aktivkohle umkristallisiert.
Man erhält 138 g (75,6%) 4,4'-Dimethoxy-2,2'-dinitrobi-phenyl. Schmelzpunkt 134-137 °C.
b) Herstellung von 3,8-Dimethoxybenzo-[c]-cinnolin Unter Argon werden 122 g (0,4 mol) 4,4'-Dimethoxy-
2,2'-dinitrobiphenyl in 2000 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst. Der Reaktionskolben wird in einem Eisbad gekühlt; dann werden 79,2 g (2,09 mol) Lithiumaluminiumhydrid portionsweise zugefügt. Die Suspension wird noch drei Stunden am Rückfluss erhitzt. Unter Argon wird das Gemisch in einem Eisbad abgekühlt, dann wird 100 ml Wasser langsam zugetropft. Die Suspension wird in 3 1 Wasser gegossen in dem 80 g Natriumhydroxyd gelöst sind. Das erhaltene Gemisch wird eine Stunde lang auf 70 ° C erhitzt. Der Niederschlag wird abgesaugt, in 3 1 10%iger Kaliumhydroxydlösung suspendiert, eine Stunde lang gerührt und schliesslich abgesaugt. Der Rückstand wird mit Äthanol in einem Soxhlet vier Tage lang extrahiert. Zum heissen Extrakt wird soviel Äthanol zugegeben, bis eine klare Lösung entsteht; die Suspension wird über Aktivkohle am Rückfluss erhitzt und dann heiss filtriert. Die Lösung wird abgekühlt, wobei das Produkt ausfällt.
Man erhält 68 g (70,7%) 3,8-Dimethoxybenzo-[c]-cinnolin. Schmelzpunkt 200-202 °C.
Das Kernresonanzspektrum (in CDCh) bestätigt die angegebene chemische Struktur der Verbindung.
Analyse: ber. (%): C 69,99 H 5,04 NI 1,66 gef.: C 70,17 H 5,04 N 11,53
Herstellungsvorschrift 7 (Verbindung der Formel [118]) Herstellung von 3,8-Dihydroxybenzo-[c]-cinnolin Ein Gemisch von 66,4 g (0,276 mol) 3,8-Dimethoxybenzo-[c]-cinnolin (Verbindung der Formel [117]), 550 ml Essigsäure, 275 ml Essigsäureanhydrid und 830 ml 43%ige Bromwasserstoffsäure wird 3 Tage lang am Rückfluss erhitzt. Die nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches erhaltene Suspension wird in 5000 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wird mit konzentriertem Ammoniak neutralisiert (auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 7). Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und dann aus 800 ml eines N,N-Dimethylforma-
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mid/Wasser-Gemisches umkristallisiert. Das Produkt wird im Äthanol suspendiert, abgesaugt und unter Vakuum bei 60 °C getrocknet.
Man erhält 49,3 g (84%) 3,8-Dihydroxybenzo-[c]-cinnolin. Das Kernresonanzspektrum (DMSO-d6) bestätigt die angegebene chemische Struktur der Verbindung.
Analyse: ber.(%): C 67,93 H 3,81 N 13,21 gef.: C 67,60 H 3,91 N 13,19
Herstellungsvorschrift 8 (Verbindung der Formel [120])
a) Herstellung von 3-Hydroxybenzo-[c]-cinnolin-6-N-Oxid:
Nach: E. Waldau und R. Pütter: DE-AS 21 18 491.
b) Herstellung von 3-Hydrodybenzo-[c]-cinnolin
10,6 g (0,05 mol) 3-Hydroxybenzo-[c]-cinnolin-6-N-Oxid werden in 150 ml Wasser und 20 ml 30%iger Natriumhydroxy-lösung gelöst. Diese Lösung wird auf 50 °C erwärmt und 13,5 g (0,07 mol) Natriumhyposulfit zugefügt. Das erhaltene Gemisch wird bei 80 °C während 90 Minuten erwärmt. Die Lösung wird abgekühlt und auf einen pH-Wert von 5 bis 6 neutralisiert. Eine gelbgrüne Suspension wird erhalten. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 60 °C getrocknet.
Man erhält 9,5 g (97%) 3-Hydroxybenzo-[c]-cinnolin. Schmelzpunkt 274-277 °C.
Das Kernresonanzspektrum (im DMSO-d6) bestätigt die angegebene chemische Struktur der Verbindung.
Analyse: ber. (%): C 73,46 H 4,11 N 14,28 gef.: C 72,34 H 4,28 N 14,26
Herstellungsvorschrift 9 (Verbindung der Formel [121])
Herstellung von 3-Hydroxy-2-methylbenzo-[c]-cinnolin (121)
Nach: E. Waldau und R. Pütter: DE-AS 21 18 491.
Herstellungsvorschrift 10 (Verbindung der Formel [123])
a) Herstellung von Bis-3,8-[2-(2-tetrahydropyranyloxy)-äthoxy]-benzo-[c]-cinnolin
Unter Stickstoff werden 10,6 g (0,05 mol) 3,S-Dihydroxy-benzo-[c]-cinnolin (Verbindung der Formel [118]) in 200 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. 5,9 g (0,0525 mol) Kalium-tert.-butylat werden zugefügt und die erhaltne rot gefärbte Lösung wird während 2 Stunden auf 50 °C erwärmt. 11 g (0,0525 mol) 2-Bromäthyl-tetrahydropyranyl-äther werden zugefügt und das Gemisch wird bei 80 °C während 3 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wird abgekühlt und 5,9 g (0,0525 mol) Kalium-tert.-butylat zugefügt. Die rotgefärbte Lösung wird bei 50 °C während 2 Stunden gerührt. 11 g (0,0525 mol) 2-Bromäthyltetrahydropyranyläther werden tropfenweise zugegeben und das Gemisch wird bei 80 °C 3 Stunden lang gerührt. Die Suspension wird abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wird eingedampft, der Rückstand mit Äther zerrieben und das Produkt auskristallisieren gelassen. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 12,0 g (51%) Bis-3,8-[2-(2-tetrahydropyrany-loxy)-äthoxy]-benzo-[c]-cinnolin. Schmelzpunkt 129-132 °C.
Das Kernresonanzspektrum (in CDCh) bestätigt die angegebene chemische Struktur der Verbindung.
Analyse: ber. (%): C 66,65 H 6,89 N 5,98 gef.: C 66,17 H 6,80 N 6,29
b) Herstellung von Bis-3,8-(2-hydroxyäthoxy)-benzo-[c]-cinnolin
9 g (0,0192 mol) Bis-3,8-[2-(2-tetrahydropyranyloxy)-äthoxy]-benzo-[c]-cinnoIin werden in 75 ml Äthanol und 75 ml Wasser suspendiert. 75 ml konzentrierte Salzsäure werden zugefügt. Das Gemisch wird auf Rückflusstemperatur erhitzt, abgekühlt, mit 200 ml Wasser zersetzt und dann neutralisiert. 4 g Natrium-bisulfit werden hinzugefügt und die Suspension wird während 30 Minuten auf 60 °C erwärmt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, dann mit Äther verrieben und abgesaugt. Das Rohprodukt wird aus Pyridin umkristallisiert.
Man erhält: 4,7 g (81,5%) Bis-3,8-(2-hydroxyäthoxy)--benzo[c]-cinnolin.
Schmelzpunkt 230-232 °C.
Das Kernresonanzspektrum (in DMSO-d6) bestätigt die angegebene chemische Struktur der Verbindung.
Analyse: ber. (%): C 64,00 H 5,38 N9,33 gef.: C 63,58 H 5,33 N9,04
Herstellungsvorschrift 11 (Verbindung der Formel [138])
Herstellung von 3-(3-sulfo-l-propyloxy)-benzo-[c]-cinno-lin-Kaliumsalz
8,6 g (0,04 mol) 3-Hydroxybenzo-[c]-cinnolin (Verbindung der Formel [120]) werden in 80 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und mit 4,63 g (0,04 mol) Kalium-ter.-butylat versetzt. Das Gemisch wird während 15 Minuten gerührt. 5,4 g (0,044 mol) Propansulton werden hinzugefügt und das Gemisch wird während 2 Stunden auf 80 0 C erwärmt. Die abgekühlte Suspension wird abgesaugt. Der Niederschlag wird mit Äther zerrieben, abgesaugt und aus 120 ml eines Äthanol-Wasser-Gemische sumkristallisiert.
Man erhält 10,2 g (68%) des Kaliumsalzes von 3-(3-sulfo-l-propyloxy)-benzo-[c]-cinnolin.
Das Kernresonanzspektrum (im d2o) bestätigt die angegebene chemische Struktur der Verbindung.
Analyse: ber. (%): C 48,11 H 4,04 N 7,48 gef.: C 47,66 H 3,99 N 7,27 (mit einem Mol
Kristallwasser)
Herstellungsvorschrift 12 (Verbindung der Formel [153])
a) Herstellung von 5,5'-Dimethoxy-2,2'-dinitrobiphenyl
119 g (0,634 mol) 3-Chloro-4-nitroanisol werden in 500 ml
N,N-Dimethylformamid gelöst. Das Gemisch wird auf 100 °C erhitzt und 64 g (1,01 mol) aktiviertes Kupferpulver zugefügt. Während vier Stunden wird das Gemisch am Rückfluss erhitzt. Weitere 50 g (0,79 mol) aktiviertes Kupferpulver werden hinzugefügt und die Suspension noch 4 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Die Suspension wird heiss abgesaugt und der Niederschlag wird mit warmem N,N-Dimethylforma-mid gewaschen. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft, der Rückstand mit 1000 ml Wasser zerrieben, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird aus 900 ml eines Toluol-Isooktan-Gemisches umkristallisiert.
Man erhält 69,6 g (72,2%) 5,5'-Dimethoxy-2,2'-dinitrobi-phenyl. Schmelzpunkt 148-149 °C.
Das Kernresonanzspektrum (in CDCh) bestätigt die angegebene chemische Struktur der Verbindung.
b) Herstellung von 2,9-Dimethoxy-benzo-[c]-cinnoIin
Diese Verbindung wird analog der Verbindung der Formel (102) aus 5,5'-Dimethoxy-2,2'-dinitrobiphenyl hergestellt. Das Produkt kristallisiert direkt aus dem alkoholischen Extrakt aus. Man erhält 66%ige Ausbeute 2,9-Dimethoxy-benzo-[c]-cinnolin. Schmelzpunkt 170-172 °C.
Das Kernresonanzspektrum (in CDCh) bestätigt die angegebene chemische Struktur der Verbindung.
Analyse: ber. (%): C 69,99 H 5,04 NI 1,66 gef.: C 70,19 H 5,02 NI 1,45
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Herstellungsvorschrift 13 (Verbindung der Formel [154])
Herstellung von 2,9-Dihydroxybenzo-[c]-cinnoIin
Diese Verbindung wird analog zur Verbindung der Formel (118) aus 2,9-Dimethoxybenzo-[c]-cinnolin (Verbindung der Formel [153]) hergestellt. Ausbeute: 90%.
Herstellungsvorschrift 14 (Verbindung der Formel [172])
Herstellung von 3,8-Diamino-2,9-dimethoxybenzo-[c]-cin-nolin
Nach F. Ullmann und P. Dieterle, Chem. Ber. 37,23 (1904).
Herstellungsvorschrift 15 (Verbindung der Formel [177])
a) Herstellung von 2,2'-Dinitrobiphenyl-4,4'-dicarbon-säure
Eine Lösung von 79,2 g (0,4 mol) 92%iger 4-Amino— 3-nitro-benzosäure, 53,3 g (0,4 mol) 30%ige Natriumhydroxydlösung, 30,4 g (0,44 mol) Natriumnitrit und 400 ml Wasser wird zu einer Lösung von 198 g (6,4 mol) konzentrierter Salzsäure und 400 ml Wasser bei etwa 5 °C langsam tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wird eine Stunde lang bei 5 °C nachgerührt. Der Nitritüberschuss wird mit Sulfaminsäure zersetzt. Eine kleine Menge unlöslicher Anteile wird abgesaugt.
Eine zweite Lösung wird durch Mischung einer Lösung von 57,6 g (0,83 mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 100 ml Wasser und 51,2 g Kaliumhydroxyd (91%) (0,83 mol) in 100 ml Wasser und einer weiteren Lösung von 137,3 g (0,55 mol) Kupfersulfat in 400 ml Wasser und 243 g (1 mol) Ammoniak 28%ig hergestellt. Zu dieser Lösung wird die vorher bereitete Diazoniumlösung bei etwa 15 °C langsam tropfenweise zugegeben.
Das Gemisch wird noch eine Stunde lang gerührt und schliesslich mit Salzsäure angesäuert. Die,erhaltene Suspension wird während 15 Minuten gerührt und abgesaugt. Der Niederschlag wird in einer alkalischen Lösung gelöst; die freie Säure mit Salzsäure ausgefällt; die erhaltene Suspension wird auf 70 °C erwärmt und abgesaugt. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und bei 70 °C unter Vakuum getrocknet.
Man erhält 39,1 g (59%) 2,2'-Dinitrobiphenyl-4,4'-dicar-bonsäure.
Das Kernresonanzspektrum (in DMSO-d6) bestätigt die angegebene chemische Struktur der Verbindung.
Analyse: ber.:(%) C 50,62 H 2,43 N 8,44 gef.: C 50,05 H 2,48 N 8,43
b) Herstellung von Benzo-[c]-cinnolin-3,8-dicarbonsäure
16,8 g (0,05 mol) 2,2'-Dinitro-biphenyl-4,4'-dicarbonsäure werden in 150 ml Wasser und 13,5 g (0,1 mol) 30%iger Natriumhydroxidlösung gelöst. 100 mg Palladium auf Aktivkohle (10%ig) und 50 mg Platinoxyd werden hinzugefügt und das Gemisch wird unter Normaldruck hydriert. 4,7 1 Wasserstoff werden absorbiert. Der Katalysator wird abgesaugt und das Filtrat leicht angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Dimethylsulfoxyd umkristallisiert. Man erhält 8,5 g (63,4%) Benzo-[c]-cinnolin-3,8-dicarbonsäure.
Herstellungsvorschrift 16 (Verbindung der Formel [179])
Herstellung von Bis-3,8-(2-methoxyäthoxycarbonyl-benzo-[c]-cinnolin
Ein Gemisch von 6,9 g (0,026 mol) Benzo-[c]-cinnolin-3,8-dicarbonsäure 9,1 g (0,0436 mol) Phosphorpentachlorid in getrocknetem Chlorbenzol wird 12 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und der gebildete Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft. 30 ml 2-Methoxyäthanol werden zum Rückstand hinzugefügt; das Gemisch wird während 60 Minuten am Rückfluss gekocht und schliesslich heiss filtriert. Beim Abkühlen fällt das Produkt aus. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 5,7 g (57,7%) Bis-3,8-(2-methoxyäthoxycarbo-nyl)-benzo-[c]-cinnoIin. Schmelzpunkt 153-156-°C.
Das Kernresonanzspektrum (in CDCh) bestätigt die angegebene chemische Struktur der Verbindung.
Analog werden auch die anderen in Tabelle I genannten Verbindungen hergestellt.
Herstellungsvorschrift 17 (Verbindung der Formel [201])
Nach V.N.R. Pillai, E. Purnshathaman, Current Science 46,381 (1977).
Herstellungsvorschrift 18 (Verbindung [208])
Pyrido-[5,6-c]-cinnolin a) Herstellungsbeispiel von 6,6'-Dinitro-2,2'-bipyridyl
50 g (0,315 mol) 2-Chloro-3-nitropyridin werden in 260 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird auf 110 °C erhitzt und 40 g (0,63 mol) aktiviertes Kupferpulver hinzugefügt. Das Gemisch wird während zwei Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Weitere 20 g (0,31 mol) aktiviertes Kupferpulver werden hinzugefügt und das Gemisch wird noch weitere 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die erhaltene Suspension wird dann auf 1000 g Eiswasser gegossen; 90 g Natriumthiosulfat werden hinzugefügt, die erhaltene Suspension wird während 60 Minuten gerührt und schliesslich abgesaugt. Der feste Rückstand wird 12 Stunden lang in einem Soxhlet mit 2-Methoxyäthanol extrahiert; zum Extrakt wird Aktivkohle zugefügt, das Gemisch wird am Rückfluss gekocht und heiss filtriert. Beim Konzentrieren und Abkühlen fällt das Produkt aus. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 13,4 g (34,6%), 6,6'-Dinitro-2,2'-bipyridyl. Schmelzpunkt 206-207 ° C.
b) Herstellung von Bis-pyrido-[2,3-c;5',6'-e]-pyridazin
10,3 g (0,042 mol) 6,6'-Dinitro-2,2'-bipyridyl werden mit
4,2 g Natrium-hydroxyd in 100 ml Wasser suspendiert. 22,7 g Natriumsulfidnonahydrat werden zugefügt und das Gemisch wird während 15 Minuten auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die erhaltene Lösung wird 12 Stunden lang mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert.
Man erhält 6,1 g (80%) Bis-pyrido-[2,3-c,5',6'-e]-pyridazin. Schmelzpunkt 232-233 °C.
Das Kernresonanzspektrum (in CDCh) bestätigt die angegebene chemische Struktur der Verbindung.
Analyse: ber. (%): C 65,93 H 3,32 N 30,76 gef.: C 65,53 H 3,27 N 30,53
Anwendungsbeispiele Beispiel 1
Die Wirksamkeit der Benzo-[c]-cinnoline als Silberfarbbleichkatalysatoren wird anhand von Einzelschichtgüssen folgender Zusammensetzung untersucht: 8,2 g Gelatine/m2. Molares Verhältnis von Silber zu Farbstoff: 44 zu 1. Maximaldichte des Farbstoffs in Transmission ca. 1,4.
Als Silberhalogenidemulsion wird eine spektral nicht sensibilisierte Bromid/Jodid-Emulsion mit 2,6 Mol-% Jod verwendet. Folgende Farbstoffe werden verwendet:
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Gelb: (301)
so3h
,0ch,
NHCO^^CON»
Magenta:
HCO-^^-
nhconh
(302)
nh2 s03h
03HH2N
(303)
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Güsse entsprechend obigen Angaben auf opaker Triace-tatfolie werden hinter einem Stufenkeil belichtet und anschliessend bei 24 °C wie folgt verarbeitet:
Entwicklerbad
Wässerung
Farbbleichbad
Wässerung
Silberbleichbad
Wässerung
Fixierbad
Wässerung
Trocknung
6 Minuten 4 Minuten
7 Minuten 2 Minuten 2 Minuten 2 Minuten
8 Minuten 6 Minuten io
Im Entwicklerbad wird ein konventioneller Schwarz/ Weiss-Entwickler und als Silberbleichbad und Fixierbad ebenfalls Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet. Das Farbbleichbad enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten
60 g Sulfaminsäure
0,8 ml y-Mercapto-buttersäure
25 g Kaliumjodid
0,35 mMol des Farbbleichkatalysators der Formel (153) Als Resultat der Verarbeitung wird je nach Farbstoff ein scharfer Gelb- bzw. Magenta- bzw. Cyan-Stufenkeil erhalten. Ähnliche Ergebnisse werden auch mit den anderen Katalysatoren der Tabellen 1 und 2 erhalten.
Beispiel 2
Einzelschichtgüsse gemäss Beispiel 1 werden hinter einem Stufenkeil belichtet und anschliessend bei 24 °C wie folgt verarbeitet:
Entwicklerbad 6 Minuten
Wässerung 4 Minuten
Farbbleichbad 7 Minuten
Wässerung 2 Minuten
Silberbleichbad 2 Minuten
Wässerung 2 Minuten
Fixierbad 8 Minuten
Wässerung 6 Minuten Trocknung
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Farbbleichbad enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten:
135 g Sulfaminsäure 20 g Bernsteinsäure
0,5 mMol des Farbbleichkatalysators der Formel (117) 22 g Äthylenthioharnstoff 3 g Thioharnstoff
Als Resultat der Verarbeitung wird je nach Farbstoff ein scharfer Gelb- bzw. Magenta- bzw. Cyan-Stufenkeil erhalten. Ähnliche Ergebnisse werden auch mit den anderen Katalysatoren der Tabellen I und II erhalten.
Beispiel 3
Einzelschichtgüsse gemäss Beispiel 1 werden hinter einem Stufenkeil belichtet und anschliessend bei 24 °C wie folgt verarbeitet:
Entwicklerbad 6 Minuten
Wässerung 4 Minuten
Bleichbad 6 Minuten
Wässerung 2 Minuten
Fixierbad 8 Minuten
Wässerung 6 Minuten
Trocknung
Als Entwicklerbad wird ein konventioneller Schwarz/ Weiss Entwickler und als Fixierbad ein konventionelles Fixierbad verwendet. Das kombinierte Färb- und Silberbleichbad enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten: 28 ml konz. Schwefelsäure 1 ml Thioglycerin .
9 g Natriumjodid
10 mMol m-Nitrobenzolsulfonsäure 2,5 mMol Katalysator der Formel (118)
Als Resultat der Verarbeitung wird je nach Farbstoff ein scharfer Gelb- bzw. Magenta- bzw. Cyan-Stufenkeil erhalten. Analoge Resultate werden auch mit anderen Kombinationen der Katalysatoren aus den Tabellen I und II erhalten.
Im Entwicklerbad wird ein konventioneller Schweiz/ Weiss-Entwickler und als Silberbleichbad und Fixierbad ebenfalls Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet. Das
40 Beispiel 4
Auf einem Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren mit drei Farbschichten hergestellt, das in der untersten, rotempfindlichen Schicht den blaugrünen Bildfarbstoff der Formel o- co— nh
(306)
0-CHr n=n in der darüberliegenden grünempfindlichen Schicht den purpurfarbenen Bildfarbstoff der Formel (302) und in der obersten blauempfindlichen Schicht den gelben Bildfarbstoff der Formel (301) enthält.
Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte von
D = 2,0 in die Emulsionen eingearbeitet. Die Farbschichten »5 mit insgesamt 0,8 g Ag/m2 sind durch Gelatineschichten getrennt; die Gesamtdicke beträgt 15 p.m.
Dieses Material wird hinter einem Stufenkeil belichtet und anschliessend wie folgt verarbeitet:
1. Silberentwicklungsbad
Natrium-Polyphosphat 2 g/1
Natrium-Sulfit, wasserfrei 50 g/1 Hydrochinon 6 g/1
Natrium-Metaborat 15 g/1
Borax 15 g/1 l-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,25 g/1 Kaliumbromid 1 g/1 Benztriazol 0,1 g/1 2. Bleichbad
Schwefelsäure 96% 28 ml/1 Thioglycerin 1 ml/1 Natriumjodid 9 g
15 644 459
m-Nitrobenzolsulfonsäure " 5 g/1
Katalysator: Verbindung der Formel (138) 1,0 g/1
3. Fixierbad
Ammoniumthiosulfat 60% 315 ml/1
5 Ammoniumbisulfit 60% 46 ml/1
Ammoniak 25% 20 ml/1
4. Wässerung
Nach dem Trocknen erhält man eine klare neutralgraue 10 Abbildung der verwendeten Vorlage, wobei die belichteten Bezirke auf reinweiss gebleicht wurden. Ähnliche Ergebnisse werden erreicht, wenn man die anderen Katalysatoren der Tabellen I und II verwendet.
a
Claims (12)
- 644 459PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren durch bildmässige Belichtung und anschliessende Verarbeitung durch Entwicklung des Silberbildes, Farbbleichung und Silberbleichung, Silberfixierung und Wässerung, dadurch gekennzeichnet, dass die Färb- und/oder Silberbleichung in Gegenwart mindestens eines Bleichkatalysators der Formel i ■ \Rdurchgeführt wird, worin A und B je die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Pyridinrings notwendigen nichtmetallischen Atome sind, Ri und R3 je Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Alkyl- oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Carbalkoxy oder Carbalkoxyalkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, im Alkoxyteil, -CH2OH, -0(CH2)n0H, -0-(CH:)20(CH2)0H, -CH2CI, -CH2Br, -NR5R0, -CH2NR5R6, -0(CH2)nNR5R6, -CH2SO3M, -0(CH2)nS0.iM oder -SCbM, R2 und R4 je Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rs und R& je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 mit den Verarbeitungsmass-nahmen Silberentwicklung, kombinierte Färb- und Silberbleichung, Silberfixierung und Wässerung, dadurch gekennzeichnet, dass zur kombinierten Färb- und Silberbleichung ein Bleichbad angewendet wird, das a) eine starke Säure,b) ein wasserlösliches Jodid,c) ein wasserlösliches Oxydationsmittel,d) ein Oxydationsschutzmittel,e) einen Bleichkatalysator der in Anspruch 1 angegebenen Struktur und f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger enthält, und dass die gesamte Verarbeitung von der Silberentwicklung bis zum Verlassen des letzten Bades bei Temperaturen von 20 bis 90 °C erfolgt.
- 3. Wässrige Zubereitungen zur kombinierten Färb- und Silberbleichung, die (a) eine starke Säure, (b) ein wasserlösliches Jodid, (c) ein wasserlösliches Oxydationsmittel, (d) ein Oxydationsschutzmittel, und (e) einen Bleichkatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Struktur ist.
- 4. Wässrige Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich (0 einen Bleichbeschleuniger enthält.
- 5. Wässrige Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie in getrennten flüssigen, insbesondere wässrigen Konzentraten vorliegt, die einerseits die Komponenten (a) und (c) und andererseits die Komponenten (b), (d), (e) und (f) enthalten.
- 6. Wässrige Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie in getrennten flüssigen, insbesondere wässrigen Konzentraten vorliegt, die einerseits die Komponenten (a) und (c) und andererseits die Komponenten (b), (d) und (e) enthalten.
- 7. Wässrige Zubereitung zur Farbbleichung, die (a) eine starke Säure, (b) einen Silberkomplexbildner und (e) einen Farbbleichkatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbleichkatalysator eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Struktur ist.
- 8. Wässrige Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich (d) ein Oxydationsschutzmittel und (f) einen Bleichbeschleuniger enthält.
- 9. Wässrige Zubereitung zur Silberbleichung, die (a) eine starke Säure, (b) einen Silberkomplexbildner, (c) ein wasserlösliches Oxydationsmittel und (e) einen Bleichkatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Struktur ist.
- 10. Wässrige Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich (d) ein Oxydationsschutzmittel und (f) einen Bleichbeschleuniger enthält.
- 11. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man sie aus einem Konzentrat, das die Komponenten (a) und (c) und einem Konzentrat, das die Komponenten (b), (d) und (e) enthält, durch Verdünnen mit Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln, herstellt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat mit den Komponenten (b), (d) und (e) zusätzlich die Komponente (f) enthält.
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