CH644880A5

CH644880A5 - Verfahren zur herstellung einer kunststoff aufweisenden mischung.

Info

Publication number: CH644880A5
Application number: CH968778A
Authority: CH
Inventors: Gerald Joseph Louis Griffin
Original assignee: Coloroll Ltd
Priority date: 1977-09-16
Filing date: 1978-09-15
Publication date: 1984-08-31
Also published as: US4218350A; NL7809320A; IT7869138A0; IL55559A0; SE462284B; AR223433A1; CH644881A5; AU3976278A; DK407778A; NO783106L; AR230840A1; IL63045A0; GB1600496A; ATA673778A; IT1109078B; SE8503650L; ES473389A1; IE47745B1; BE870457A; BR7806072A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung kunst-stoffhaltiger Stoffmischungen, nämlich Mischungen auf Basis von synthetischen thermoplastischen Polymeren und organischen, biologisch abbaubaren Füllstoffen in Form von natürlichen Stärkekörnern. Beispiele solcher Stoffmischungen sind in den britischen Patentschriften Nr. 1 485 833 und 1 487 050 veröffentlicht.

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dem Einarbeiten der genannten Füllstoffe in die thermoplastischen Kunststoffe.

Es wurde vorgeschlagen, Stärkekörner in Stoffmischungen der angegebenen Art dadurch einzuarbeiten, dass man den Kunststoff in den fliessfähigen Zustand überführt und dann die Stärke in einer Spezialmaschine zugibt, beispielsweise auf einem Zweiwalzenstuhl oder in einem Innenmischer. Diese Operationen stellen einen zusätzlichen Arbeitsgang dar, bevor man die Stoffmischung in der Endstufe des Verarbeitungsverfahrens fertig bearbeiten kann, beispielsweise in einer Extrusion zum Film oder zum Rohr oder Schlauch oder einem Spritzgiessen. Dadurch entstehen zusätzliche Kosten der Gesamtverarbeitung, und es hat sich eingeführt, diese zusätzlichen Kosten dadurch möglichst zu vermindern, dass man das Vermischen von Kunststoff mit Stärke mit hohen Stärkekonzentrationen durchführt und auf diese Weise zunächst eine konzentrierte Vormischung (masterbatch) herstellt, welche danach in der Endstufe der Verarbeitung mit ungefülltem Polymer verdünnt wird, und auf diese Weise kann man die Mengen an Mischung vermindern, die durch die Stufe der Vormischung gehen.

In manchen Fällen ist es möglich gewesen, begrenzte Mengen, nämlich etwa 1-2% an Stärke unmittelbar dem Polymer zuzugeben, welches der Endstufe der Verarbeitung zugeführt wird und worin derjenige Maschinenteil, der die Erweichung in der Wärme und die Vermischung bewerkstelligt, die Form einer Extruderschnecke in einem geheizten Gehäuse aufweist. Bei dieser Arbeitsweise treten jedoch bald Misch- und Dispergierprobleme auf, wenn man die Konzentration erhöht, und im Falle von natürlicher Stärke wurde beobachtet, dass eine weitere Komplikation in Form von Trockenreibung zwischen den relativ grossen Stärkekörner auftritt, wenn die zugegebene Stärkekonzentration 15-30% erreicht.

Es wurde nun gefunden, dass diese zuletzt geschilderte Schwierigkeit leicht überwunden werden kann, wenn man eine kleine Menge einer schmierfähigen Substanz zusammen mit der Stärke zugibt oder vorzugsweise mit der Stärke vorvermischt, und dadurch ist es möglich, mindestens 30% Stärke mit den meisten thermoplastischen Kunststoffen unmittelbar vor der Endstufe der Verarbeitung zu vermischen. Die schmierfähige Substanz, welche einen plastischen Zustand aufweist, ist ein flüssiges Öl oder ein Wachs, das sich zu einer Flüssigkeit aufschmelzen lässt. Diese Substanz wird im folgenden als Schmiermittel bezeichnet. Es wurde weiterhin gefunden, dass die Trockenreibung durch den Zusatz des Schmiermittels beseitigt wird und dass sich die trockene natürliche Stärke ausserordentlich leicht im geschmolzenen Polymer dispergieren lässt, wobei diese Leichtigkeit der Dis-pergierung vermutlich auf die praktische Abwesenheit sehr feiner Teilchen zurückgeführt werden kann.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Stärke vorher mit dem Schmiermittel gemischt, und aus dem Gemisch werden einzelne neue Teilchen oder insbesondere Tabletten hergestellt, welche man dem Kunststoff vor der Endstufe der Verarbeitung zugibt. Dieses Vorgehen ist besonders vorteilhaft, wenn die Stärkekörner nach der Offenbarung der britischen Patentschrift Nr. 1 487 050 hydrophob gemacht wurden. Solche Körner sind im rohen Zustand schwierig zu handhaben und zu lagern, und durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, hydrophobe Stärke Konvertern, Extrudern usw. als Teilchen oder insbesondere Tabletten zuzuführen, die aus einem Gemisch aus Stärke und Schmiermittel bestehen.

Es ist ebenfalls möglich, die Stärke als einen Träger bzw. ein Vehikel zur Einführung einer ganzen Anzahl von modifizierenden Substanzen in die Kunststoffe zu benutzen, beispielsweise Flammschutzmittel, Rauchverhinderer, Düngemittel, Pflanzennährmittel wie Nitrate und Phosphate, Insektizide usw.

Es ist erforderlich, dass diese zugegebenen Substanzen in einem Lösungsmittel löslich sind, welches die Stärkekörner nicht auflöst, so dass man die Stärkekörner mit einer praktisch gleichförmigen Schicht an Zusatzmittel überziehen kann, indem man die Lösung des Zusatzmittels mit der gewünschten Konzentration und die Stärke vermischt, wonach man das Lösungsmittel in einer Trockenoperation entfernt. Diese Trockenoperation kann zweckmässig durch das bekannte Verfahren der Sprühtrocknung ausgeführt werden, oder man kann die Arbeitsgänge der Vermischung und Trocknung miteinander vereinigen, indem man die Lösung des Zusatzmittels in die Stärke einrührt, welche durch einen Gasstrom in Form eines Fliessbettes gehalten wird. Dabei hat das Gas eine Temperatur, welche das Trocknen der Mischung gewährleistet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die beiden Aspekte der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Vergleichsversuche zum Vergleich der Extrusionseigen-schaften eines Gemisches aus Stärke und Kunststoff mit und ohne Schmiermittel.

Ein trockenes Gemisch aus natürlichen Maisstärkekörnern und Polyäthylenkörnern, worin das Polyäthylen einen Schmelzfussindex von 2 und eine Dichte von 0,918 aufwies, wurde in den Trichter einer Extrusionsmaschine mit einem Schneckendurchmesser von 45 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 20:1 gebracht. Die Schnecke besass drei Abschnitte mit abnehmender Tiefe, wie sie für das Extrudieren von Polyäthylen üblich ist, und die Maschineneinstellungen bezüglich Temperatur und Arbeitsgeschwindigkeit wurden aufwerte eingestellt, wie sie für das Extrus

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dieren von Polyäthylen üblich sind. Bei einer Stärkekonzentration von 25 Gew.-% erzeugte die Stärkereibung ein starkes Geräusch, und das erhaltene Produkt war ungenügend vermischt und enthielt viele Teilchen aus verbrannter und ver-färbter Stärke. Dieses Verfahren wurde nun mit der erfin-dungsgemässen Arbeitsweise wiederholt, wobei eine Stärke verwendet wurde, die zuvor ohne Erwärmen mit 10% Äthyl-oleat, ein öliger Stoff, bezogen auf das Stärkegewicht zusammen mit 4% Calciumstearat, einem weiteren öligen Material, ebenfalls bezogen auf das Stärkegewicht eingesetzt wurde. Das Extrudieren ging normalerweise vor sich, und man erhielt ein glattes und gleichförmiges Produkt ohne Verfärbung. Äthyloleat ist ein autoxydierbarer Stoff, wie er in den britischen Patentschriften Nr. 1 485 833 und 1 487 050 beschrieben ist. Die Stärkekörner sind zuvor oberflächlich hydrophob gemacht, indem man die Stärke mit einer Verbindung umsetzte, die mit Hydroxylgruppen unter Bildung eines Esters oder eines Äthers leicht reagiert. Diese Umsetzung der Stärke ist in der britischen Patentschrift Nr. 1 487 050 beschrieben.

Beispiel 2

400 g eines Schmiermittels, nämlich raffiniertes Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50 bis 55°C, wurde in einem Gefäss mit Wassermantel geschmolzen und bei einer Temperatur etwa 10°C oberhalb des Schmelzpunktes gehalten. 600 g hydrophobierte Weizenstärke, welche auf unter 1% Feuchtigkeitsgehalt getrocknet worden war, wurden auf 70°C vorgewärmt und dann in das Paraffin portionenweise eingearbeitet, während man die Masse mit einem sich langsam drehenden Rührer umrührte. Nach dem Disper-gieren der gesamten Stärke und dem Zerfall in Klumpen oder Agglomeraten erhielt man eine homogene flüssige Paste, die man auf flache Metallbleche goss. Beim Abkühlen verfestigte sich die Masse zu etwa 3 mm dicken Schichten, die nachfolgend zu Stücken zerbrochen und durch ein Sieb mit quadrat-förmigen, 4 mm grossen Öffnungen abgesiebt wurden. Man erhielt gleichförmige Teilchen bzw. Tabletten. Diese Teilchen wurden dann mit Polyäthylen niedriger Dichte (Dichte 0,912) und mit einem Schmelzflussindex von 2 im Verhältnis 8,33 Gewichtsteile Stärkekonzentrat zu 91,67 Gewichtsteilen Polyäthylen vermischt. Diese Mischung wurde in den Trichter einer üblichen Filmblas-Extrusionsmaschine mit 45 mm Schneckendurchmesser und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 20:1, hergestellt von Samafor AG, Frankreich, gegeben. Man erhielt einen Kunststoffilm mit 50 Mikrometer Dicke, und durch Beobachtung wurde festgestellt, dass die Stärke gleichförmig darin verteilt ist. Die Konzentration an Stärke in der Mischung betrug 5 Gew.-%.

Beispiel 3

400 g raffiniertes Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50 bis 55°C wurden in einem Gefäss mit Wassermantel geschmolzen und bei einer Temperatur etwa 10°C oberhalb des Schmelzpunktes gehalten. 600 g warmer, trockener, hydrophober Weizenstärke (hergestellt gemäss britischer Patentschrift Nr. 1 487 050) wurden dann unter langsamem Umrühren mit dem geschmolzenen Wachs vermischt. In die Mischung wurden dann weiterhin 50 g Isooctyloleat, 50 g Calciumoxyd mit einer Teilchengrösse von 5 Mikrometern und darunter sowie 200 g Titandioxyd, Rutilform, eingearbeitet. Die erhaltene fliessfähige Paste wurde homogenisiert, indem man sie auf einem Dreiwalzenstuhl mit auf 60°C geheizten Walzen, 228,6 x 76,2 mm, Pascali & Co, durcharbeitete. Die aus dem Walzenstuhl ablaufende Masse wurde auf flachen Blechen aufgefangen, wo sich durch Abkühlen die Masse zu Schichten mit einer Dicke von etwa 3 mm verfestigte. Dann wurde diese feste Masse zerteilt und durch ein Sieb mit einer Öffnungsweite von 4 mm gesiebt. Die abgesiebten Teilchen bzw. Tabletten wurden mit Polyäthylen niedriger Dichte (Dichte 0,912, Schmelzflussindex 2) im Ver-5 hältnis von 11 Gewichtsteilen stärkehaltigen Teilchen zu 89 Gewichtsteilen Polyäthylen vermischt, bevor die Mischung nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 extrudiert wurde. Man erhielt einen weissen, glatten Film mit einer Dicke von 50 Mikrometern, der 6% Stärke, 2% Pigment, 0,6% autoxydier-10 baren Ölsäureester und 0,5% Calciumoxyd als Trockenmittel enthielt.

Beispiel 4

600 g trockene, hydrophobe Stärke, hergestellt wie in der ls britischen Patentschrift Nr. 1 487 050 beschrieben, wurde in einen Hochgeschwindigkeits-Heizmischer eingebracht (hergestellt von Henschel AG), dessen Mischkammer einen Nutzinhalt von etwa 201 hatte. In diesen Mischer brachte man weiterhin 50 g Isooctyloleat, 50 g Calciumoxydpulver mit 20 einer Teilchengrösse von 5 Mikrometern und darunter sowie 150 g grob zerkleinertes Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50 bis 55°C. Der Mischer wurde mit hoher Geschwindigkeit betrieben, bis das Wachs geschmolzen war, und dann bei niedrigerer Geschwindigkeit, wodurch die 25 Temperatur auf etwa 40°C zurückgehen konnte, und unter diesen Bedingungen konnte das Gemisch als warmes trok-kenes Pulver gewonnen werden, das man dann einer Ein-stempel-Tablettiermaschine (hergestellt von Manesty & Co) zuführte. Das Produkt aus der Tablettiermaschine lag in 30 Form kleiner, fester, gleichförmiger Tabletten mit Abmessungen vor, die denjenigen der üblichen Kunststoffkörper ähnlich sind. Ein Gemisch der Stärkekonzentrat-Tabletten mit Polyäthylen in solchen Mengenverhältnissen, das man im Endprodukt eine Stärkekonzentration von etwa 6 Gew.-% 35 erhielt, wurde nach der Arbeitsweise der vorstehenden Beispiele zu Kunststoffilmen verarbeitet.

Beispiel 5

Eine warme Mischung aus Stärke, Isooctyloleat, Calcium-40 oxyd und Wachs wurde in einem Hochgeschwindigkeitsmischer dispergiert und warm entnommen; diese Mischarbeit ist in Beispiel 4 beschrieben. Die warme Mischung wurde in eine Schwingbalken-Granuliermaschine «Rotogran» (hergestellt von Manesty & Co) gebracht, in welcher die Masse durch sich 45 bewegende Stahlbalken durch ein grobes Sieb getrieben wird. Man erhielt als Produkt ein grobes körniges Pulver, welches dann mit Polyäthylen niedriger Dichte vermischt und zu einem gleichförmigen Film extrudiert wurde, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist.

so In den obigen Beispielen 2 bis 5 konnte das Paraffinwachs beispielsweise durch ein niedermolekulares Polyäthylenwachs ersetzt werden. Was den eingesetzten Kunststoff betrifft, so ist dieser nicht auf Polyäthylen niedriger Dichte beschränkt, sondern man erhielt auch zufriedenstellende 55 Filme durch Verblasen von Polyäthylen hoher Dichte. Auch können andere Produkte als Filme hergestellt werden; man stellte mit anderen Polyolefinen dickere Folien her, und man konnte auch mit Stärke gefülltes Polypropylen erhalten, indem man durch Extrusionsguss auf eine gekühlte Guss-60 walze arbeitete.

Beispiel 6

Mischung aus Kunststoff und Stärke sowie einem Flammenschutzmittel.

Man suspendierte 220 g ungetrocknete Maisstärke in 65 1 Liter Wasser und stellte eine Aufschlämmung her. Dann wurde in der wässrigen Phase so viel Ammoniummolybdat aufgelöst, dass man eine Endkonzentration von 12%,

bezogen auf das Stärkegewicht, erhielt. Diese Aufschläm-

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mung wurde dann sprühgetrocknet. Man pumpte sie in eine Laboratoriums-Sprühtrockenanlage mit Druckluft von 4 kg/cm2 ein, und die Temperatur der Zuluft zur Trockenkammer betrug 165° und die Temperatur der Abluft 65°C. Das im Abluftcyclon anfallende Produkt war ein fliessfä-higes, trockenes, weisses Pulver, welches dann als Füllstoff für weichgemachte PVC-Mischungen verwendet wurde, welche 50 p.h.r. Dioctylphtalat als Weichmacher und 0,5 p.h.r. an Bleistearat als Stabilisator enthielten. Die Konzentration an modifizierter Stärke wurde auf 30 Gew.-% der gesamten Mischung eingestellt. Das Vermischen wurde auf einem dampfbeheizten Zweiwalzenstuhl bei 150°C vorgenommen. Das Produkt in Form eines Blattes mit einer Dicke von etwa 2,5 mm wurde dann einem Verbrennungstest unter-s worfen. Das nach diesem Beispiel erhaltene Produkt ergab gegenüber einem Vergleichsprodukt, welches kein Ammoni-ummolybdat enthielt, viel weniger Rauch beim Verbrennen. Auch hier werden die Stärkekörner zuvor vorzugsweise nach der Offenbarung der britischen Patentschrift Nr. 1 487 050 io hydrophob gemacht.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung einer stärkekörnerhaltigen Kunststoff aufweisenden Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Substanzgemisch, welches a) Körner eines unvermischten thermoplastischen Polymers,

b) ein Öl oder ein schmelzbares Wachs als Schmiermittel und c) Körner aus natürlicher Stärke mit hydrophobierter Oberfläche enthält, in der Wärme Scherkräften unterwirft und eine glatte Mischung gewinnt, bei der im Polymer Stärkekörner gleichförmig dispergiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärkekörner und das Schmiermittel in Form eines schmelzbaren Wachses zuvor zu einer teilchenförmigen Zuschlagssubstanz vereinigt werden.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Substanzgemisch zur Ausführung des Verfahrens gemäss Anspruch 2, gekennzeichnet durch Polymer-Körner eines thermoplastischen Polymers sowie durch Körner aus natürlicher Stärke mit hydrophobierter Oberfläche und einem schmelzbaren Wachs.