CH644620A5

CH644620A5 - Coloranti monoazoici insolubili in acqua e loro procedimento di preparazione.

Info

Publication number: CH644620A5
Application number: CH1085479A
Authority: CH
Inventors: Francesco De Feo; Roberto Cipolli; Roberto Verdi; Federico Tumminello; Angelo Mazzocchi
Original assignee: Acna
Priority date: 1978-12-11
Filing date: 1979-12-07
Publication date: 1984-08-15
Also published as: ES486716A0; GB2039516B; GB2039516A; BR7907996A; MX151855A; SG44783G; BE880511A; JPS55102656A; IT1160318B; CA1122206A; FR2444065B1; FR2444065A1; ES8101636A1; DE2949302A1; NL7908777A; AR224883A1; IT7830691A0

Description

La presente invenzione si riferisce ad una serie di coloranti monoazoici insolubili in acqua ed esenti da gruppi idro-solubilizzanti, alla loro sintesi, nonché alla preparazione dei relativi intermedi.

Più in particolare la presente invenzione si riferisce alla sintesi di nuovi coloranti monoazoici aventi la formula generale seguente:

1,5-diidrossi-naftalma con una alcossi CrC4 alchilen-C,-C3 ammina.

In generale i coloranti di formula generale (I) si presentano allo stato di elevata purezza, non rendendosi necessa-5 ria alcuna purificazione.

I coloranti monoazoici della presente invenzione sono particolarmente adatti alla tintura ed alla stampa di materiali polimerici sintetici quali, ad esempio, i poliesteri, le poliammidi, il poliacrilonitrile e gli esteri della cellulosa sot-ìo to qualsiasi forma.

Applicati secondo i metodi usuali di tintura, ad esempio da bagno acquoso sotto pressione a 130°C o per fulardag-gio-vaporizzaggio o per fulardaggio e riscaldamento con aria secca (Thermosol), ovvero di stampa essi danno su questi i5 materiali tinture e stampe di tono da blu rossastro a blu verde, intense e brillanti e mostrano buona affinità nonché buone solidità alla luce, al lavaggio ed alla sublimazione.

Per l'ottima stabilità mostrata al variare del pH del bagno di tintura, i coloranti monoazoici di formula generale 20 (li sono particolarmente idonei per la tintura del poliestere ad alta temperatura.

Sono noti coloranti azoici di tonalità compresa dal blu rossastro al blu verdastro di struttura similare a quella dei coloranti della presente invenzione, per esempio quelli de-25 scritti nei brevetti:

— Brev. Ger. 659 147 e 658 124, in cui la 6-cloro- ovvero la 6-bromo-2,4-dinitroanilina vengono diazotate e copulate rispettivamente su:

nh(ch2)n or

(I)

dove:

Y = H; CI; Br

X = H; CI; Br; alchile CrC4; alcossile CrC4; Cn; CF3; N02;

S02 alchile CrC4; COO alchile Cj-C,,

n = 2; 3

R = alchile CrC4

NHCH„ -

CH -CH2OH

OH

O )-NHCH -

40

I coloranti di formula generale (I) vengono preparati secondo tecniche note, diazotando in ambiente acido un'am-mina di formula generale:

X 45

CH - CU OCH

I b o

OH

V -(öVN";

Y

(ii)

Brev. U.S. 2 434 150 in cui delle 2-alchilsolfonil-4-nitro--aniline sono diazotate e copulate su:

O )- NHCH -CH-CH OH ' 2 . 2

HO -( O

OH

e copulando, in ambiente acquoso, preferibilmente a pH = 4 5, il diazo così ottenuto con il copulante di formula generale

HO

NH(CH ) OR 2 n

(III)

Brev. Ger. 639 727 in cui 2-ammino benzotiazoli sono diazotati e copulati su:

O / -NH alchilene-OH

dove:

X, Y n ed R hanno i significati precedentemente definiti.

I nuovi intermedi di formula generale (III) vengono ottenuti nelle condizioni della reazione di Bucherer, secondo il procedimento descritto negli esempi, facendo reagire la

HO-/ O (Ro y

Sono noti inoltre altri coloranti azoici di tonalità blu derivati per esempio da 2-ammino-5-nitrotiazoli ovvero da 2-amminobenzotiazoli sostituiti diazotati e copulati su N,N--dialchil-aniline sostituite come:

644 620

4

O >-N(c2H40H)

ch.

n(W2

ovvero coloranti derivati da 6-bromo- o da 6-cloro 2,4-di-nitro anilina diazotate e copulate su N,N-dialchilaniline sostituite come: och o >- n(c2h4ococh^)

3 2

/

nhcoch,

Tutti questi coloranti hanno però il difetto di essere poco stabili alle variazioni del pH durante la tintura, o di degradarsi durante la tintura stessa, quando addirittura non presentano bassi valori di solidità alla luce.

La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che i coloranti della formula generale (I) ottenuti nella presente invenzione mostrano, rispetto a quelli noti, migliorate solidità generali ed in particolare alla luce ed alla sublimazione, e notevole miglioramento nelle proprietà tintoriali, ed in particolare una elevata stabilità alle variazioni del pH del bagno di tintura: praticamente non si notano sostanziali differenze di tono fra tinture condotte a pH compresi tra 7 e 3.

Per le applicazioni succitate i coloranti allo stato secco o di pasta, vengono macinati in presenza di opportuni agenti disperdenti, quali, ad esempio, Iigninsolfonato di sodio, fino ad una grandezza di particelle di 0,5 - l{i, ed applicati sulle fibre secondo le tecniche sopra citate.

I seguenti esempi illustrano, senza limitarle, le caratteristiche dell'invenzione. Ove non altrimenti specificato il termine «parti» deve essere inteso come espresso in unità di peso.

Esempio 1

1,52 parti di 2-metil-4-nitro-anilina vengono trattate a caldo con 4,0 parti di volume di HCl d = 1,18 e 30 parti in volume di acqua. Dopo raffreddamento della soluzione a 5 - 10°C si aggiungono lentamente 0,69 p. di sodio nitrito in 10 p. in volume di acqua.

La soluzione del diazo viene quindi chiarificata e colata, a 5 - 10°C, su una soluzione d'i 2,31 parti del copulante:

(ò)-nh(ck2,3och3

ho «

in 20 parti in volume di acido acetico e 50 parti in volume di acqua.

Durante la copulazione si mantiene il pH = 4 5 per aggiunta di acetato sodio cristalli.

Dopo 30' di agitazione si filtra, si lava il precipitato con acqua e si essicca.

Si ottengono 3,8 parti del colorante:

CM.

che tinge le fibre sintetiche, in particolare le fibre poliestere, in tono blu marino rossastro, intenso e brillante, con buone solidità alla luce, ad umidb ed alla sublimazione: ottima risulta pure la stabilità del colorante al variare del pH di s tintura del valore 3 al valore 7.

Il copulante usato nell'esempio descritto viene sintetizzato nel modo seguente.

2,0 parti di 3-metossi-propilamina vengono trattate con 27,4 parti in volume di NaHSOs d = 1,309 e 100 parti in io volume di acqua. Si lascia agitare la soluzione per 10 minuti a temperatura ambiente, quindi si caricano 20,3 parti di 1,5-diidrossi-naftalina e 14,7 p. di 3-metossi-propilamina, si alza la temperatura a 106°C e si tiene a tale valore per 27 ore. Al termine si raffredda la soluzione alla temperatura is di 20°C e s porta a pH = 14 con idrato sodico d = 1,18. Si lascia in agitazione per 1 ora, quindi si filtra separando la 1,5-bis (3-metossi-propilamino)-naftalina.

Il filtrato viene acidificato con HCl d = 1,09 a pM = 1, trattato con carboraffina e lasciato agitare per circa 1 ora; m successivamente si filtra per eliminare la 1,5-diidrossi-nafta-Iina non reagita.

Il filtrato viene di nuovo trattato con NaOH d = 1,18 fino a pH = 7: si ha la precipitazione dell'I-(3-metossi-pro-pilamino)-5-idrossinaftalina, dapprima sotto forma di olio 25 denso e poi come solido cristallino che viene separato per filtrazione. Dopo lavaggio ed essiccamento del panello, si ottengono 17,7 parti (resa 58,8%) d'i prodotto avente p.f. = 78-80QC e la seguente analisi elementare:

calcolata % C 72,73 H 7,36 N 6,06 3o trovata % C 72,15 H 7,29 N 6,03

Esempio 2

1,38 parti di p-nitro-anilina vengono disciolte in 4,0 parti in volume di HCl d = 1,18 e 20 p. in volume di acqua. 35 Si diazota a 5-10°C caricando lentamente una soluzione di 0,69 parti di sodio nitrito in 10 parti in volume di acqua.

La soluzione del diazo, dopo chiarificazione, viene colata a 5-10°C su una soluzione d'i 2,31 parti del copulante dell'esempio 1 in 20 parti in volume di acido acetico e 50 parti 4o in volume di acqua.

Procedendo poi come descritto nell'esempio 1, si recuperano 3,65 parti del colorante:

45

02n-(0)-n = n -( o \nh(ch )3och

HO

O

so che tinge le fibre surriportate in tono blu marino molto rossastro di buone solidità generali e ottima stabilità al pH.

Esempio 3

2,17 parti di 2-bromo-4-nitro-aniIina vengono diazotate 55 e copulate su 2.31 parti del copulante dell'esempio 1, secondo le modalità riportate nell'esempio 1.

Si ottengono 4,4 parti del colorante:

Br

°2N~\0V N = N -

nh(ch2)3och3

che tinge le fibre surriportate in tono blu molto verdastro di buone solidità generali e ottima stabilità al pH.

5

644620

Esempio 4

1,73 parti di 2-cIoro-4-nitro-aniIina vengono diazotate e copulate su 2,31 parti di copulante dell'esempio 1 secondo le modalità riportate nell'esempio 1.

Si ottengono 3,9 parti del colorante:

-ac»3

°2N"\0)~ N = N-^0/-NH(CH2)3OC2H5

ho-/ o

°2N"(0)- N = N "(û V NH(CH2)30CH3

™<o)

che tinge le fibre surriportate in tono blu scuro verdastro d: buone solidità generali e ottima stabilità al pH.

Esempio 5

1,68 parti di 2-metossi-4-nitro-anilina vengono diazotate secondo le modalità riportate nell'esempio 1 e copulate su 2,17 part del copulante:

nh(ch2)2och3

in 20 parti in volume di acido acetico e 50 parti in volume di acqua.

Procedendo poi come descritto nell'esempio 1 si ottengono 3,75 parti del colorante:

0CH3

°2n-(o\- n = n -(o)- nh(ch2)2och3

che tinge le fibre surriportate in tono blu verde di buone solidità generali e ottima stabilità al pH.

io II copulante è stato sintetizzato in maniera analoga a quella descritta nell'esempio 1.

Esempio 7

1,83 parti di 2,4-dinitro-anilina vengono daizotate se-i5 condo le modalità riportate nell'esempio 6 e copulate su 2,59 parti del copulante:

-nh(ch ) oc h 2 3 3 7

o ho in 20 parti in volume di acido acetico e 40 parti in volume 25 di acqua.

Procedendo poi in maniera analoga a quanto descritto nell'esempio 6, si ottengono 4,35 parti del colorante no.

nh(ch2)30c3h7

Il copulante è stato sintetizzato con procedimento analogo a quello descritto nell'esempio 1.

che tinge le fibre surriportate in tono blu marino rossastro di buone solidità generali e ottima stabilità al pH. Il copulante è stato sintetizzato con procedimento analogo a quello descritto nell'esempio 1.

Esempio 6

2,16 parti del 2-metilsolfoniI-4-nitroanilina vengono aggiunte, a 0 - 5°C e nel tempo di 1 ora, ad una soluzione costituita da 0,69 parti di sodio nitrito in 20 parti in volume di H2S04 d = 1,84.

Dopo una ulteriore agitazione d'i 30' la soluzione del diazo viene colata a 5 - 10°C su una soluzione di 2,45 parti del copulante:

nh(ch2)3oc2h5

in 15 parti in volume di acido acetico e 40 parti in volume di acqua. Durante la copulazione si mantiene il pH = 4-^5 per aggiunta di acetato sodico cristalli.

Dopo I h di agitazione, si filtra e si lava il precipitato con acqua. Per essiccamento del panello si ottengono 4,4 parti del colorante

Esempio 8

Una soluzione di 1,63 parti di 2-ciano-4-nitroanilina in 20 parti di acido acetico, 4 parti di acido propionico e 2 parti in volume di acqua viene raffreddata a 5 - 10°C, quin-45 di vi si caricano lentamente 10 parti in volume di acido ni-trosilsolforico IN.

Dopo ca 1 h di ulteriore agitazione a 5 - 10°C, la soluzione del diazo viene colata lentamente su una soluzione di 2,73 parti del copulante:

50

tnh(ch2)3oc4h9

ho in 20 parti in volume di acido acetico e 40 parti in volume di acqua. Procedendo poi in maniera analoga a quella descritta nell'esempio 6, si ottengono 4,2 parti del colorante: 60 cn

° N-(0>- N = N -<OV NiI(CH2)30C4H-

ho-/

O

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6

Esempio 9

Ad una soluzione costituita da 1,96 parti dell'estere metilico dell'acido 2-ammino-5-nitro-benzoico in 10 parti in volume di H2S04 d = 1,84 e raffreddata a 0 - 5°C viene aggiunta nel tempo di 1 ora una soluzione di 0,69 parti di sodio nitrito in 10 parti in volume di H2S04 d = 1,84.

Dopo ulteriore agitazione d'i 1 ora, la soluzione del diazo viene colata a 5 - 10°C su una soluzione di 2,31 parti del copulante:

- nh(ch2)2oc2h5

ho in 20 parti in volume di acido acetico e 50 parti in volume di acqua.

Procedendo poi in maniera analoga a quanto descritto nell'esempio 6, si ottengono 4,1 parti del colorante:

COOCH^

°,N = N

HO J. o che tinge le fibre surriportate in tono blu verde di buone solidità generali e ottima stabilità al pH.

Esempio 12

2,06 parti di 2-trifluoro-metil-4-nitroanilina vengono diazotate e copulate su 2,31 parti del copulante dell'esempio 1 secondo le modalità riportate nell'esempio 1.

Si ottengono 4,25 parti del colorante:

nh(ch2)30ch3

i5 che tinge le fibre surriportate in tono blu verdastro e di buone solidità generali e ottima stabilità al pH.

Esempio 13

0,6 parti del colorante dell'esempio 1, preventivamente 2o mrcrofinate, vengono aggiunte ad un bagno di tintura a 40°C contenente 100 parti di filato di poliestere.

Si porta il pH a 5 con acido acetico indi, operando con un rapporto bagno 1: 15, si riscalda lentamente il bagno a 130 135°C e si tinge a questa temperatura per 1 ora. 25 Si raffredda, si scarica il bagno e si effettua sul materiale tinto il normale trattamento di pulitura alcalino riducente. Si ottiene una tintura di tono blu marino rossastro intensa e brillante con buone solidità alla luce, ad umido ed alla sublimazione, e con ottima stabilità al variare del pH di tin-30 tura dal valore 7 al valore 3: il tono rimane praticamente inalterato da pH 7 a pH 3.

Operando in modo simile a quello descritto negli esempi precedenti, si ottengono i seguenti coloranti monoazoici d'i formula generale (I):

Esempio 10

2,18 parti di 2,4-dinitro-6-cloro-analina vengono diazotate secondo le modalità riportate nell'esempio 9 e copulate su 2,31 parti del copulante dell'esempio 1 secondo le modalità riportate nell'esempio 1.

Si ottengono 4,35 parti del colorante:

°2N-\ O

N = N -

_ nh(ch2)3och3

che tinge le fibre surriportate in tono blu molto verde di buone solidità generali e ottima stabilità al pH.

Esempio 11

2,62 parti di 2,4-dinitro-6-bromo-anilina vengono diazotate e copulate su 2,17 parti del copulante dell'esempio 5 secondo il procedimento descritto nell'esempio 9.

Si ottengono 4,8 parti del colorante:

N0_

M-/Q V N = N -( O HlKCMj OCH3

60

Br HO -/Q

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

7

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X

Y

n

R

Tono colorante su fibra poliestere so2c2h5

h

3

ch3

Blu verde no2

h

3

ch3

Blu verde cn h

3

ch3

Blu verde

Br h

2

ch3

Blu verdastro ch3

h

2

c2h5

Blu marino rossastro och3

h

2

cjh,

Blu marino rossastro no2

Cl

2

c4h9

Blu molto verde no2

Br

2

ch3

Blu molto verde

CI

Cl

3

c4h9

Blu verde

Br

3

c3h7

Blu verde cn

Br

3

c2h5

Blu molto verde cf3

h

3

c3h,

Blu verdastro

Claims

644 620 RIVENDICAZIONI

1. Coloranti monoazoici di formula generale (I):

X

°2N -(0VN = N "<0V NH (CH2)n°R

V—( <i)

ho a O dove:

Y = H; CI; Br

X = H; Cl; Br; alchile CrC4; alcossile Cr'C4; Cn; CF3; N02;

S02 alchile CrC4; COO alchile Cj-Cj n = 2; 3 R = alchile Cl-C4

2. Coloranti monozoici secondo la rivendicazione 1, caratterizzati' dal fatto che Y = H, e

X = CH3, Br, CI, OCHa, CF3

3. Coloranti monoazoici secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che R = CH3 ed n = 3.

4. Il colorante secondo la rivendicazione 1:

10. Il colorante secondo la rivendicazione 1: o2n- nh(ch2)3oc3h?

11. Il colorante secondo la rivendicazione 1:

02n_<fov n = n ~(o\ nh(ch2)30c4hs

HOV O

cn i5 12. Il colorante secondo la rivendicazione 1:

°2n-(0^ " n = n -^ovnh(ch2)2°c2h5

cooch,

o n-2

5. Il colorante secondo la rivendicazione 1

°2n"(2)"n = n "(o m-*0

nh(ch2)3och3

6. Il colorante secondo la rivendicazione 1:

0 n- nh(ch ) och,

2 2 o <

7. Il colorante secondo la rivendicazione 1: n = n

0 n-

2

tNH(CH2)30CH3

8. Il colorante secondo la rivendicazione 1:

°2n-{0) ' n =n-(ovnh(ch2)2och3

' h0_/

och \ u

3

9. Il colorante secondo la rivendicazione 1 : V-CcTy- N = N-(^V NH(CH2)30C2H5

so ch höa o 2 3

13. Il colorante secondo la rivendicazione 1:

no?

02n-(q)_ n = n -(c nh(ch2)3c?ch3

ho o

30 14. Il colorante secondo la rivendicazione 1: no.

°2n-( o n = n -< >-nh(ch2)30ch3

Br

15. Il colorante secondo la rivendicazione 1:

02n- nh(c112)30ch3

16. Procedimento di preparazione dei coloranti monoazoici di formula generale (I) caratterizzato dal fatto che si fa copulare il sale di diazonio di una ammina di formula generale: ^

°,n-( o v nh:

sul nuovo composto di formula generale:

(ii)

ho - \

nh(ch ) or 2 n

(hi

65 in ambiente acquoso a pH = 4 + 5, dove:

Y = H; CI; Br

X = H; CI; Br; alchile C1-C4; alcossile Cx-C4; CN; CF3; NOz; S02 alchile CrC4; COO alchile CrC4

3

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n = 2; 3 R = alchile C^C,,

17. Prodotti composti intermedi di formula generale:

- NH(CH ) OR

2 n

(ih)

dove:

n = 2; 3

R = alchile CrC4

quali mezzi per l'esecuzione del procedimento secondo la rivendicazione 16.