CH644770A5 - Verfahren zur herstellung von metallkatalysatoren auf traeger. - Google Patents

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CH644770A5
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Antal Dr Tungler
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Magyar Tudomanyos Akademia
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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Metallkatalysatoren auf Träger. Mittels des erfin-dungsmässigen Verfahrens können alle bekannten, kataly-tisch aktiven Metalle - sogar mehrere Metalle - auf einen 35 allgemein verwendeten Katalysatorträger aufgetragen werden.
Zur Herstellung der die einzelnen katalytisch aktiven Metalle enthaltenden Metallkatalysatoren auf Träger wurden - besonders im letzten Jahrzehnt - sehr viele Verfahren 40 entwickelt. Bei allen Verfahren war das Ziel, das katalytisch aktive Metall in einer möglichst feinen Verteilung auf die Oberfläche des Trägers aufzutragen. Die Verwirklichung dieses Zieles ist ausserordentlich wichtig, weil je feiner die Verteilung des katalytisch aktiven Metalls, das heisst je hö-45 her seine Dispersität (das Verhältnis der Metallatome an der Oberfläche zu der Gesamtmenge der Metallatome) ist, desto grösserer Anteil des auf den Träger angebrachten Metalls in der katalytischen Reaktion teilnimmt. Durch Erhöhung der Dispersität kann die Aktivität des Katalysators in sehr vielen so Reaktionen erhöht werden. Dies bedeutet, dass man mit einer Gewichtseinheit des katalytisch aktiven Metalls eine wesentlich grössere Menge des Reaktanten ins gewünschte Endprodukt umsetzen kann. Diese Umsetzung ist besonders bei den sehr teueren Edelmetallkatalysatoren mit einem be-55 deutenden wirtschaftlichen Vorteil verbunden.
Ein verhältnismässig fein verteiltes Metall enthaltender Katalysator auf Träger ist z.B. auf die in den holländischen Patentschriften 675 259 und 6 813 236 beschriebene Weise herstellbar, nach welcher das Metall als unlösliches Salz oder 60 als Hydroxid unter sorgfältig ausgewählten und kontrollierten Umständen an die Oberfläche des Trägers ausgeschieden wird. Ein Siliciumdioxidträger von grosser Oberfläche [Ae-rosil] wird in einer Lösung von Nickelnitrat suspendiert und das Nickel als Hydroxid durch Zugabe von Harnstoff oder 65 von einem anderen alkalischen Material an die Oberfläche des Trägers ausgeschieden. Sodann wird der mit Nickelhydroxid bekleidete Träger bei 350 °C in einem Luftstrom kalziniert und demnächst gleichfalls bei einer hohen Tempera-
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tur- zwischen 350 und 550 °C - in einem Wasserstoffstrom reduziert.
Die Methode von HATHAWAY und LEWIS (J. Chem. Soc. A Seite 6194 [1969]) ist bis zu einem gewissen Grad dem vorangegangenen Verfahren ähnlich. Der Siliciumdioxid-träger von grosser Oberfläche [Aerosil] wird einem Kationenaustausch mit Natriumionen unterworfen, sodann der Träger in einer solchen Lösung suspendiert, die durch Zugabe einer berechneten Menge von Äthylendiamin zu einer Nickelnitratlösung bereitet wurde. Nach Rühren dieser Suspension für eine bestimmte Periode wird der Katalysator gewaschen und getrocknet. Demnächst wird er - dem vorangehend beschriebenen Verfahren ähnlich - bei einer hohen Temperatur kalziniert und mit Wasserstoff reduziert.
Japanische Forscher haben in ihrer zusammenfassenden Mitteilung (Morikawa, K., Shirasaki, T. und Okada, M.: Advances in Catalysis, S. 1113 [1969]) die Herstellung eines Nickel- und Palladiumkatalysators auf Aluminiumsilikatträger beschrieben. Das bei 500-700 °C kalzinierte Aluminiumsilikat wurde eine Woche lang in einer 0,1 n wässerigen Ammoniumhydroxidlösung gehalten. Der Träger wurde nach dieser Behandlung abfiltriert und getrocknet. Sodann wurde dieser mit Ammoniumionen ionenausgetauschte Träger in eine wässerige Lösung von Nickelnitrat oder Palladiumchlorid eingesetzt und eine Woche lang dort stehengelassen. Demnächst wurde der Katalysator abfiltriert, getrocknet und im Fall von Nickel bei 550 °C, während im Fall von Palladium bei 300 °C im Wasserstoffstrom reduziert.
Das ursprünglich von ZHMUD und Mitarbeitern entwickelte Verfahren (ZHMUD, E. S.; BORONIN, W. S.; POLTORAK, O. M.: Schurn. Fizitschesk. Chim 39,431 [1965]) wird verhältnismässig weitverbreitet zur Herstellung von fein verteilten Edelmetallkatalysatoren verwendet. Das Verfahren besteht wesentlich aus folgenden Stufen: ein zum Ionenaustausch geeignete Endgruppen enthaltender Träger, an erster Stelle Siliciumdioxid mit einer grossen Oberfläche [Aerosil] wird nach Einstellen eines bestimmten pH-Wertes mit einer von Edelmetallsalzen mit überschüssigem Ammoniumhydroxid bereiteten Edelmetalltetramminkomplex-lösung behandelt. Nach einem Ionenaustausch zwischen dem komplexen Kation (z.B. Pd[NH3]4++) und den Endgruppen des Trägers wird das Edelmetall als eine Komplexion an der Oberfläche des Trägers gebunden. Der ionenausgetauschte Träger wird gewaschen, getrocknet, dann bei einer bestimmten Erwärmungsgeschwindigkeit in einem Stickstoffstrom auf 300 °C erwärmt. Nachdem der Tetramminkomplex schon zersetzt wurde (Wärmebehandlung für 1-4 Stunden), wird eine geringe Wasserstoffmenge in den Stickstoffstrom eingeführt, sodann der Anteil des Wasserstoffes stufenweise erhöht und der Katalysator reduziert. Die Verteilung bzw. Dispersität des entwickelten Metalls ist im beträchtlichen Mass von den Umständen des Ionenaustausches, der Trocknung, der Wärmebehandlung und der Reduktion abhängig. Mehrere wissenschaftliche Mitteilungen berichteten über ihre Einwirkung.
Ein gemeinsamer Nachteil der oben beschriebenen Verfahren ist, dass sie verhältnismässig komplizierte, aus mehreren Schritten bestehende Methoden sind und dass die Herstellung der Katalysatoren eine genaue Einhaltung der Umstände der einzelnen Schritte und ziemlich viel Zeit fordernde Behandlungen beansprucht. Diese Faktoren können die reproduzierbare Herstellung der Katalysatoren ziemlich erschweren, und sie erhöhen im allgemeinen in einem bedeutenden Mass die Kostenaufwände der Katalysatorherstellung. Bei der Mehrzahl der bekannten Verfahren erfordert auch der Träger eine besondere Vorbehandlung und als Träger beinahe ausschliesslich nur Siliciumdioxid angewendet werden kann. Mit diesen Verfahren sind immer nur einige katalytisch aktive Metalle oder nur Nickel oder nur Platinmetalle auf den Träger aufbringbar. Die Aktivität der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren ist im allgemeinen nur bei Temperaturen über 100 °C genügend in den verschie-5 denen Hydrierungsreaktionen.
Die Erfindung bezweckt die Sicherung eines solchen einfachen Verfahrens, das die Aufbringung aller bekannten, katalytisch aktiven Metalle in einer sehr aktiven, hochdispersen Form an die Oberfläche der allgemein verwendeten Kataly-io satorträger ermöglicht.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass man die katalytisch aktiven Metalle in einer äusserst aktiven, hochdispersen Form enthaltenden Trägerkatalysatoren auf solche Weise herstellen kann, dass man das Metall [die Metalle] in i5 Gegenwart von wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel
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R, - H - R,
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25 worin Rj, R2, R3 und R4 voneinander unabhängig eine Ci-C20-Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette, eine Q-Q-Hydroxyalkylgruppe oder Phenyl-[C1-C4]-alkyl-gruppe bezeichnen, in welcher letzteren Gruppe der Phenylring weitere Substituenten, vorzugsweise eine Cj-C4 Alkyl-30 gruppe tragen kann, und worin X eine Hydroxylgruppe oder einen Säurerest organischer oder anorganischer Säuren bezeichnet - durch die reduktive Ausscheidung des Metalls [der Metalle] oder aber durch Imprägnierung des Trägers mit einer die Ionen oder Verbindungen des Metalls [der Me-35 talle] enthaltenden Lösung und nachfolgender Reduktion auf den Träger aufbringt.
Als ein weiterer Grund der Erfindung dient die Erkenntnis, dass die Dispersität des an der Oberfläche des Trägers hergestellten katalytisch aktiven Metalls in Abhängigkeit 40 von der Natur der in der oben erwähnten allgemeinen Formel angegebenen Substituentengruppen R1; R2, R3 und R4 zwischen weiten Grenzen variierbar ist. Eine weitere Erkenntnis ist, dass man mittels dieses Verfahrens gleichzeitig mehrere der katalytisch aktiven Metalle oder ausser dem ka-45 talytisch aktiven Metall auch im allgemeinen als katalytisch inaktiv betrachtete Metalle an der Oberfläche der Träger aufbringen kann. Ausser der oben erwähnten haben wir erkannt, dass auch ein zur stereospezifischen oder enantiose-lektiven Hydrierung geeigneter Katalysator mit diesem Verso fahren hergestellt werden kann, falls irgendeiner der in der allgemeinen Formel (I) vorkommenden Substituenten ein chirales Kohlenstoffatom enthält, das heisst die Verbindung optisch aktiv ist. Durch diese Erkenntnisse kann die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren mittels des erfin-55 dungsgemässen Verfahrens zwischen sehr breiten Grenzen variiert werden.
Mittels des erfmdungsgemässen Verfahrens können die folgenden katalytisch aktiven Metalle an die Oberfläche von Trägern aufgebracht werden: Palladium, Rhodium, Ruthe-60 nium, Platin, Iridium, Osmium, Silber, Gold, Kupfer, Cadmium, Nickel, Kobalt, Eisen und Rhenium (des weiteren als zur Gruppe A gehörende Metalle bezeichnet). Ausserdem sind auch die folgenden inaktiven Metalle aufgebracht worden: Zink, Quecksilber, Germanium, Zinn, Antimon und 65 Blei (des weiteren als zur Gruppe B gehörende Metalle bezeichnet).
In dem erfmdungsgemässen Verfahren ist jedes bekannte und in der Praxis verwendete Katalysatorträgermaterial als
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Träger benützt worden. Von den wichtigeren Katalysatorträgern sind die folgenden zu erwähnen: die verschiedenen Aktivkohlen, Aluminiumoxide, Siliciumdioxide, Alumino-silikate und die Molekülsiebe unterschiedlichen Typs. Die Anwendung gewisser Typen der Aktivkohlen und Molekülsiebe ist besonders vorteilhaft, jedoch auch verhältnismässig seltener verwendete Träger (z. B. Bariumsulfat) können in gewissen Fällen vorteilhaft sein.
In der quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel (I) können die Substituenten Rls R2, R3 und R4 voneinander unabhängig, jedoch einander sogar gleiche Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, Hexadecyl-(Alkylgruppen mit einer geraden oder verzweigten Kette), ferner Benzyl-, Methylbenzyl- oder Hydroxyäthylgruppen sein. In der allgemeinen Formel (I) kann das Anion der quaternären Ammoniumverbindung eine Hydroxylgruppe oder das Anion anorganischer oder organischer Säuren sein. Von diesen sollen hier die folgenden erwähnt werden: CP, Br~, J~, HSO4, NO3, BF4, CIO4, JO4, BH4 und PFä, ferner das Acetat- und das 4-Toluolsulfonatanion. Die Natur des Katalysators kann bis zu einem gewissen Grad durch die Auswahl des Anions beeinflusst werden.
Erfindungsgemäss verfährt man zweckdienlich auf eine solche Weise, dass man die Lösung der quaternären Ammo-niumverbindung(en) der allgemeinen Formel (I) mit dem Katalysatorträger vermischt, sodann gibt man die die Ionen des (der) zur Gruppe A gehörenden Metalls (Metalle) und gegebenenfalls die die Ionen des(der) zur Gruppe B gehörenden Metalls (Metalle) hinzu und führt demnächst die Reduktion durch.
Erfindungsgemäss kann man auch auf solche Weise verfahren, dass man der Lösung der Verbindungen) der allgemeinen Formel (I) zuerst die Verbindungen des (der) zur Gruppe A und gegebenenfalls zur Gruppe B gehörenden Metalls (Metalle), sodann den Katalysatorträger zugibt, und die Reduktion in der den Träger enthaltenden Lösung oder nach der Abtrennung des Trägers von der Lösung durchführt. In diesem Fall verwendet man als Träger Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Molekülsiebe.
Eine weitere Variante des erfmdungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man der die Salze des (der) zur Gruppe A gehörenden und gegebenenfalls die des(der) zur Gruppe B gehörenden Metalls(Metalle) enthaltenden Lösung die Lösung der Verbindungen) der allgemeinen Formel (I) zufügt, sodann das Gemisch mit dem Katalysatorträger vermischt, nach einem gründlichen Rühren mit dem Katalysatorträger den Träger von der Lösung abtrennt und ihn mit Wasserstoff reduziert.
Wie schon erwähnt wurde, wird das Metall (werden die Metalle) in Gegenwart von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf den Träger aufgebracht. Bei der Herstellung von für einen bestimmten Zweck bereiteten Katalysatoren ist es vorteilhaft, statt einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) ein Gemisch mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu verwenden.
Ebenso vorteilhaft ist die Anwendung einer solchen Verbindung der allgemeinen Formel (I), bei der wenigstens einer der Substituenten Rl5 R2, R3 oder R4 eine optisch aktive Gruppe ist. Die mit den solchen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bereiteten Katalysatoren sind in erster Reihe zur Katalysierung von stereospezifischen Reaktion erfolgreich anwendbar.
Erfindungsgemäss wird die Reduktion zweckmässig auf solche Weise durchgeführt, dass man die die quaternären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I), den Katalysatorträger, die Ionen des(der) zur Gruppe A gehörenden Metalls (Metalle) und gegebenenfalls auch die Ionen des (der) zur Gruppe B gehörenden Metalls (Metalle) enthaltende Lösung bei einem Druck von 0.01-100 atm und bei einer Temperatur zwischen 0 und 150 °C mit Wasserstoff oder im erwähnten Temperaturbereich mit Hydrazinhydrat, Hydrazinmono- oder -dihydrochlórid, Formaldehyd, Natriumborhydrid oder mit anderen bekannten Reduziermitteln reduziert. Im allgemeinen erwies sich eine bei 25 °C und bei atmosphärischem Druck mit Wasserstoff durchgeführte Reduktion sehr vorteilhaft.
Erfindungsgemäss kann man auch auf solche Weise verfahren, dass man die die quaternäre Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel (I) enthaltende Lösung mit der die Ionen des(der) zur Gruppe A gehörenden und gegebenenfalls auch die Ionen des (der) zur Gruppe B gehörenden Metalls (Metalle) enthaltenden Lösung vermischt, sodann die Lösung mit dem Katalysatorträger vermischt und demnächst entweder den Träger von der Lösung entfernt oder das Lösungsmittel verdunstet, und den die Metallverbindungen enthaltenden Träger bei einer Temperatur zwischen 100 und 500 °C in einem Wasserstoffstrom reduziert.
Bei der Herstellung von mehreren katalytisch aktiven Metallen oder unter gewissen Umständen ein inaktives Metall enthaltenden Katalysatoren kann das erfindungsgemässe Verfahren auf solche Weise durchgeführt werden, dass man zuerst das eine der Metalle in den oben erwähnten Schritten an die Oberfläche des Trägers aufbringt und demnächst das andere Metall an die Oberfläche des das erste Metall schon enthaltenden Trägers aufbringt. Man kann jedoch auch auf solche Weise verfahren, dass man beide Metalle gemeinsam an die Oberfläche des Trägers aufbringt.
Im erfindungsgëmâssen Verfahren werden die Metalle in erster Linie als ihre wasserlöslichen Salze verwendet. Von diesen Salzen sind hauptsächlich die mit anorganischen Säuren gebildeten Salze vorteilhaft, jedoch im Fall gewisser Metalle kann man auch mit Oxiden (z. B. mit Rhenium-heptoxid) und mît den durch organische Säuren gebildeten Salzen rechnen. Die Katalysatoren werden im allgemeinen mit einem in einer wässerigen Lösung suspendierten Katalysatorträger hergestellt, jedoch in gewissen Fällen kann die Verwendung von organischen Lösungsmitteln (in erster Linie von Alkoholen) vorteilhaft sein. Vom Gesichtspunkt der Katalysatorherstellung ist eine der vorteilhaften Eigenschaften der quaternären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I), dass sogar die Oberfläche von solchen Katalysatorträgern mit ihrer wässerigen Lösung gut benetzbar ist, die (z. B. die Aktivkohle) von einer stark hydrophoben Natur sind. Ein weiterer Vorteil der Anwendung der quaternären Ammoniumverbindungen ist, dass es möglich wurde, in Wasser übrigens wenig oder gar nicht lösliche Verbindungen -z.B. Amine und andere stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verbindungen - in Lösung zu halten, mittels der man die Eigenschaften der Katalysatoren nach den bekannten Prinzipien modifizieren kann.
Von den wichtigsten Vorteilen der erfmdungsgemässen Verfahren und Katalysatoren sollen hier die folgenden erwähnt werden:
a) Die Aktivität der mit dem erfmdungsgemässen Verfahren hergestellten Katalysatoren ist wesentlich höher als die der mit den bekannten Verfahren bereiteten sowie der im kommerziellen Verkehr erhältlichen Katalysatoren. Diese höhere Aktivität, ferner die grössere Belastbarkeit (dass man mittels einer Gewichtseinheit des Katalysators eine grössere Menge des Endproduktes herstellen kann) bieten besonders im Fall der die zur Platingruppe gehörenden Metalle enthaltenden Katalysatoren ein bedeutendes wirtschaftliches Ergebnis.
b) Die Katalysatoren sind mittels eines ausserordentlich einfachen Verfahrens herstellbar. Keine besondere, zeitraubende Vorbehandlung des Trägers ist notwendig. Das Ver4
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fahren erfordert keine speziellen Einrichtungen, und auch sein Zeitbedarf ist geringer als der der bekannten Verfahren.
c) Mit dem Verfahren sind sowohl in Reaktionen in der flüssigen Phase verwendbare als auch in Reaktionen in der Dampfphase verwendbare Katalysatoren herstellbar. Die Lebensdauer dieser Katalysatoren ist lang, sie bewahren ihre Aktivität längere Zeit hindurch. Der in der Flüssigkeitsphase anwendbare Katalysatortyp ist in vielen Reaktionen wesentlich mehrmals verwendbar als die im kommerziellen Verkehr befindlichen Katalysatoren.
d) Das Verfahren sichert vom Standpunkt der katalyti-schen Wirkung und der industriell wichtigen Eigenschaften der Katalysatoren eine ausgebreitete Variationsmöglichkeit. Mit dem erfmdungsgemässen Verfahren ist es durch eine zweckmässige Kombination der Metalle, der quaternären Ammoniumverbindungen, der Träger und der eventuellen modifizierenden Substanzen möglich, einen für die gegebene katalytische Reaktion die optimalen Eigenschaften besitzenden Katalysator herzustellen.
Zur Veranschaulichung der Erfindung werden hier die nachstehenden Durchführungsbeispiele angegeben, ohne Begrenzung des beanspruchten Schutzumfanges.
Beispiel 1 Palladium/Aktivkohle Katalysator
Zu 1000 ml destilliertem Wasser gibt man 120 g Benzyltrimethylammoniumhydroxid in einer 40 Gew.-%igen wässerigen Lösung hinzu. Unter ständigem Rühren fügt man der Lösung 90 g Aktivkohle von einer Korngrösse unter 100 n spezifische Oberfläche: 1150 m2(g) hinzu. Nach einem halbstündigen Rühren versetzt man die Suspension mit einer, vorangehend durch Lösen von 16,69 g Palladiumchlorid in 20 ml 36 Gew.-%iger Salzsäure bereiteten und nachfolgend auf 150 ml verdünnten Lösung. Nach Zufügen des Palladiumchlorids wird die Suspension weitere zwei Stunden lang gerührt, sodann in eine an eine Schüttelmaschine befestigte Hydrierflasche übertragen und bei einer Schüttelgeschwindigkeit von 200 Schwingungen/Minute mit Wasserstoff bei atmosphärischem Druck bei Zimmertemperatur gesättigt. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme (12 Liter H2) wird der Katalysator durch einen Glasfilter abfiltriert und mit destilliertem Wasser mehrmals gewaschen, demnächst bei 50 °C in einem Vakuum von 20 torr getrocknet. Der fertige Katalysator enthält 10 Gew.-% metallisches Palladium. .
Die Dispersität des auf den Träger aufgebrachten Metalls und die Aktivität des Katalysators werden in verschiedenen Hydrierreaktionen in flüssiger Phase untersucht. Zur Bestimmung der Dispersität wird die zur Untersuchung der Katalysatoren weit verbreitet angewandte Methode der Kohlenmonoxidadsorption verwendet (siehe z.B. Brunelle, J. und Mitarbeiter: Journal of Catalysis 43,273 [1976]). Der auf Grund der bei 20 °C gemessenen Kohlenmonoxidadsorption berechnete Dispersionswert ist 0,51, das heisst mehr als die Hälfte der Palladiumatome sind oberflächliche Metallatome, das Palladium ist deshalb sehr fein auf der Oberfläche des Trägers verteilt. Zum Vergleich kann hier erwähnt werden, dass nach unseren Messungen die Dispersität der im kommerziellen Verkehr erhältlichen 10 Gew.-%igen Palladiumkatalysatoren einen Wert zwischen 0,08 und 0,15 erreicht.
Der Katalysator war sehr wirksam bei der Hydrierung zahlreicher Verbindungen in flüssiger Phase. Als Beispiel werden hier die folgenden Reaktionen erwähnt. Aceto-phenon wird in Gegenwart des Katalysators quantitativ zu Äthylbenzol hydriert (mit dem konventionellen Katalysator bildet sich 1-Phenyläthanol in einer grösseren Menge als Äthylbenzol), während bei der Hydrierung von Zimtaldehyd
Propylbenzol das Endprodukt ist (mit einem konventionellen Katalysator ist das Endprodukt ein Gemisch von Hydro-zimtaldehyd, Hydrozimtalkohol und Zimtalkohol). Der Katalysator ist besonders wirksam bei der Hydrierung des 2-Nitro-4-chloranilins und ß-Naphthols. Mit einer Gewichtseinheit des Katalysators ist eine mehr als hundertfache Menge des 2-Nitro-4-chloranilins in o-Phenylendiamin umsetzbar bei einer wiederholten Verwendung des Katalysators in der Reaktion (mit konventionellen Katalysatoren ist bloss eine 2- bis 40fache Menge erreichbar). Das ß-Naphthol ist bei einer Temperatur von 60-65 °C und bei einem Druck von 4-5 atm binnen 5-6 Stunden quantitativ zu 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthol hydrierbar, während mit den konventionellen Katalysatoren die benötigte Reaktionsdauer 24-32 Stunden beträgt. Diese Beispiele beweisen, dass der erfindungsgemässe Katalysator bei der Hydrierung von Verbindungen wesentlich abweichenden Charakters äusserst aktiv ist und bei solchen Reaktionen, worin die Anwendung von Palladiumkatalysatoren von der Literatur bekannt ist, vorteilhaft verwendet werden kann.
Beispiel 2 Palladium/Aktivkohle-Katalysator Die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bereitete Palladiumchloridlösung wird 250 g einer 40 Gew.-%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid zugefügt. Nach Auflösung des gebildeten Niederschlags wird die Lösung auf 1000 ml verdünnt und 90 g feinkörnige Aktivkohle (von einer spezifischen Oberfläche von 1800 m2/g) zugegeben. Die Suspension wird eine halbe Stunde lang gerührt, sodann ihr pH-Wert mit einer Kaliumhydroxidlösung zu einem Wert zwischen 9 und 11 eingestellt. Wasserstoff wird bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1-15 Liter/Stunde in die Lösung eingeleitet und die Suspension weitere zwei Stunden, lang gerührt. Demnächst wird statt Wasserstoff Stickstoff eingeleitet, die Suspension 15 Minuten lang gerührt, sodann der Katalysator abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Der trockene Katalysator enthält 10 Gew.-% metallisches Palladium. Die Dispersität des Palladiums ist 0,55.
Der auf die vorangehend beschriebene Weise bereitete Katalysator ist äusserst wirksam bei der Hydrierung von 2-Nitro-4-chloranilin und ß-Naphthol, ferner bei der Dehydrierung von Indolin zu Indol.
Beispiel 3
Palladium/Aluminiumoxid-Katalysator 100 g tablettiertes Aluminiumoxid werden mit in 200 ml destilliertem Wasser aufgelöstem 4 g Benzyltrimethylammoniumchlorid vermischt, sodann mit einer Lösung von 0,83 g Palladiumchlorid in 10 g einer 40 Gew.-%igen wässerigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid versetzt. Die den Träger enthaltende Suspension wird bei 50 °C in einem Vakuum von 20 torr eingeengt. Der auf diese Weise behandelte Träger wird in einen heizbaren Rohrreaktor eingefüllt, ein Wasserstoffstrom durch die Katalysatorschicht geleitet, die Temperatur binnen zwei Stunden auf 200 °C erhöht und der Katalysator bei dieser Temperatur eine weitere Stunde lang aktiviert. Dieser Katalysator enthält 0,5 Gew.-% Palladium und hat eine hohe Aktivität bei der Hydrierung des Benzols zu Cyclohexan und des Phenols zu Cyclohexanon.
Beispiel 4
Palladium/Siliciumdioxid-Katalysator 100 g tablettiertes Siliciumdioxid werden mit 20 ml in 180 ml destilliertem Wasser gelöstem 40 Gew.-%igen Tetra-methylammoniumhydroxid vermischt. Dem Gemisch werden 1,258 g in 16 ml eines 40 Gew.-%igem wässerigen Tetra-
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methylammoniumhydroxids gelöstes Pd(N03)2 • 2H20 zugefügt. Der Träger wird in dieser Lösung zwei Stunden lang gerührt, sodann abfiltriert und in einen Rohrreaktor eingefüllt. Ein Wasserstoffstrom wird durch den Reaktor geleitet und inzwischen die Temperatur des Katalysatorbettes in 3 Stunden auf 250 °C erhöht. Demnächst wird die Aktivierung bei dieser Temperatur eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Der Katalysator enthält 0,5% Palladium und ist sehr aktiv bei der Hydrierung des o-Nitroäthylbenzols zu o-Äthylani-lin.
Beispiel 5 Platin/Aktivkohle-Katalysator 99 g feinkörnige Aktivkohle werden mit 30 g in 900 ml destilliertem Wasser gelöstem Benzyltrimethylammoniumchlorid vermischt. Nach einem halbstündigen Rühren wird 1,727 g in 50 ml destilliertem Wasser gelöstes Platintetrachlorid zugefügt. Nach einstündigem Rühren werden 1,6 g Hydrazinmonochlorid, sodann 12 gNaHC03 zugegeben, die Suspension in eine auf eine Schüttelmaschine angebrachte Hydrierflasche überführt und bei einer Schüttelgeschwindigkeit von 250 Schwingungen/Minute mit Wasserstoff gesättigt. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird der Katalysator abfiltriert und getrocknet.
Dieser Katalysator enthält 1 Gew.-% Platin und ist sehr aktiv bei der Hydrierung von 2-Nitro-4-chloranilin, ß-Naphthol und Zimtaldehyd in der flüssigen Phase.
Beispiel 6 Rhodium/Aktivkohle-Katalysator 99 g feinkörnige Aktivkohle werden mit 12 g in 850 g destilliertem Wasser gelöstem Benzyltrimethylammoniumchlorid vermischt. Nach einem halbstündigen Rühren werden 2,085 g in 50 ml destilliertem Wasser gelöstes Rhodiumchlorid zugefügt. Des weiteren wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen.
Der fertige Katalysator enthält 1 Gew.-% Rhodium und ist sehr aktiv bei der Hydrierung des Zimtaldehyds und des Acetophenons.
Beispiel 7 Ruthenium/Aktivkohle-Katalysator 10,26 g Rutheniumchlorid werden in 50 ml destilliertem Wasser gelöst und die Lösung zu 120 g einer 40 Gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung hinzugefügt. Nach Lösung des gebildeten Niederschlages wird die Losung auf 1000 ml verdünnt und mit 95 g feinkörniger Aktivkohle vermischt. Des weiteren geht man wie im Beispiel 2 beschrieben vor.
Der getrocknete Katalysator enthält 5 Gew.-% Ruthenium und ist sehr aktiv bei der Hydrierung von ß-Naphthol und Zimtaldehyd.
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Beispiel 8 Iridium/Aktivkohle-Katalysator 0,27 g H2IrCI6 • 6H20 werden in 25 ml destilliertem Wasser gelöst und die Lösung zu 25 g einer 40 Gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumhydroxidlösung hinzugefügt.
Nach Lösung des gebildeten Niederschlages wird die Lösung auf 120 ml verdünnt und mit 10 g feinkörniger Aktivkohle vermischt. Des weiteren geht man wie im Beispiel 2 beschrieben vor.
Der getrocknete Katalysator enthält 1 Gew.-% Iridium und ist aktiv bei Hydrierung des Zimtaldehyds.
Beispiel 9 Silber/Aktivkohle-Katalysator 15,749 g Silbernitrat werden in 150 g 40 Gew.-%igem Tetrapropylammoniumhydroxid gelöst. Nach der vollkom-3 menen Auflösung des gebildeten Niederschlages wird die Lösung auf 600 ml verdünnt und 90 g Aktivkohle von einer Korngrösse von 2-3 mm werden hinzugefügt. Nach einstündigem Rühren werden 15 ml Hydrazinhydrat zugegeben und weitere zwei Stunden hindurch gerührt. Demnächst wird der io Katalysator abfiltriert, mit destilliertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen und getrocknet.
Der Katalysator enthält 10 Gew.-% Silber und ist sehr aktiv und stabil bei der Dehydrierung des Cyclohexanols in der Gasphase zu Cyclohexanon.
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Beispiel 10 Gold/Aktivkohle-Katalysator 1,38 g Goldchlorid werden in 12 g 40 Gew.-%iger Benzyltrimethylammoniumchloridlösung gelöst. Nach der 20 vollkommenen Auflösung des gebildeten Niederschlags wird die Lösung auf 120 ml verdünnt, dann 9 g feinkörnige Aktivkohle in die Lösung dosiert. Des weiteren wird auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise vorgegangen.
Der Katalysator enthält 10 Gew.-% Gold und ist bei ei-25 nem Druck über 25 atm aktiv bei der Hydrierung von Zimtaldehyd.
Beispiel 11 Kupfer/Aluminiumoxid-Katalysator 26,19 g CuCl2 • 2H20 werden in 70 g einer 40 Gew.%i-gen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid gelöst und die Lösung auf 120 ml verdünnt. Sodann werden 90 g tablettiertes Aluminiumoxid in die Lösung dosiert, das Gemisch eine Stunde lang gerührt, 10 g in 50 ml destilliertem 35 Wasser gelöstes Kaliumhydroxid zugefügt, die auch den Träger enthaltende Lösung bei einer Temperatur von 50 °C und bei einem Druck von 20 torr eingeengt. Der auf diese Weise imprägnierte Träger wird in einen heizbaren Rohrreaktor eingefüllt, Wasserstoff durch die Katalysatorschicht 40 geleitet und inzwischen der Reaktor binnen zwei Stunden auf 350 °C erwärmt. Demnächst wird der Reaktor vier Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.
Der auf die oben beschriebene Weise reduzierte Katalysator enthält 10 Gew.-% Kupfer und ist sehr aktiv bei der 45 Hydrierung von o-Nitroäthylbenzol in der Dampfphase, ferner bei der Reaktion, in dem Indol in einem Schritt aus o-Nitrophenyläthylalkohol hergestellt wird.
so Beispiel 12
Kadmium/Aktivkohle-Katalysator 19,51 g CdCl2 • 2H20 werden in 45 g einer 40 Gew.-%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid gelöst und die Lösung auf 120 ml verdünnt. Sodann werden 90 g 55 Aktivkohle mit einer Korngrösse von 2-3 mm in die Lösung dosiert und das Gemisch eine Stunde lang gerührt und demnächst 8 g in 40 ml destilliertem Wasser gelöstes Kaliumhydroxid zugefügt. Dann wird die Lösung an die Oberfläche des Trägers verdunstet und der getrocknete Träger in einen 60 heizbaren Rohrreaktor eingefüllt. Wasserstoff wird durch die im Reaktor befindliche Katalysatorschicht geleitet und inzwischen die Temperatur binnen 3 Stunden auf 290 °C erhöht. Der Katalysator wird dann bei dieser Temperatur zwei Stunden lang reduziert.
65 Der Katalysator enthält 10 Gew.-% Kadmium und ist bei einem Druck über 50 atm und bei einer Temperatur von 150 °C aktiv und selektiv bei der Hydrierung des Zimtaldehyds zu Zimtalkohol in flüssiger Phase.
Beispiel 13 Nickel/Aktivkohle-Katalysator 20,24 g NiCl2 • 6H20 werden in 60 g einer 40 Gew.%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid gelöst und die Lösung auf 80 ml verdünnt. Dann werden 45 g Aktivkohle mit einer Korngrösse von 2-3 mm in die Lösung dosiert und das Gemisch eine Stunde lang gerührt und demnächst mit einer Lösung von 10 g Kaliumhydroxid in 50 ml destilliertem Wasser versetzt. Sodann wird das Wasser bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 20 torr verdunstet und der an seiner Oberfläche die Nickelverbindurig tragende Träger in den heizbaren Rohrreaktor eingefüllt. Wasserstoff wird durch die Katalysatorschicht geleitet und inzwischen die Temperatur binnen 4 Stunden auf 460 °C erhöht. Der Katalysator wird bei dieser Temperatur 6 Stunden land aktiviert.
Der Katalysator enthält 10 Gew.-% Nickel und ist sehr aktiv bei der Hydrierung von Benzol, o-Nitroäthylbenzol und o-Nitrophenyläthanol in der Dampfphase.
Beispiel 14 Kobalt/Aktivkohle-Katalysator 20,18 g CoCl2 • 6H20 werden in 50 g einer 40 Gew.%i-gen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid gelöst und die Lösung auf 100 ml verdünnt. Dann werden 45 g Aktivkohle von einer Korngrösse von 2-3 mm in die Lösung dosiert. Des weiteren geht man wie im vorangehenden Beispiel beschrieben vor, jedoch mit dem Unterschied, dass die Aktivierung bei 480 °C 8 Stunden lang durchgeführt wird.
Der Katalysator enthält 10 Gew.-% Kobalt und ist aktiv bei der Hydrierung von Benzylcyanid in flüssiger Phase bei einem Druck über 50 atm und bei einer Temperatur über 100°C.
Beispiel 15 Eisen/Aktivkohle-Katalysator 24,95 g FeS04 • 7H20 werden in 55 g einer 40 Gew.-%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid gelöst. Des weiteren geht man vollkommen auf die im Beispiel 13 beschriebene Weise vor.
Der Katalysator enthält 10 Gew.-% Eisen und ist sehr aktiv bei der Hydrierung des Nitrobenzols, o-Nitroäthylbenzols und o-Nitrophenyläthanols in Dampfphase.
Beispiel 16 Rhenium/Aluminiumoxid-Katalysator 1,3 g Rheniumheptoxid werden in 10 g einer-40 Gew.-%igen Tetrapropylammoniumhydroxid gelöst, die Lösung auf 25 ml verdünnt und 9 g tablettiertes Aluminiumoxid in die Lösung dosiert. Nach einem halbstündigen Rühren wird das Wasser im Vakuum verdunstet, und der mit der Rheniumverbindung imprägnierte Trägerin einen heizbaren Rohrreaktor eingetragen. Wasserstoff wird durch die Katalysatorschicht geleitet, und inzwischen die Temperatur binnen 2 Stunden auf420 °C erhöht. Sodann wird der Katalysator bei dieser Temperatur 4 Stunden lang aktiviert.
Der Katalysator enthält 1 Gew.-% Rhenium und ist sehr aktiv bei der Hydrierung von o-Nitroäthylbenzol in Dampfphase. Es kann erwähnt werden, dass in dieser Reaktion neben o-Aminoäthylbenzol auch Anilin in einer bedeutenden Menge entsteht. Eine weitere besondere Eigenschaft dieses Katalysators ist, dass in seiner Gegenwart bei einer Temperatur über 400 °C Skatol bei einer Selektivität über 90% zu Indol demethyliert werden kann.
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Beispiel 17
Palladium-Kupfer/Aktivkohle-Katalysator 16,69 g Palladiumchlorid werden in 20 ml 36 Gew.-%iger Salzsäure gelöst, dann die Lösung auf 120 ml verdünnt. Zu dieser Lösung werden 250 g einer 40 Gew.-%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid zugefügt. Nach Auflösung des gebildeten Niederschlages wird eine Lösung von 2,62 g CuCl2 • 2H20 in 50 ml destilliertem Wasser zugegeben, sodann die Lösung auf 1000 ml verdünnt und 90 g feinkörnige Aktivkohle eingeführt. Des weiteren geht man vollkommen auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise vor.
Der Katalysator enthält 10 Gew.-% Palladium und 1 Gew.-% Kupfer und erweist sich sehr aktiv und selektiv bei der Hydrierung folgender Säurechloride: Salicylsäure-chlorid, 3,4,5-Trimethoxybenzoesäurechlorid und p-Acetoxybenzoesäurechlorid. In diesen Reaktionen bildet sich der entsprechende Aldehyd bei einer 90%i"gen Selektivität. Der Katalysator kann - in Abhängigkeit von der Reinheit des Säurechlorids - 5- bis 15mal bei der Hydrierung einer zehnfachen Menge Säurechlorids verwendet werden.
Beispiel 18 Osmium/Aktivkohle-Katalysator Eine Lösung von 0,231 g (NH4)2OsCI6 in 30 g 40 Gew.-%igem Benzyltrimethylammoniumhydroxid wird bereitet, dann auf 50 ml verdünnt. Demnächst werden 9,9 g feinkörnige Aktivkohle der Lösung zugefügt. Des weiteren verfährt man auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise.
Der getrocknete Katalysator enthält 1 Gew.-% Osmium und ist aktiv bei der Hydrierung von Zimtaldehyd.
Beispiel 19 Platin-Palladium/Aktivkohle-Katalysator 98 g feinkörnige Aktivkohle werden mit einer Lösung von 45 g Benzyltrimethylammoniumchlorid in 1000 ml destilliertem Wasser vermischt. Nach einem halbstündigen Rühren werden eine Lösung von 1,669 g Palladiumchlorid zuerst in 5 ml 36 Gew.-%iger Salzsäure, dann in 50 ml destilliertem Wasser, ferner eine Lösung von 1,727 g Platintetrachlorid in 50 ml destilliertem Wasser zugefügt. Des weiteren verfährt man vollkommen auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise.
Der getrocknete Katalysator enthält 1 Gew.-% Platin und 1 Gew.-% Palladium und ist sehr aktiv bei der Hydrierung von Zimtaldehyd, ß-Naphthol, o-Nitrophenyläthyl-alkohol und l-Hexen-5-on in flüssiger Phase.
Beispiel 20
Palladium-Ruthenium/Aktivkohle-Katalysator 16,69 g Palladiumchlorid werden in 20 ml 36 Gew.-%iger Salzsäure gelöst, sodann die Lösung auf 80 ml verdünnt. Unabhängig davon werden 10,25 g Rutheniumchlorid in 60 ml destilliertem Wasser gelöst. Den beiden Edelmetallösun-gen werden 280 g einer 40 Gew.-%iger Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid zugefügt, sodann auf 1000 ml verdünnt. Zur erhaltenen Lösung werden 85 g feinkörnige Aktivkohle dosiert, und demnächst wird vollkommen auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise vorgegangen.
Der Katalysator enthält 10 Gew.-% Palladium und 5 Gew.-% Ruthenium. Er ist besonders aktiv bei der Hydrierung folgender Verbindungen in flüssiger Phase: Zimtaldehyd, Acetophenon, o-Nitroäthylbenzol, o-Nitrophenyläthyl-alkohol, ß-Naphthol, l-Hexen-5-on, Ithaconsäure-dimethyl-ester.
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Beispiel 21
Palladium-Rhodium/Aktivkohle-Katalysator 25 g Benzyltrimethylammoniumchlorid werden in 900 ml destilliertem Wasser gelöst, und die Lösung wird mit 98 g feinkörniger Aktivkohle vermischt. Nach einem halbstündigen Rühren wird eine aus 1,669 g Palladiumchlorid mit 36-Gew.-%iger Salzsäure bereitete und auf 50 ml verdünnte Lösung zugegeben. Das Palladium wird danach mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren reduziert. Nach Beendigung der Reduktion werden der Suspension 2,085 g Rhodiumchlorid in 50 ml destilliertem Wasser gelöst zugefügt und das Reduktionsverfahren gemäss Beispiele wieder vorgenommen.
Der so erhaltene Katalysator enthält 1 Gew.-% Palladium und 1 Gew.-% Rhodium und erweist sich aktiv in dem Hydrieren von Zimtaldehyd, 2-Nitro-4-chloranilin, o-Nitro-phenylethylalkohol und Ithaconsäure-dimethylester in der flüssigen Phase.
Beispiel 22 Palladium-Silber/Aktivkohle-Katalysator In 50 ml 40 Gew.-%igem Tetraäthylammoniumhydroxid werden 2,516 g Pd(N03)2 • 2H20 und 0,787 g Silbernitrat gelöst, dann die Lösung auf 100 ml verdünnt. Demnächst werden 8,5 g feinkörnige Aktivkohle in die Lösung dosiert, und sodann auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise vorgegangen.
Der Katalysator enthält 10 Gew.-% Palladium und 3 Gew.-% Silber und erweist sich als aktiv und selektiv bei der Hydrierung folgender Säurechloride in flüssiger Phase: Sali-cylsäurechlorid, p-Acetoxybenzoesäureehlorid und 3,4,5-T rimethoxybenzoesäurechlorid.
Beispiel 23 Palladium-Gold/Aktivkohle-Katalysator 8,5 g feinkörnige Aktivkohle werden mit einer Lösung von 50 g 40 Gew.-%igem Benzyltrimethylammoniumchlorid in 100 ml destilliertem Wasser vermischt. Nach einem halbstündigen Rühren wird eine mit 36 Gew.-%iger Salzsäure bereitete und auf 50 ml verdünnte Lösung von 1,669 g Palladiumchlorid und demnächst eine Lösung von 0,77 g Goldchlorid in 50 ml destilliertem Wasser zugefügt, sodann auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise vorgegangen.
Der Katalysator enthält 10 Gew.-% Palladium und 5 Gew.-% Gold und ist aktiv und selektiv bei der selektiven Hydrierung von Salicylsäurechlorid und 3,4,5-Trimethoxy-benzoesäurechlorid.
Beispiel 24
Palladium-Kadmium/Aktivkohle-Katalysator 8,5 g feinkörnige Aktivkohle werden mit einer Lösung von 25 g 40 Gew.-%igem Benzyltrimethylammoniumchlorid in 100 ml destilliertem Wasser vermischt. Nach einem halbstündigen Rühren wird eine mit 36 Gew.-%iger Salzsäure bereitete und auf 50 ml verdünnte Lösung von 1,669 g Palla-diumchlorid und demnächst eine Lösung von 0,985 g CdCi2 • 2H20 in 50 ml destilliertem Wasser zugefügt, sodann auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise vorgegangen.
Der Katalysator enthält 10 Gew.-% Palladium und 5 Gew.-% Kadmium und erweist sich als aktiv und selektiv bei der Hydrierung folgender Säurechloride in flüssiger Phase: Salicylsäurechlorid, 3,4,5-Trimethoxybenzoesäurechlorid, und 4-Cl-Buttersäurechlorid.
Beispiel 25 Palladium/Aktivkohle-Katalysator In 250 g einer 40 Gew.-%igen wässerigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid werden 12 g (+)-!-
Phenyläthyltrimethylammoniumjodid gelöst. Die Lösung wird auf 1000 ml verdünnt, und 90 g feinkörnige Aktivkohle werden in die Lösung dosiert. Nach einem halbstündigen Rühren wird eine mit 20 g 36 Gew.-%iger Salzsäure bereitete und auf 100 ml verdünnte Lösung von 16,69 g Palladiumchlorid zugegeben. Des weiteren wird auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise vorgegangen.
Der Katalysator enthält 10 Gew.-% Palladium und ist aktiv bei der Hydrierung von Zimtaldehyd. Eine weitere wichtige Eigenschaft dieses Katalysators ist, dass er auch zu stereoselektiven bzw. enantioselektiven Hydrierungen verwendet werden kann. Als ein Beispiel wird hier die stereoselektive Hydrierung von 6-Demethyl-6-desoxy-6-methy-len-5-oxytetracyclin und von Phenylpyridilessigsäure-äthyl-ester in flüssiger Phase erwähnt.
Beispiel 26 Palladium-Zink/Aktivkohle-Katalysator Zu 900 ml destilliertem Wasser werden 80 ml einer 40-Gew.-%igen wässerigen Lösung von 80 ml Benzyltrimethylammoniumchlorid zugefügt. Sodann werden 94 g feinkörnige Aktivkohle dieser Lösung unter ständigem Rühren zugefügt. Nach einem halbstündigen Rühren wird die Suspension mit einer auf folgende Weise bereiteten Lösung versetzt: 8,35 g Palladiumchlorid werden in 10 ml 36 Gew.-%igen Salzsäure gelöst, die Lösung wird auf 100 ml verdünnt und mit einer Lösung von 2,085 g Zinkchlorid in 20 ml destilliertem Wasser vermischt. Nach der Zugabe der das Palladiumsalz und Zinksalz enthaltenden Lösungen wird vollkommen auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise vorgegangen.
Der Katalysator enthält 5 Gew.-% Palladium und 1 Gew.-% Zink und erweist sich als sehr aktiv und selektiv bei der Hydrierung von l-Hexen-5-on und von Säurechloriden. Als ein Beispiel des letzteren Reaktionstyps wird hier die Herstellung des 4-Cl-Butyraldehyds, des Salicylaldehyds und des 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyds durch die selektive Hydrierung der entsprechenden Säurechloride in Gegenwart des Katalysators erwähnt.
Beispiel 27
Palladium-Quecksilber/Aktivkohle-Katalysator Dieser Katalysator wird auf die im Beispiel 26 beschriebene Weise mit jener Abweichung bereitet, dass die Palladiumchloridlösung statt des Zinkchlorids mit einer Lösung von 1,35 g Quecksilberchlorid in 40 ml destilliertem Wasser versetzt wird. Dieser Katalysator enthält 5 Gew.-% Palladium und 1 Gew.-% Quecksilber und erweist sich als sehr aktiv und selektiv bei der Hydrierung von Säurechloriden zu Aldehyden.
Beispiel 28
Palladium-Germanium/Aktivkohle-Katalysator 1,669 g Palladiumchlorid werden in 3 ml 36 Gew.-%iger Salzsäure gelöst, sodann wird der Salzsäureüberschuss durch Einengen entfernt und der Rückstand mit 25 ml ëiner 40 Gew.-%igen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid versetzt. Palladiumchlorid wird durch eine milde Erwär-. mung in Lösung gebracht. Unabhängig davon wird eine Lösung von 1,44 g Germaniumoxid in 20 ml 40 Gew.-%igem Tetrapropylammoniumhydroxid bereitet. Demnächst werden die beiden Lösungen vereinigt und mit destilliertem Wasser auf 250 ml verdünnt. In diese Lösung werden 8 g feinkörnige Aktivkohle dosiert. Die Temperatur der Suspension wird unter ständigem Rühren auf 80 °C erhöht und Wasserstoff bei dieser Temperatur 6 Stunden lang in die Suspension geleitet. Sodann wird statt des Wasserstoffstromes ein Stickstoffstrom eingeleitet und die Suspension des reduzierten Katalysators stufenweise auf Zimmertemperatur abs
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gekühlt. Schliesslich wird der Katalysator abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Der trockene Katalysator enthält 10 Gew.-% Palladium und 9,6 Gew.-% Germanium und ist besonders aktiv bei der Hydrierung von Nitroverbindungen. Als Beispiel kann hier die Hydrierung von Nitrobenzol, 2-Nitro-4-chloranilin und 2,6-Dinitrotoluol zu den entsprechenden Aminen, ferner die Hydrierung von Salpetersäure zu Hydroxylamin erwähnt werden.
Beispiel 29 Palladium-Zinn/Aktivkohle-Katalysator Von einer gleichen Menge Palladiumchlorids als die im Beispiel 28 beschriebene Menge wird die Lösung in Tetrapropylammoniumhydroxid bereitet. Ausserdem werden 1,597 g Zinnchlorid in 15 ml 40 Gew.-%igem Tetramethyl-ammoniumhydroxid unter gelinder Erwärmung gelöst. Die beiden Metallsalzlösungen werden sodann vereinigt, und des weiteren wird wie im Beispiel 28 beschrieben vorgegangen.
Der trockene Katalysator enthält 10 Gew.-% Palladium und 9,7 Gew.-% Zinn und ist selektiv bei der Hydrierung von Zimtaldehyd und l-Hexen-5-on in flüssiger Phase.
Beispiel 30
Palladium-Antimon/Aktivkohle-Katalysator Man geht wie im Beispiel 29 beschrieben vor, jedoch mit der Abweichung, dass man statt Zinnchlorid 1,87 g Anti-montrichlorid in 20 ml 40 Gew.-%igem Tetramethyl-ammoniumhydroxid löst.
Der bereitete Katalysator enthält 10 Gew.-% Palladium und 9,8 Gew.-% Antimon und ist selektiv bei der Hydrierung des Zimtaldehyds in flüssiger Phase.
Beispiel 31 Palladium-Blei/Aktivkohle-Katalysator 8 g feinkörnige Aktivkohle werden mit 30 ml in 100 ml destilliertem Wasser gelöstem 40 Gew.-%igen Benzyltrimethylammoniumchlorid vermischt. Nach einem halbstündigen Rühren wird die folgende Lösung zugefügt: eine Lösung von 1,669 g Palladiumchlorid wird in 3 ml 36 Gew.-
%iger Salzsäure gelöst, auf 80 ml verdünnt und mit 1,60 g Bleinitrat versetzt. Des weiteren geht man vollkommen wie im Beispiel 2 beschrieben vor.
Der bereitete Katalysator enthält 10 Gew.-% Palladium s und 8,5 Gew.-% Blei und erweist sich als aktiv und selektiv bei der Hydrierung des 2-Methyl-3-butin-2-ols.
Beispiel 32
Platin-Rhenium/Aluminiumoxid-Katalysator io 0,13 g Rheniumheptoxid und 0,103 g Platintetrachlorid werden in 15 ml 40 Gew.-%igem Tetrapropylammoniumhydroxid gelöst und die Lösung auf 25 ml verdünnt. Nach Zugabe von 10 g tablettiertem Aluminiumoxid als Katalysatorträger in die Lösung wird der Träger 2 Stunden lang in der i5 Lösung gerührt, sodann das Wasser im Vakuum entfernt und der mit den Rhenium- und Platinverbindungen imprägnierte Träger in einen heizbaren Rohrreaktor eingefüllt. Demnächst wird Wasserstoff durch die Katalysatorschicht geleitet und seine Temperatur binnen 4 Stunden auf 360 °C 2o erhöht. Der Katalysator wird auf dieser Temperatur 4 Stunden lang aktiviert.
Nach der Reduktion enthält der Katalysator 0,6 Gew.-% Platin und 0,5 Gew.-% Rhenium und ist sehr aktiv bei der Hydrierung von o-Nitroäthylbenzol in Dampfphase und bei 25 der Dehydrocyklisierung von n-Hexan zu Benzol.
Beispiel 33 Platin-Zink/Aktivkohle-Katalysator Zu 800 ml destilliertem Wasser werden 35 ml einer 40 Gew.-%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid zugefügt. In diese Lösung werden 98,5 g feinkörnige Aktivkohle dosiert, das Gemisch eine halbe Stunde lang gerührt und mit einer Lösung von 1,727 g Platintetrachlorid und 1,04 g Zinkchlorid versetzt. Des weiteren wird wie im Bei-35 spiel 5 beschrieben vorgegangen.
Der Katalysator enthält 1 Gew.-% Platin und 0,5 Gew.-% Zink und erweist sich als sehr selektiv bei der Hydrierung von Säurechloriden wie 4-Cl-Buttersäurechlorid, Salicylsäurechlorid und 3,4,5-Trimethoxybenzoesäurechlorid in 40 flüssiger Phase.
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Claims (7)

  1. 644770
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von wenigstens ein Metall der aus den Metallen Pd, Rh, Ru, Pt, Ir, Os, Ag, Au, Cu, Cd, Ni, Co, Fe und Re bestehenden Gruppe A enthaltenden Metallkatalysatoren auf Träger durch eine reduktive Ausscheidung des Metalls (der Metalle) oder durch eine Imprägnierung des Trägers mit einer die Ionen oder Verbindungen des Metalls (der Metalle) enthaltenden Lösung und nachfolgende Reduktion, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall (die Metalle) in gegenwart von mindestens einer Verbindung der •>11 gemeinen Formel
    &,
    N-
    i
    Ro
    Ri
    (I)
    worin Rj, R2, R3 und R4 voneinander unabhängig eine Ci-C20-Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette, eine C1-C4-HydroxyalkyIgruppe oder Phenyl-fQ-CJ-alkyl-gruppe bezeichnen, in welcher der Phenylring weitere Substi-tuenten tragen kann und worin X eine Hydroxylgruppe oder einen Säurerest organischer oder anorganischer Säuren bezeichnet, auf den Träger aufgetragen werden.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von wenigstens ein Metall der aus den Metallen Pd, Rh, Ru, Pt, Ir, Os, Ag, Au, Cu, Cd, Ni, Co, Fe und Re bestehenden Gruppe A und wenigstens ein Metall der aus den Metallen Zn, Hg, Ge, Sn, Sb und Pb bestehenden Gruppe B enthaltenden Metallkatalysatoren auf Träger durch eine reduktive Ausscheidung des Metalls (der Metalle) oder durch eine Imprägnierung des Trägers mit einer die Ionen oder Verbindungen des Metalls (der Metalle) enthaltenden Lösung und nachfolgende Reduktion, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall (die Metalle) in Gegenwart von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
    \ If
    H
    L
    worin Rj, R2, R3 und R4 voneinander unabhängig eine Ci~C20-Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette,
    eine C 1-C4-Hydroxyalkylgruppe oder Phenyl-[C1-C4]-alkyl-gruppe bezeichnen, in welcher der Phenylring weitere Substi-tuenten tragen kann und worin X eine Hydroxylgruppe oder einen Säurerest organischer oder anorganischer Säuren bezeichnet, auf den Träger aufgetragen werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel I verwendet, in welcher der Phenylring der Phe-nyl-[Cj-C4]-alkylgruppe eine C^C^Alkylgruppe trägt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung der Verbindungen) der allgemeinen Formel I mit dem Katalysatorträger vermischt, diesem Gemisch die die Ionen der zur Gruppe A und gegebenenfalls die Ionen der zur Gruppe B gehörenden Metalle enthaltende Lösung zufügt und das auf diese Weise erhaltene Material reduziert.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einer Lösung der Verbindung(en) der allgemeinen Formel I die Verbindung(en) des (der) zur Gruppe A gehörenden Metalls (Metalle) und gegebenenfalls die Verbindungen) des (der) zur Gruppe B gehörenden Metalls (Metalle), sodann den Katalysatorträger, vorzugsweise Ak-5 tivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder ein Molekülsieb zufügt und die Reduktion in der den Träger enthaltenden Lösung oder nach Abtrennung des Trägers von der Lösung durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-lo zeichnet, dass man der das Salz (die Salze) des (der) zur
    Gruppe A gehörenden Metalls (Metalle) und gegebenenfalls des (der) zur Gruppe B gehörenden Metalls (Metalle) enthaltenden Lösung die Lösung der Verbindungen) der allgemeinen Formel (I) zufügt, sodann das Gemisch mit dem Kataly-15 satorträger vermischt und demnächst nach der Vermischung mit dem Katalysatorträger den Katalysatorträger von der Lösung abtrennt und mit Wasserstoff reduziert.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch ge-kennzeichnet, dass man das (die) zur Gruppe A gehören-
    20 de(n) und gegebenenfalls zur Gruppe B gehörende(n) Metalle) in Gegenwart einer solchen Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf den Träger aufträgt, in welcher Verbindung wenigstens einer der Substituenten Rl5 R2, R3 und R4 eine optisch aktive Gruppe ist.
    (I) ,
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