CH644882A5 - Masking compound for production of diffusion masks - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kunstharz aufweisende Abdeckmasse zum Herstellen von sowohl permanenten als auch wieder entfernbaren Abdeckmasken für die Herstellung von Leiterplatten, wie sie im Patentanspruch 1 definiert ist. Eine solche Masse ermöglicht ein grosses Auflösungsvermögen für gedruckte Schaltbilder und ist siebdruckfähig.

Mit der erfindungsgemässen Masse wird die Herstellung von

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Leiterplatten mit einem Leiterzugabestand von höchstens 0,25 bis 0,1 mm ermöglicht.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Abdeckmasse bereitgestellt, die beim Aushärten direkt aus dem gelartigen in den festen Zustand übergeht, ohne sich zwischendurch zu verflüssigen und dadurch weder verläuft noch in die Löcher fliesst, sondern scharfe Ränder und Konturen behält.

Die neue Masse weist ferner den Vorteil auf, dass sie eine gute Haftfestigkeit sowohl auf Isolierstoffunterlagen als auch auf metallischen Unterlagen, insbesondere auf Kupferunterlagen, ergibt und dass sie dem Hitzeschock, der zwangsläufig beim Massenlötverfahren auftritt, standhält.

Sie ermöglicht ferner die Herstellung von Abdeckmasken, die eine glatte, glänzende Oberfläche aufweisen, um bei der Verwendung von stromlos Metall abscheidenden Bädern unerwünschte Metallablagerungen zu vermeiden.

Die Abdeckmasse erlaubt es ferner, eine Abdeckmaske zu bilden, die als wieder entfernbare Maske bei der Herstellung gedruckter Schaltungen nach dem Druck- und Ätzverfahren dienen kann.

Ein weiterer Vorteil besteht schliesslich darin, dass die Abdeckmasse bis zur Wärmeaushärtung in einem gelartigen Zustand verbleibt und während des Aushärtungsvorganges ihre Haftfestigkeit auf der metallischen Unterlage unverändert beibehält, auch wenn über einen längeren Zeitraum und bei Temperaturen bis zu 160° C ausgehärtet wird.

Die neue Abdeckmasse weist eine verbesserte Haftfestigkeit, insbesondere auf metallischem Kupfer auf; gleichzeitig haben die damit hergestellten Abdeckmasken den Vorzug, dass eine Verfärbung von Goldüberzügen, wie sie bei den bekannten Abdeckmasken auftritt, ausbleibt.

Die Massen enthalten ausser einem wärmeaushärtbaren Harz bzw. einer wärmeaushärtbaren Harzmischung, die bei Temperaturen bis 60° C und vorzugsweise bei Zimmertemperatur in fester Form vorliegen, mit Vorteil einen Härter, der in einem Lösungsmittel gelöst ist und mehr als drei funktionelle Gruppen trägt. In ihrem Ausgangszustand ist die Masse von hoher Viskosität oder befindet sich in einem gelartigen Zustand und geht beim Aushärtevorgang direkt und ohne sich zu verflüssigen in die feste Form über.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Mischung aus Epoxidharzen mit einer Epoxidfunktionalität von weniger als 10 und vorzugsweise von weniger als 7.

Soll die erfindungsgemässe Masse für permanente Masken verwendet werden, so besteht sie vorzugsweise aus einem Epoxidharz, das in einem Lösungsmittel gelöst ist und einem ersten Härter, der ein alicyclisches Amin enthält, das metallisches Kupfer korrodiert; dabei ist dieser Härter vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um eine vollständige Aushärtung zu erzielen. Diese Abdeckmasse ist in ihrem ursprünglichen Zustand gelartig oder eine Lösung sehr hoher Viskosität. Beim Aushärtevorgang geht sie direkt in den festen Zustand über,

ohne dass ein Verlaufen der Konturen durch Verflüssigung der Masse eintritt. Ein gegebenenfalls enthaltener zweiter Härter besteht insbesondere aus einem aromatischen Amin und sorgt dafür, dass die Maskenschicht gegen Reinigungsmittel, wie sie z.B. zum Entfernen des Lösungsmittels verwendet werden, beständigist. Die Masse kann ausserdem ein Flussmittel enthalten sowie wenigstens ein Modifizierungsmittel und einen Zusatz zum Verdicken der Masse und einen weiteren, der ihr die erforderliche Zähigkeit verleiht.

Es kann so viel Verdickungsmittel zugegeben werden, dass die Masse eine gelartige Beschaffenheit aufweist; des weiteren wird im allgemeinen so viel einer organischen Säure zugesetzt, dass zwar die B asizität des alicyclischen Amins neutralisiert wird, aber der thixotrope Charakter erhalten bleibt.

Es folgt die beispielhafte Beschreibung einer Masse für permanente Abdeckmasken für die Herstellung von gedruckten Schal3

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tungen nach dem Additivverfahren. Die Oberfläche einer Kunststoffplatte als Trägerplatte für eine gedruckte Schaltung wird mit der permanenten Abdeckmassenschicht überzogen. Die daraus hergestellte gehärtete Maskenschicht ist gegen die bei der Herstellung gedruckte Schaltungen üblicherweise verwendeten Chemikalien beständig und hat eine glatte und glänzende Oberfläche. Die Löcher an den vorgesehenen Leiterkreuzungspunkten werden entweder vor dem Aufbringen der Maske oder anschliessend daran nach einem Verfahren angebracht, dass die Maske unbeschädigt lässt, wie Bohren oder Stanzen.

Die Oberfläche wird sodann mit einem starken Oxydationsmittel geätzt, um eine verbesserte Haftfestigkeit der auf den von der Maske nicht bedeckten Bezirken aufzubringenden Metallschicht zu erzielen. Nach der Sensibilisierung wird die Trägerplatte einem stromlos Metall abscheidenden Bad ausgesetzt, um die entsprechenden Metallschichten auf den Lochwandungen und den Leiterzügen herzustellen. Die fertiggestellte Schaltungsplatte wird mit einer permanenten Lötmaske aus einer Masse nach der vorliegenden Erfindung bedruckt. Die permanente Lötmaskenschicht zeigt eine glatte und glänzende Oberfläche. Die Lochwandungen sowie - falls erwünscht - die Lochumrandungen und die Kontaktfinger, werden freigelassen. Die Lötmaskenschicht ist sowohl gegen den beim Lötvorgang auftretenden Wärmeschock als auch gegen Reinigungsmittel zum Entfernen der Lötmittelrückstände beständig und weist eine sehr gute Haftfestigkeit auf der Kupferschicht auf, selbst bei Temperaturen von 160° C über 16 h.

An einem anderen Beispiel soll die erfindungsgemässe Abdeckmasse als wieder entfernbare Maske bei der Herstellung gedruckter Schaltungen erläutert werden.

In eine kupferkaschierte Kunststoffplatte werden Löcher gebohrt und anschliessend die Lochwandungen nach bekannten Verfahren für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern sensibilisiert und stromlos Kupfer abgeschieden. Die abgeschiedene Kupferschicht auf der Oberfläche der Platte kann durch Sandstrahlen leicht entfernt werden. Im Siebdruckverfahren wird eine wieder entfernbare Abdeckmaske aus einer Masse entsprechend der vorliegenden Erfindung aufgedruckt. Die Maske entspricht dem negativen Schaltbild und lässt die zu metallisierenden Leiterzüge frei. Dann werden die Leiterzüge stromlos aufplattiert und mit Lötzinn versehen. Die wieder entfernbare Maske wird mit einem Lösungmittel abgelöst und die darunter liegende dünne Kupferschicht weggeätzt.

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen haben sich Siebdruckschablonen bewährt, die aus einem rostfreien Stahlnetz mit einem Polyvinylüberzugbestehen. Diese Siebdruckschablonen sind sehr widerstandsfähig und leicht herzustellen. Selbstverständlich kann das Stahlnetz auch mit einem anderen Kunststoffüberzug versehen werden. Jede Siebdruckemulsion einschliesslich sogenannter «Transfer-Filme» kann verwendet werden, je nach Art der aufzudruckenden Maske. Unter Trans-fer-Filmen soll hier allgemein ein filmartiger Überzug verstanden werden, der erst auf einer Unterlage hergestellt und dann auf das Sieb übertragen wird. Wird eine Maske auf eine Unterlage aufgedruckt, so kann jede Siebdruckmasse verwendet werden, die von der aufzudruckenden Maske nicht gelöst wird. Als Siebmaterial eignet sich neben rostfreiem Stahl auch Nickeldrahtgewebe mit Polyesterüberzug.

Nach der vorliegenden Erfindung eignen sich wärmeaushärt-bare Harze mit einem hohen Schmelzpunkt und hoher Funktionalität für die erfindungsgemässen Abdeckmassen. Dadurch wird bewirkt, dass sich das Lösungsmittel leicht verflüchtigt und das Gemisch beim Aushärtvorgang vom gelartigen direkt in den festen Zustand übergeht, wodurch ein Verlaufen der Konturen vermieden wird.

Es wird angenommen, dass die Viskosität der Masse beim Aushärtvorgang zunächst ansteigt, bis diese in den festen Zustand übergeht. Die hohe Funktionalität der Masse bewirkt ebenfalls, dass die Polymerisation sehr schnell erfolgt, wodurch ein Verlaufen während des Aushärtvorganges vermieden wird; folglich zeigt die Maske scharfe Konturen.

Es konnte festgestellt werden, dass eine siebdruckfähige Epoxydharzmasse, die eine hohe Funktionalität aufweist und in einem Lösungsmittel gelöst ist, dem ein organischer alizyklischer Härter zugesetzt ist, die folgenden Eigenschaften aufweist:

1. Die derart hergestellte Maskenschicht hat ein Auflösungsvermögen, das für einen Leiterzugabstand und Leiterzugbreiten von 0,23 mm ausreicht;

2. Die Maskenschicht ist beständig gegenüber den in stromlos Metall abscheidenden Bädern verwendeten Chemikalien;

3. Die Maskenschicht weist sowohl auf mit Haftvermittlern beschichteten Basismaterialien als auch auf metallische Unterlagen eine gute Haftfestigkeit auf;

4. Und schliesslich widersteht sie dem beim Lötvorgang auftretenden Wärmeschock und den zum Entfernen der Lötmittelrückstände verwendeten Reinigungsmitteln.

In einer weiteren Ausgestaltungsform der erfindungsgemässen Abdeckmasse wird diese als Lötmaske verwendet. Wie schon erwähnt, wirkt der erste Härter, ein alizylclisches Amin, korrodierend auf Metalle, insbesondere auf Kupfer. Das wärmeaus-härtbare Harz ist bei Zimmertemperatur fest und schmilzt auch nicht bis zur Aushärttemperatur, die zwischen 60 und 200° C liegt.

Durch einen einfachen Versuch kann festgestellt werden, ob ein wärmeaushärtbares Harz die erforderlichen Bedingungen erfüllt.

Ein Stück des zu untersuchenden Harzes zwischen 5 und 10 g Gewicht wird in einem Ofen auf 100 bis 160° C erhitzt. Nach Entnahme aus dem Ofen wird es visuell untersucht und dabei festgestellt, ob irgendwelche Anzeichen vorliegen, dass das Harz geschmolzen ist oder sich in seiner Form verändert hat. Werden derartige Veränderungen festgestellt, so ist das Harz für die erfindungsgemässen Maskenschichten unbrauchbar. Wenn andererseits die Harzoberfläche nach der oben beschriebenen Prozedur klebrig bleibt, so ist es für die erfindungsgemässen Harzmischungen verwendbar.

Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden als hochfunktionelle Harze solche bezeichnet, die mehr als drei und weniger als 10 funktionelle Gruppen haben. Vorzugsweise liegt die Zahl der funktionellen Gruppen zwischen 4 und 7. Als brauchbare wärmehärtbare Harze haben sich solche aus den folgenden Gruppen erwiesen: Epoxydharze, Melamine, Harnstoffabkömmlinge, Phenole, Polyamid-imide, Polyimide, Alkyd-harze (Glyptale) und Polyurethane sowie Mischungen dieser Harze mit einer mittleren Funktionalität zwischen drei und sieben und einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 200° C.

Von den Aminoharzen sind Melaminformaldehyde und Harnstoffformaldehyde brauchbar.

Ein brauchbares Harnstoff-Formaldehyd-Harz ist unter dem Handelsnamen «Uf ormite F-240M» und ein Melaminf ormalde-hyd-Harz unter dem Handelsnamen «Uformite MM55» erhältlich. Andere brauchbare Melamin-Harze sind beispielsweise «Resimene 812» (ein farbloses Pulver), des weiteren «Memac 1077» (ein Melamin-Harz mit Zellulose-Füllstoff), «Melmac 404» (ein durchscheinendes Melamin-Harz) und «Melmac 483» (ein Phenolderivat von Melamin-Harz).

Brauchbare Phenol-Harze schliessen öllösliche, durch Erwärmen zur Reaktion zu bringende Phenolharze (Prepolymere) wie z.B. CK-12-82 und CK-16-34 ein mit einem Durran Erweichungspunkt von 82 bis 99° C bzw. 87 bis 94° C sowie Prepolymere von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wie z. B. «Resinox P-90» und «Resinox 3700», SP 8014 und SP 6600 mit einem Schmelzpunkt von 71 bzw. 65° C. SP 8014 hat ein spezifisches Gewicht von 1,25.

Ein brauchbares Polyamid-imid-Harz ist «Kerimid 501» und ein brauchbares Polyimid-Harz «Kerimid 601».

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Brauchbare Alkydharze (Glyptale) schliessen Äthylenglykol-malonsäurepolyester wie z.B. «Plakson» und «Durez» ein.

Brauchbare Polyurethan-Harze schliessen Prepolymere in Verbindung mit Polyolen wie z. B. «Solithane 113» und «Polycin U56» ein. Wärmesäurehärtbare Epoxydharze im Sinne der vorliegenden Erfindung bilden vorzugsweise 35 bis 37 % der trok-kenen Maske, wobei der Rest aus Härtern und einem oder mehreren, die spezifischen Eigenschaften der Maske beeinflussenden Zusätzen, besteht.

Brauchbare Epoxydharze schliessen auch Epoxynovolac und/ oder Bisphenol-Harze ein, die bei Zimmertemperatur fest sind, ein Molekulargewicht zwischen 350 und 15000 haben und einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 200° C. Aus Gründen der Anschaulichkeit beschränkt sich die folgende Beschreibung auf auf wärmehärtbaren Harzen aufbauende Massen auf der Basis von Epoxydharzen, was allerdings nicht als Einschränkung des Erfindungsumfanges ausgelegt werden soll.

Besonders geeignete Epoxydharze weisen eine Funktionalität von über 3 auf und schliessen die folgenden, im Handel erhältlichen Epoxydharze ein.

Tabelle 1

Epoxydharz Mittlere Anzahl

Mittleres

Durran

der Epoxyd-

Aquivalenzgew.

Erweichungs

funktionen der Epoxyde punkt

EPON 1031

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220

81° C

ECN 163

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200

81° C

ENC1273

5

225

73° C

ECN 1280

4,1

230

70-80°C

ECN 1299

6

235

99° C

DEN 43

3,8

200

38° C

Andere feste Epoxydharze, von denen angenommen wird,

dass sie hochfunktionelle wärmeaushärtbare Harze im Sinne der Erfindung sind, sind zum Beispiel «Apogen 1013», «Epi-Rez 512» mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht zwischen 70 und 80° C; «Epi-Rez 5291» mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht der Epoxydgruppen von 310 und einem Durran-Erweichungspunkt zwischen 90 und 95° C; und «Epoturf 37-171» mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht der Epoxydgruppen von 150 und einem Durran-Erweichungspunkt zwischen 77 und 83° C.

Andere Epoxydharze mit weniger funktionellen Gruppen können auf Wunsch der Abdeckmasse zur Vermeidung der Sprödigkeit der ausgehärteten Schicht zugesetzt werden. Solche Epoxydharze schliessen Copolymere von Epichlorhydrin ein, die einen Schmelzpunkt zwischen 70 und 191° C und ein Molekulargewicht von ca. 350 bis 15 000 haben. Obgleich Epichlorhydrin der Ausgangsstoff für die meisten wichtigen organischen Epo-xyde zur Herstellung von Epoxydharzen ist, können andere Epoxyde wie z. B. 1,2,3,4-diepoxybutan, verwendet werden. Wenn auch Epichlorhydrin der bevorzugte Ausgangsstoff für die erfindungsgemäss verwendeten Harze ist, eignen sich auch andere Epihalohydrine wie z.B. Epibromhydrid, durchaus vorteilhaft. Desgleichen können Epoxydharze, die Derivate anderer Phenole als Bisphenol A darstellen, verwendet werden, wie z.B. das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Resorzin oder mit Phenolen, die aus pflanzlichen Ölen hergestellt werden, mit Hydrochinon, mit 1,5-dihydroxynapthalin oder mit 2,2,5,5-te-trabis-(4-hydroxyphenyl)hexan.

Phenolische Zwischenprodukte des Resoltyps, Hydrazine und Sulfonamide wie z. B. 2,4-toluoldisulfonamid können auch zur Herstellung von im Sinne der Erfindung brauchbaren Harzen durch Reaktion mit Epoxyden verwendet werden.

Aliphatische Epoxydharze sind ebenfalls für die erfindungsge-mässe Abdeckmasse brauchbar, einschliesslich beispielsweise

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der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Glyzerol, mit Äthylenglykol oder mit Pentaerythritol.

Epoxydharze mit weniger funktionellen Gruppen werden für die erfindungsgemässe Abdeckmasse mit Vorteil nur in geringen Prozentsätzen von nicht mehr als 30° C, vorzugsweise nur 10-15 % der Gesamtmasse verwendet. Die Epoxydharze mit einer grösseren Zahl funktioneller Gruppen werden im allgemeinen in einem Prozentsatz"zwischen 50 und 90 % und vorzugsweise von 70 % des Gesamtgewichtes der Abdeckmasse zugesetzt. Hierzu wird das Epoxydharz mit Vorteil in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, beispielsweise in Glykoläther oder -ester wieDiäthylenglykoläthyläther, Äthylenglykol, Äthylenglykol-methyläther, Azetate von Glykoläther, sekundäres Butylazetat, normales Butylazetat und primäres Amylazetat.

Als Härter für die Epoxydharze mit einer grossen Anzahl von funktionellen Gruppen in der erfinderischen Abdeckmasse für metallische Oberflächen, z.B. als Lötmaske, eignen sich primäre alizyklische Amine, die die metallische Oberfläche und insbesondere Kupfer angreifen. Aus diedem Grund wurden derartige Abdeckmasken in der Vergangenheit für diese Zwecke nicht verwendet. Es wurde nun festgestellt, dass-im Gegensatz zur bisherigen Ansicht - ausgezeichnete Haftfestigkeit auf Kupferunterlagen erzielt werden kann, wenn als Härter alizyklische Polyamine verwendet werden, von denen bisher angenommen wurde, dass sie metallisches Kupfer ebenfalls angreifen.

Unter den alizyklischen Polyaminen haben sich die folgenden als brauchbar erwiesen: Methandiamin, 1,3-diaminocycIohexan, Isophorondiamin, Triäthylendiamin und Hexamethylentetra-amin. Die Zugabe dieser Härter erhöht die Hitzebeständigkeit der aufgebrachten Abdeckmaske auf metallischen Unterlagen.

Der Zusatz von Geliermitteln beeinträchtigt die günstigen Eigenschaften der erfindungsgemässen Abdeckmasse nicht, sondern ist vielmehr geeignet, die Siebdruckfähigkeit und Widerstandsfähigkeit der Abdeckmaske zu verbessern. Sollen die mit der erfindungsgemässen Abdeckmaske versehenen Platten gelagert oder zum Zweck des Aushärtens oder anderer Fabrikationsschritte vertikal angeordnet werden, so ist dies im allgemeinen nur möglich, wenn der Abdeckmasse zusätzliche Verdickungsmittel oder gelierende Zusätze beigegeben werden; andernfalls würde das aufgedruckte Muster verlaufen. Die Verdickungs- und Gelierzusätze, die den erfindungsgemässen Abdeckmassen beigegeben werden können, verbessern deren Siebdruckfähigkeit, indem sie sie in einen weichen, gelartigen Zustand veisclzen.

Der weiche, gelartige Zustand kann auch als «Nicht-Ne wton-sche» Flüssigkeit beschrieben werden; sie ist freistehend nicht fliessfähig, fliesst aber bei Anwendung von Druck, wie etwa beim Siebdrucken. Wird der Druck entfernt, so kehrt die Masse in den nicht-fliessfähigen Zustand zurück.

Es wurde auch festgestellt, dass bei Verwendung von alizyklischen Polyaminen als Härter bei der Lötmittelentfernung die aufgebrachte Schutzschicht Schaden erleiden kann. Zur Entfernung der Lötmittelrückstände wird beispielsweise Methylenchlo-rid-Dampf verwendet, oder das Lötmittel wird durch Scheuern in heissem Wasser oder mit Hilfe von Bürstenmaschinen entfernt.

Um das zu vermeiden, kann der Masse ein aromatisches Amin als weiterer Härter zugegeben werden. Vorzugsweise werden die folgenden aromatischen Amine verwendet: Tris-2-äthylhexoat-Salz von Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Diaminodiphenyl-sulfon, Benzyldimethylamin, Metaphenylendiaminund Methy-lendianilin. Àromatische Amine werden verwendet, weil dann das gehärtete Epoxydharz eine Struktur aufweist, die fester und widerstandsfähiger gegen hohe Temperaturen und Lösungsmitteleinflüsse ist, was an sich bekannt ist.

Die stark basische Natur der alizyklischen Polyamine zerstört die erforderliche thixotrope Gelstruktur der Abdeckmasse innerhalb von 5 Minuten und dies insbesondere dann, wenn Silica-Aerogel als Verdickungsmittel verwendet wird. Um dies zu vermeiden werden der Abdeckmasse organische Säuren zuge5

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setzt, die direkt mit dem Harz oder mit dem Härter vermischt werden können. Als besonders geeignet haben sich die folgenden organischen Säuren erwiesen: a) endcarboxyliertesButadiena-krylonitrilpolymer, und endcarboxyliertes Butandienpolymer; b) Fettsäuren wie Linolensäure, Ölsäure und ähnliche ; beispielsweise können als Fettsäuren dimere oder trimere Fettsäuren mit zwei oder drei Carboxylgruppen pro Molekül verwendet werden, die durch Polymerisation einer Qg-Fettsäure, wie beispielsweise «Empol 1040», einer vorwiegend trimeren Fettsäure, hergestellt werden, mit einem Säuregrad von 175-192, einem Benetzungs-wert von 192-200 und die zu 20 % dimer und zu 80 % trimer ist; «Dimac S», einer dimeren Säure mit einem Säuregrad von 180-190, einem Benetzungswert von 192-198 und die zu 8-10 % aus monomerer, zu 65-69 % aus dimerer Säure und zum Rest von 26-30 % aus höherpolymerer Säure besteht; und zweibasische Säuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebazin-säure und Korksäure.

Endcarboxylierte flüssige Akrylonitrilgummi mit oder ohne Carboxylseitengruppen bilden Aminosalze mit basischen alizyklischen Polymeren. Die Reaktion zum Salz verläuft ohne Schwierigkeiten und sehr schnell und leicht exotherm, wobei als Hauptvorteil die Gelstruktur erhalten bleibt. Weitere Vorteile der Verwendung von carboxyliertem Gummi sind: 1) durch die Reaktion der funktionellen Epoxydgruppen wird die Schicht widerstandsfähiger; 2) die Bildung von Karbonaten wird vermieden oder zumindest stark verzögert. Alizyklische Polyamine absorbieren Kohlensäure aus der Luft und verwandeln sich so in ein unbrauchbares Karbonat.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Abdeckmasse sollte so viel Härter zugesetzt werden, um alle funktionellen Gruppen des Epoxydharzes zu bilden und somit das Harz voll auszuhärten. Die erforderliche Menge lässt sich aus dem Amin-Äquivalenzgewicht (A.E.W.) des Härters und dem Epoxyäqui-valenzgewicht des Epoxydharzes (E.E.W.) berechnen, und zwar nach der Formel

A.E.W.

Gewicht d. Härters = X Gewicht des Epoxydharzes

E.E.W.

Dem Epoxydharzlösungsmittel werden mit Vorteil verschiedene Modifikatoren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit oder Benetzung, der Siebdruckfähigkeit, der Zähigkeit und, falls erwünscht, zur Erzielung eines Farbeffektes, Antioxydationsmittel sowie Mittel zur Verhinderung des Verlauf ens der aufgedruckten Maske zugesetzt.

Mittel zur Verbesserung der Fliesseigenschaften setzen die Oberflächenspannung herab und verhindern so die Ausbildung von ringförmigen Fehlstellen und bewirken eine glatte und fehlerfreie Oberfläche. Der Benetzer bewirkt die Ausbildung eines glatten homogenen Filmes ohne störende Krater und Unregelmässigkeiten, wie sie üblicherweise bei der Verwendung dieser Harze auftreten. Brauchbare Benetzer sind beispielsweise Alkylakrylatpolymereund Silikone. Von den handelsüblichen Benetzern seien beispielsweise die folgenden genannt: «Moda-flow», «Raybo 15» und DC 840. «Modafiow» ist ein hochmolekulares Polymer, von dem angenommen wird, dass es aus einer Mischung von Isobutylakrylat und Äthylakrylatpolymeren oder Copolymeren besteht. «Modafiow» verbessert die Öberflächen-eigenschaften der Mischung und bewirkt eine gleichmässige Verteilung auf der Unterlage, so dass sich eine glatte Schicht ohne Rippen oder Blasen bildet und nach dem Trocknen eine glatte glänzende Oberfläche entsteht. Diese Zusätze zu der Mischung betragen im allgemeinen etwa 6 Gew.-% der Gesamtmasse, vorzugsweise 4 Gew.-% und nach Gebrauch mehr als 1 Gew.-% der Abdeckmasse.

Die Siebdruckhilfen wirken als Schmiermittel und erleichtern den Siebdruckvorgang mit der Abdeckmasse. Gleichzeitig bewirken sie eine glatte Oberfläche der aufgedruckten Maskenschicht. Zu den verwendbaren Siebdruckhilfen gehören die bei Zimmertemperatur flüssigen Epoxydharze, beispielsweise «Der 330», «Der 331», «Der 332», «Epon820», «Epotuf 37-151», «Epotuf 37-134», «Epotuf37-135», «Epotuf37-250», «Epirez508»und «Epirez510», und «Araldite 6005» und 6010. Die Siebdruckhilfen sind im allgemeinen bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, und nach Gebrauch zu mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 2 Gew.-% in der Abdeckmasse enthalten.

Brauchbare Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit sind beispielsweise Akrylonitrilbutadiengummi sowie feste Epoxydharze mit grossem Epoxydäquivalenzgewicht. Die gummihaltigen Substanzen zur Erhöhung der Zähigkeit fallen während des Aushärtens aus; beispielsweise sind die gummireichen Mikroglobuline nach dem Aushärten in dem Polymer gleichmässig fein verteilt. Die Mikroglobuline verhindern die Rissbildung im ausgehärteten Harz. Zu den brauchbaren Mitteln zur Erhöhung der Zähigkeit gehören die handelsüblichen flüssigen monomeren reaktionsfähigen Gummi wie CTB, CTBN, CTBMX und ATBN. Die festen Epoxydharze erhöhen die Zähigkeit durch grössere Elastizität der Vernetzung der an sich starren Struktur. Vorzugsweise verwendbare feste Epoxydharze, die bei Zimmertemperatur eine feste Struktur haben und deren Epoxyäquivalenzgewicht grösser als 350 ist, sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Harz

E.E.W.

Erweichungspunkt

«Der 661»

475- 575

70- 80° C

«Der 667»

1000-2000

113-123°C

«Epon 1001»

450- 550

65- 74° C

«Araldite 7097»

1650-2000

113-123° C

Diese Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit werden im allgemeinen zu etwa 10 Gew.-% der Abdeckmasse zugegeben. Vorzugsweise werden 7 Gew.-% beigemischt, und die fertige Schicht enthält mehr als 1 Gew.-%.

Brauchbare Pigmente zur Färbung der Abdeckmassen sind beispielsweise «Cyan Green B-15-3100», «Cyan Green Y-15-3040», Titaniumdioxyd (Rutil) «0r-600», «Irgazin Yellow 2GLT», «Monastral Red TR-79D» und «Blue BT-417».

Mittel zur Hemmung der Oxydation werden der Mischung nach der Erfindung zugegeben, wenn die Maskenschicht für längere Zeiträume Temperaturen von über 100° C ausgesetzt wird, da sie übermässige Luftoxydation der Maske bei derartigen Temperaturen verhindern, was zu einer Verfärbung der Maske führen würde. Brüchigkeit und mangelnde Haftfestigkeit werden durch diesen Zusatz ebenfalls vermieden.

Geeignete Mittel zur Hemmung der Oxydation sind Thioester wie Dialkylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Distearyl-thiopropionat und Dimyristylthiodipropionat; Phosphite wie Tris(nonylphenol)phosphit und Alkarylphosphit; Phenole wie z.B. solche, die mit Fettsäuren, deren Derivaten oder Substitutionsprodukten substituiert sind, phosphetilierte sterisch gehinderte Phenole und sterisch gehinderte Phenole mit hohem Molekulargewicht, wie z.B. Butylhydroxytoluol und Mischungen der genannten Verbindungen.

Besonders geeignete Mittel zur Hemmung der Oxydation sind z. B. die Mischung eines Thioesters mit einem sterisch gehinderten Phenol in einem Mischungsverhältnis von 9:1. Antioxydationsmittel sind in der Masse im allgemeinen zu mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 3 Gew.-%, aber zu weniger als 10 Gew.-% und vorzugsweise zu weniger als 7 Gew.-% enthalten.

Geeignete Verdickungsmittel oder gelierende Mittel sind z.B. Siliziumdioxyd-Aerosile mit einer mikroskopischen Teilchen-grösse und einer Gesamtoberfläche von 200 bis 400 m2/g wie z.B. Cab-O-sil, organische modifizierte Montmorillonite wie z.B. «Bentone 27», einTrialkylarylammoniumsmektitund «Bentone 38», einTetraalkylammoniumsmektat, die Amin-behandelte

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Bentonite sind; ein kolloidales Kieselsäure-Anhydrid wie «Ludox», ein Kieselsäure-Aerogel mit mikroskopischer Teil-chengrösse und einer Gesamtoberfläche von 280 m2/g wie z.B. «Santocel Z».

Die Verdickungs- oder gelierenden Mittel sind zu etwa 5 Gew.-% enthalten, und nach Anwendung enthält die Schicht mehr als 1 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 2 Gew.-% des Gewichtes des festen Epoxydharzes der erfindungsgemässen Abdeckmasse. Beim Aushärten der ein Verdickungs- oder gelierendes Mittel enthaltenden Abdeckmasse bleibt diese in einem weichen, gelartigen Zustand, bis sie vollkommen ausgehärtet ist und verfestigt sich erst dann «in situ», ohne zu verlaufen, zu fliessen oder sich zu verformen.

Aerosil kann auch dem primären Härter zugegeben werden, um eine höhere Konsistenz und bessere Giessfähigkeit ohne Spritzen zu erreichen. Der Hauptvorteil solcher Beimischungen besteht in der Verminderung möglicher Wiegefehler, die bei der Zugabe des Primärhärters zur Abdeckmasse nach der Erfindung auftreten können.

Für im Siebdruckverfahren aufzubringende Masken eignen sich Epoxydharze mit einer Viskosität von zwischen 10 und 200 Pa.s., vorzugsweise zwischen 15 und 100 Pa.s. Zum Messen der Viskosität der erfindungsgemässen Abdeckmasse für Kontrollzwecke eignet sich das Brookfield-Viscometer bei 10 upm mit einer Spindel Nr. 7.

Als brauchbare zusätzliche Härter, die ebenfalls mit den funktionellen Gruppen des Epoxydharzes in der Abdeckmasse reagieren, sind die folgenden zu nennen: Phenolartige Harze, Polyamid-Harze oder Melaminformaldehyd-Harze ; oder fallweise auch zweibasische Säuren. Brauchbare Härter sind beispielsweise Amine wie Methylendianilin, Diäthylentriamin oder Metyphenylendiamin; oder Amide wie z.B. Dicyandiamid. Als ganz besonders geeignet hat sich das 3-(Dimethylaminomethyl)-phenol-Salz der Diäthylezuckersäure eines tertiären Amins oder 50 Gew.-% eines der oben beschriebenen Salze in Kombination mit einem anderen Amin erwiesen. Derartige Härter gestatten eine Auf bewahrungszeit von bis zu 8 h und dennoch ein schnelles Aushärten.

Beim Herstellen der erfindungsgemässen Abdeckmasse für eine permanente Maske kann die Menge an Härter, wie zuvor auf Seite 26, Zeile 21, beschrieben, nach der Formel A.E.W.

Gewicht d. Härters = X Gewicht d. Epoxidharzes

E.E.W.

bestimmt werden. Diese Formel ist in der Praxis nur anwendbar, wenn das Äquivalenzgewicht des Härters leicht bestimmt werden kann, was z. B. bei Dicyandiamid nicht der Fall ist; hier muss die Menge an Härter experimentell bestimmt werden.

Ist die erfindungsgemässe Abdeckmasse für eine wieder entfernbare Maske bestimmt, so soll der Zusatz an Härter so gering gehalten werden, dass ein vollständiges Aushärten unterbleibt, da, wie festgestellt werden konnte, bei einem geringeren als zur vollständigen Aushärtung erforderlichen Zusatz an Härter die Maske nur für einen bestimmten Zeitraum beständig ist. Für ein teilweises Aushärten der Abdeckmaske sind mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%, meistens ca. 30 Gew.-%, und manchmal sogar 40 Gew.-% der Menge an Aushärter erforderlich, wie sie zum vollständigen Aushärten gebraucht wird. In jedem Fall liegt die Menge an Härter, die ein teilweises Aushärten bewirkt, unter 80 % der Menge, die zum vollständigen Aushärten erforderlich ist, und vorzugsweise unter 50 Gew.-%. Die teilweise ausgehärteten Maskenschichten können nach Gebrauch leicht mit alkalischen Reinigern oder Lösungsmitteln entfernt werden.

Wird die erfindungsgemässe Abdeckmasse als Maske für den Elektroplattiervorgang benutzt, so kann bei geeigneter Wahl der Aushärtetemperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Epoxydharzes liegt, der Härtezustand auch ganz weggelassen werden; dennoch bleiben die günstigen Eigenschaften der Schutzschicht erhalten und es werden scharfe Konturen und ein sehr hohes Auflösungsvermögen erzielt, so dass mit Hilfe dieser Abdeckschicht Feinleiterplatten hergestellt werden 5 können.

Bei Verwendung der erfindungsgemässen Abdeckmasse sowohl als wieder entfernbare als auch als permanente Abdeckmaske tritt beim Aushärten weder ein Verlaufen noch eine Ausdehnung der Maskenschicht auf, so dass die bisher bestehen-io den Schwierigkeiten bei der Verwendung herkömmlicher harz-haltiger Abdeckmasken entfallen, mit denen die Herstellung von Leiterplatten mit Leiterzügen geringer Breite und geringen Abständen aufgrund der o. a. Nachteile nicht möglich war.

Die nachstehenden Beispiele zeigen, soweit bisher bekannt, 15 mindestens einige der vorteilhaftesten Ausführungsformen und Verfahren nach der Erfindung. Es folgen sieben typische Zusammensetzungen der Abdeckmasse, die als permanente Abdeckmaske verwendet werden können.

20 Beispiel 1

Zusammensetzung 1: Zur Verwendung als permanente

Abdeckmaske für die Herstellung gedruckter Schaltungen nach der Additiv-Technik:

25 Ausgangsstoffe Gewicht (g)

70 % Epoxynovolac, Funktionalität 5,4, Schmelzpunkt 99° C, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther — 643

Epoxynovolac-Phenolformaldehyd-Harz, Äquivalenzgewicht von 172-179; Viskosität von 11-14 Pa.s. bei 30 25° C (flüssige Siebdruckhilfe) 20

25 % Kupferphthalocyaninpigmentin fein verteilter Form in Bisphenol- A-epoxidharz, Epoxyäquivalenzge-wichtvon 180-190; Viskosität von 11-14 Pa.s. bei25°C zur Grünfärbung 40

35 «Modafiow» (zur Verbesserung der Riessfähigkeit) 12 Endcarboxyliertes Acrylonitrilgummi, durchschnittliches Molekulargewicht 3500, Carboxylgehalt von 2,3 Gew.-%, Funktionalität 1,85 und 18 Gew.-% gebundenes Acrylonitril (flüssiger Gummi zur Erhöhung der 40 Zähigkeit) 25

Diäthylenglykoläthyläther 40

3-(Dimethylaminomethyl)-phenolsalz der Diäthylzuk-kersäure (Härter) 50

45

Zusammensetzung 2: Permanente Abdeckmaske Ausgangsstoffe Gewicht (g)

Vierfunktionelles Bisphenol-A-Epoxydharz mit einem Erweichungspunkt von 80° C 100,0

so Epoxynovoalac-Phenolformaldehyd-Harz, Epoxyäqui-valenzgewicht von 172-179, Viskosität von 1-2 Pa.s. bei 25°C (flüssige Siebdruckhilfe 85,0

«Modafiow» (Fliessmittel) 3,4

Butylcellosolveazetat (Lösungsmittel) 20,0

55 3-(Dimethylaminomethyl)-phenolsalz der Diäthylzuk-kersäure (Härter) 23,8

Zuammensetzung 3: Permanente Abdeckmaske 60 Ausgangsstoffe Gewicht (g)

Difunktionelles Bisphenol-A-Epoxydharz mit einem Durran-Erweichungspunkt von etwa 75° C und einem Epoxyäquivalenzgewicht von 475-575, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther (Modifizierungsmittel) 75 65 Vierfunktionelles Bisphenol-A-Epoxydharz mit einem Erweichungspunkt von 80° C 25 25 % Kupferphthalocyaninpigment fein verteilt in Bisphenol-A-Epoxydharz, Epoxyäquivalenzgewicht

644882

von 180-190; Viskosität von 11-14 Pa.s. bei 25°Czur Grünfärbung 2,5 «Modafiow« (Fliessmittel) 4,5 Endcarboxyliertes Acrylonitrilgummi mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 3500, Carboxylgehalt, von 5 2,3 Gew.Funktionalität von 1,85 und 18 Gew.-%

gebundenes Acrylonitril (flüssiger Gummi zur Erhöhung der Zähigkeit) 11,3

Butylcellosolveazetat (Lösungsmittel) 35,0

3-(Dimthylaminomethyl)-phenolsalz der Diäthylzucker- 10

säure (Härter) 26,3

Zusammensetzung 4: Permanente Abdeckmaske Ausgangsstoffe Gewicht (g)

Difunktionelles Bisphenol-A-Epoxydharz mit einem Erweichungspunkt von etwa 75° C und einem Epoxyäquivalenzgewicht von 475-575, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther (Modifizierungsmittel) 48,9 70 % Epoxynovolac, Funktionalität 5,4, Schmelzpunkt 99°C, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther 227,2 25 % Kupferphthalocyaninpigment in fein verteilter Form in Bisphenol-A-Epoxydharz, Epoxyäquivalenzgewicht 180-190, Viskosität 11-14 Pa.s. bei 25°C als Grünfärber 34,1 «Modafiow» (Fliessmittel) 13,1 Diäthylenglykoläthyläther (Lösungsmittel) 33,0 3-(Dimethylaminomethyl)-phenoIsalz der Diäthylzuk-kersäure (Härter) 26,4 Methylendianilin (Härter) 11,3

15

20

25

30

Zusammensetzung 5: Permanente Abdeckmaske für die Elektroplattierung Ausgangsstoffe Gewicht (g) 35

Difunktionelles Bisphenol-A-Epoxydharz mit einem Erweichungspunkt von etwa 75° C und einem Epoxyäquivalenzgewicht von 475-575, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther (Modifizierungsmittel) 50 70 % Epoxynovolac, Funktionalität 5,4, Schmelzpunkt 99° C, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther 60

Epoxynovolac-Phenolformaldehyd-Harz, Äquivalenzgewicht 172-179, Viskosität 1,4-2 Pa.s. bei 25° C (flüssige Siebdruckhilfe) 10 25 % Kupferphthalocyanin-Pigment in fein verteilter Form in Bisphenol-A-Epoxydharz, Epoxyäquivalenzgewicht 180-190 und Viskosität von 11—14 Pa.s. bei 25° C zur Grünfärbung 2 «Modafiow» (Fliessmittel) 4 Diäthylenglykoläthyläther (Lösungsmittel) 20 3-(Dimethylaminomethyl)-phenolsalz der Diäthylzuk-kersäure (Härter) 2 Methylendianilin (Härter) 1

40

45

50

Zusammensetzung 6: Permanente Abdeckmaske Ausgangsstoffe Gewicht (g)

70 % zweifunktionelles Bisphenol-A-Epoxydharz mit einem Durran-Erweichungspunkt von etwa 75° C und einem Epoxyäquivalenzgewicht von 475-575, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther (Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit) 1692

70 % vierfunktionelles Epoxydharz mit einem Epoxyäquivalenzgewicht von 200-240 und einem Durran-Erweichungspunkt von 70-80° C, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther (ein Epoxydgrundharz) 1427 «Modafiow» (Fliessmittel) 96 25 % Kupferphthalocyanin-Pigment in fein verteilter Form in Bisphenol-A-Epoxydharz, Epoxyäquivalenzge-

55

60

65

wicht 180-190, Viskosität 11-14 Pa.s. bei 25°Czur Grünfärbung 83

Aerosil mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,015 um und einer Gesamtoberfläche von 200 nr/g (Verdickungsund Erstarrungsmittel) 159 Benzitriazol (Metalldeaktivator) gelöst in 140 g Diäthylenglykoläthyläther 218 3-(Dimethylaminomethyl)-phenolsalz der Diäthylzuk-kersäure (Härter) 143

Zusammensetzung 7: Permanente Abdeckmaske Ausgangsstoffe Gewicht (g)

70 Epoxynovolac, Funktionalität 5,4, Schmelzpunkt 99° C, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther 1427

70 % zweifunktionelles Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Durran-Erweichungspunkt von etwa 75° C und einem Epoxyäquivalenzgewicht von 475-575, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther (Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit) 1692

«Modafiow» (Fliessmittel) 96

25 % Kupferphthalocyanin-Pigment in fein verteilter Form in Bisphenol-A-Epoxydharz, Epoxyäquivalenzgewicht 180-190, Viskosität 11-14 Pa.s. bei 25° C zur Grünfärbung 83

Diäthylenglykoläthyläther (Lösungsmittel) 140

Trialkylarylammonium-smectit (Erstarrungs- und Verdickungsmittel) 150 Hochmolekulares Phenol (Antioxidationsmittel) 11 20 Gew.-% DilaurylthiodipropionatinButylcellosolve-aztetat (Antioxidationsmittel) 54 tertiäres Amin (Härter) 133

In den oben angegebenen Zusammensetzungen ist «Modafiow» ein hochmolekulares Polymer, was, wie angenommen wird, aus einer Mischung von Isobutylacrylat und Äthylacrylat-polymeren oder anderen Copolymeren besteht; es ist im Handel erhältlich von Monsanto Chemical Company, St. Louis, Missouri , USA. «Modafiow» verbessert die Oberflächeneigenschaften, so dass eine gleichmässige glatte Oberfläche entsteht und Rippen- und Blasenbildung vermieden werden. Die trockene Maskenschicht hat eine gleichmässige glatte und glänzende Oberfläche.

Die folgenden Beispiele zeigen einige der vorteilhaftesten Ausgestaltungsformen der vorliegenden Abdeckmassen, und zwar in ihrer Anwendung als Lötmasken.

Fünf typische Beispiele folgen:

Zusammensetzung 8: Mischung für eine Lötmaske A. Zusammensetzung Ausgangsstoffe Gewicht (g)

50 Gew.-% zweifunktionelles Bisphenol-A-Epoxidharz in einem Durran-Erweichungspunkt von etwa 75° C und einem Epoxyäquivalenzgewicht von 475-575, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther (Modifizierungsmittel) 537 70 Gew.-% Epoxynovolac-Diglycidyläther Bisphenol-A-Harz, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther, mittlere Epoxidfunktionalität 4,4, Schmelzpunkt von 99° C 83,4 Diäthylenglykoläthyläther (Lösungsmittel) 29,1

25 Gew.-% Kupferphthalocyanin-Pigment in fein verteilter Form in Bisphenol-A-Epoxydharz, Epoxyäquivalenzgewicht 180-190, Viskosität 11-14 Pa.s. bei 25° C zur Grünfärbung 18,3

Aerosil mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,15 [i,m und einer Gesamtoberfläche von 200 m2/g (Verdickungsmittel) 33,3

Polyisobutylacrylat (Fliessmittel) 4,2

flüssiges Epoxyphenolformaldehydharz,

9

644882

Epoxyäquivalenzgewicht 172-179, Viskosität 1,4-2 Pa.s.

bei 25° C (Siebdruckhilfe) 18,2 synthetisches Silica, trockenes weisses Pulver mit einer Oberfläche von 150 m2/g und einer durchschnittlichen

Teilchengrösse von 0,021 [im (Glättungsmittel) 14,5

B. Erster Härter (Mischung), mit A vermischen Ausgangsstoffe Gewicht (g)

Methandiamin 61,0

3-(Dimethylaminomethyl)-phenolsalz der Diäthylzuckersäure 7,9

endcarboxyliertes Acrylonitrilbutadien mit Carboxylsei-tengruppen mit einem mittleren Molekulargewicht von 3500, einem Carboxylgehalt von 2,37 Gew.-%, einer Funktionalität von 1,85 und 18 Gew.-% gebundenem Acrylonitril 16,5

C. Zu A und B können weitere Zusätze gegeben werden, um der Abdeckmasse bestimmte Eigenschaften zu verleihen (hier beispielsweise zur Hemmung der Oxidation und zur Herabsetzung der Entflammbarkeit):

Ausgangsstoffe Gewicht (g)

Tetrabrombisphenol-A (bromiertes Phenol) zur Herabsetzung der Entflammbarkeit) 181,0 nichtlfüchtiges Phenol (Antioxidierungsmittel) 2,2 20 Gew.-% Dilaurylthiodipropionat gelöst in Äthylen-glykolbutylätheracetat (Antioxidationsmittel) 11,1

Zusammensetzung 9: Mischung für eine Lötmaske

A. Zusammensetzung entsprechend der Zusammensetzung 8.

B. Erster Härter mit Zusammensetzung A zu mischen: Ausgangsstoffe Gewicht (g)

50 Gew.-% Triäthylendiamin gelöst in Methyl-cellosolve 127,0

endcarboxyliertes Acrylonitrilbutadien mit Carboxylsei-tengruppen und einem durchschnittlichen Molekularge-5 wicht von 3500, einem Carboxylgehalt von 2,37 %, einer Funktionalität von 1,85 und 18% gebundenes Acrylonitril 16,5

3-(Dimethylaminomethyl)-phenolsalz der Diäthylzuk-kersäure (zweiter Härter) 4,6

io Aerosil mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,015 jim und einer Gesamtoberfläche von 200 m2/g (Verdickungsmittel) 10,0

15

25

Zusammensetzung 10: Mischung für eine Lötmaske A und B entsprechen der Zusammensetzung 9 mit dem Unterschied, dass anstelle von 127 g 50 Gew.-% °C Triäthylendiamin in Methylcellosolve 65 g N-(2-Aminoäthyl)-piperidin verwendet werden.

Zusammensetzung 11: Mischung für eine Lötmaske A und B entsprechen der Zusammenstzung 9 mit dem Unterschied, dass anstelle von 127g 50 Gew.-% Triäthylendiamin in Methylcellosolve 60 g Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan verwendet werden.

Zusammensetzung 12: Mischung für eine Lötmaske _

A. Zusammenstzung entsprechen der Zusammensetzung 8.

B. Erster Härter mit Zusammensetzung A zu mischen:

30 Ausgangsstoffe Gewicht (g)

Methandiamin 47

dimere Säure (bestehend aus C36 zweibasischer Säure mit einem Molekulargewicht von ca. 565) 13

3-(Dimethylaminomethyl)-phenolsalz der Diäthylzuk-35 kersäure (zweiter Härter) 6

M

Claims (10)

1. 644882 2

   PATENTANSPRÜCHE Verbesserung der Siebdruckfähigkeit ein flüssiges Kunstharz enthält, das mit dem wärmeaushärtbaren Kunstharz zu reagieren

   1. Kunstharze aufweisende Abdeckmasse zum Herstellen von vermag, um bei der Härtung ein Copolymer zu bilden, z. B. ein permanenten bzw. wieder entfernbaren, durchgehenden oder bei Zimmertemperatur flüssiges Epoxidharz, dessen Epoxid-einem vorgegebenen Muster entsprechenden Abdeckmasken für 5 Äquivalenzgewicht 225 oder weniger beträgt.

   das Herstellen von Leiterplatten, dadurch gekennzeichnet, dass 11 ■ Abdeckmasse nach einem der Patentansprüche 7 bis 10,

   die Abdeckmasse mindestens ein wärmehärtbares Kunstharz dadurch gekennzeichnet, dass diese zur Verbesserung der Fliess-

   enthält, das bzw. die bei Temperaturen von 60° C oder darunter eigenschaften ein Silikon oder ein Alkyl-Acrylat-Polymer ent-

   im festen Zustand ist und mindestens drei funktionelle Gruppen hält.

   enthält; und dass die Abdeckmasse im Ausgangszustand eine 10 12. Abdeckmasse nach einem der Patentansprüche 7 bis 11, Flüssigkeit mit einer Viskosität von 10 bis 200 Pa.s. ist bzw. sich in dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Modifizierzusatz zur einem weichgelartigen Zustand befindet und beim Härtevorgang Verbesserung der mechanischen Festigkeit der ausgehärteten praktisch vollständig ohne Verflüssigung in den Endzustand Schicht enthält, der aus einem flüssigen Acrylonitrilbutadien-

   übergeht. Copolymer oder aus einem bei Zimmertemperatur festen Epo-
2. 2. Abdeckmasse nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn- 15 xydharz mit einem Epoxyd-Äquivalenzgewicht über 350 besteht, zeichnet, dass das wärmeaushärtbare Kunstharz bzw. Kunstharzgemisch bei Zimmertemperatur in festem Zustand ist und z. B.

   ein Melamin-, Harnstoff-, Polyamidimid-, Polyimid-, Alkyd-,

   Polyurethan- oder Epoxydkunstharz oder eine Mischung aus solchen Kunstharzen ist. 20 Die bisher benutzten Abdeck- und Lötmasken wiesen eine
3. 3. Abdeckmasse nach Patentanspruch 2, dadurch gekenn- Reihe von Nachteilen auf. Für Leiterplatten mit hoher Leiterzug-zeichnet, dass das Epoxydharz eine Funktionalität von höchstens dichte wurden bisher Fotodruclc-Trockenfilmmasken verwendet, 7 und einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 200° C aufweist. die sehr kostspielig sind. Mit Siebdruckmasken, die wesentlich
4. 4. Abdeckmasse nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, billiger sind, war es bisher nicht möglich, das grosse Auflösungs-dadurch gekennzeichnet, dass diese einen die Oxydation hem- 25 vermögen, welches für hohe Leiterzugdichten erforderlich ist, zu menden Zusatz enthält, z.B. einen Thioester, ein Phosphit oder erzielen.

   ein Phenol bzw. eine Mischung aus diesen. Die bei der Verwendung der bekannten Lötmasken auftreten-
5. 5. Abdeckmasse nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, den Probleme werden hier nachfolgend noch im einzelnen dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Härterzusatz in einer beschrieben; ebenfalls wird auf die Schwierigkeiten bei Verwen-solchen Menge aufweist, die entweder zum vollständigen oder 30 dung von bekannten, permanenten und wieder entfernbaren zum teilweisen Härten ausreicht und z. B. aus einem Amin Abdeckmasken-Materialien noch im einzelnen eingegangen besteht bzw. ein solches enthält, das auf Kupferoberflächen werden.

   korrosiv wirkt. Ein Problem bei der Verwendung der bisher bekannten und
6. 6. Abdeckmasse nach Patentanspruch 5, dadurch gekenn- eingeführten Abdeckmasken besteht darin, dass diese Harze zeichnet, dass diese als zweiten Härterzusatz ein aromatisches 35 eine sehr schlechte Haftfestigkeit auf metallischen Kupferunter-Amin in einer Menge enthält, die ausreicht, um die Abdeck- lagen aufweisen. Es ist allgemein bekannt, dass Kupfer selbst maskenach dem Härten gegenüber Reinigungsmitteln, beispiels- nach dem Aufbringen einer Kunststoffschicht oxidiert, was eine weise solchen zum Entfernen von Lötmittelrückständen, wider- mangelhafte Haftfestigkeit zur Folge hat, da die Abdeckmaske standsfähig zu machen, z. B. ein Amin aus der Gruppe von auf der nur lose mit der Kupferoberfläche verbundenen Oxyd-Diamindiphenylsulfon, Benzyldimethylamin, Metaphenylendi- 40 schicht haftet. Die Abdeckmasken lösen sich nach einiger Zeit amin, Methylendianilin und dem Tri-2-hexoat-Salz von Tri- vollständig von der Kupferoberfläche, weil Sauerstoff durch (dimethylaminomethyl)-phenol. diese dringt und die Kupferoberfläche oxidiert. Um das zu
7. 7. Abdeckmasse nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, vermeiden, hat man beispielsweise vor dem Aufbringen der dadurch gekennzeichnet, dass diese weiterhin mindestens einen Kunststoffmaske die Oberfläche mit einer festhaftenden Kupfer-Modifizierungszusatz enthält, der z. B. dazu dient, die Fliessei- 45 oxydschicht überzogen, beispielsweise durch Behandeln mit genschaften zu verbessern bzw. für den Siebdruck geeignet zu einer heissen alkalischen Hypochloritlösung, oder durch vorheri-machen, z.B. ein Verdickungsmittel, insbesondere ein solches, ges Aufbringen eines Zink- oder Messingüberzuges.

   das der Abdeckmasse thixotrope Eigenschaften verleiht, wie ein Praktisch alle gedruckten Schaltungen, auch wenn diese nur in

   Siliziumdioxid-Aerosil, insbesondere ein solches, das submikro- kleinen Produktionsserien hergestellt werden, werden durch skopische Teilchen mit einer Gesamtoberfläche von 200 bis 50 Tauch- oder Lötwellenverfahren gelötet. Bei Schaltungen mit

   400 m2/g enthält. hoher Leiterzugdichte traten hier Schwierigkeiten auf, weil
8. 8. Abdeckmasse nach Patentanspruch 7, dadurch gekenn- erstens die Löcher in solchen Platten sehr klein sind (die Durchzeichnet, dass diese weiterhin eine organische Säure in einer messer liegen zwischen 0,35 und 1 mm), und zweitens der Menge enthält, die ausreicht, um die Basizität eines alicyclischen Abstand zwischen den einzelnen Löchern, zumindest in einigen Amins, das zusätzlich als Härter in der Masse vorhanden ist, zu 55 Bezirken, sehr gering sein kann. Gedruckte Schaltungen mit reduzieren bzw. so weit zu kompensieren, dass die thixotrope durchplattierten Löchern besitzen auf einer oder mehreren Eigenschaft der Abdeckmasse vor dem Härten erhalten bleibt, Oberflächen ein Schaltbild. Vor dem Lötvorgang wird eine z. B. eine Säure aus der Gruppe von flüssigen, endcarboxylierten Lötmaske in Registrierung aufgebracht. Diese Lötmaske lässt

   Acrylonitrilgummis mit oder ohne Carboxyl-Seitengruppen, die Löcher sowie deren Umrandungen und alle anderen

   Fettsäuren, z. B. Linolen- oder Ölsäure, und zweibasische Säu- 60 Anschlusskontaktstellen frei. Anschliessend werden die Bauteile ren, insbesondere einer solchen, die mindestens zwei Carboxyl- durch Eintauchen in ein Lötbad befestigt; hierbei werden sowohl gruppen enthält, wie Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, die Anschlusskontakte derBauteile als auch die Anschlussstellen

   Sebazinsäure oder Korksäure. auf der Schaltungsplatte mit Lötzinn überzogen. Die Lötmaske
9. 9. Abdeckmasse nach Patentanspruch 8, dadurch gekenn- schützt die übrigen Leiterplattenbereiche vor dem Lötzinn, um zeichnet, dass sie das Reaktionsprodukt aus alicyclischem Amin 65 das Entstehen von Kurzschlüssen zu vermeiden.

   und organischer Säure als Salz enthält. Für Platten mit hoher Leiterzugdichte werden sehr dünne
10. 10. Abdeckmasse nach einem der Patentansprüche 7 bis 9, Druckmaterialien benutzt. Das hat zur Folge, dass selbst bei dadurch gekennzeichnet, dass diese als Modifizierungsmittel zur Anwendung aller Vorsichtsmassnahmen eine nicht geringe

    Wahrscheinlichkeit besteht, dass die Maske an einigen Stellen bricht, wodurch das Lötzinn auf die Leiterplattenoberfläche dringt und Kurzschlüsse zwischen den Leiterzügen verursacht. Werden nun dickere Masken konventioneller Art verwendet, so besteht die Gefahr, dass die Löcher mit der Maskensubstanz ausgefüllt werden und nicht mehr ordnungsgemäss verlötet werden kann.

    Bekanntlich werden für Abdeck- und Lötmasken wärmeaus-härtbare Harze verwendet, wobei diese Harzmischungen niedrige Schmelzpunkte haben und bei Zimmertemperatur flüssig sind .Solche Harzmischungen sind zum Aufdrucken einer Abdeckmaske bei Leiterzugabständen von weniger als 0,6 mm unbrauchbar, da sie verlaufen und auch jene Bereiche abdecken, die metallisiert werden sollen, oder auch in die Löcher laufen und so die Metallisierung der Lochinnenwände verhindern; sie sind nämlich von Zimmertemperatur bis zu 60° C flüssig. Diese Temperaturen werden während des Aushärtens zur Verdampfung der Lösungsmittel erreicht, weshalb die Konturen verlaufen und ein scharfes Abbild mit grossem Auflösungsvermögen unmöglich machen. Auch als Lötmasken sind solche Harzmischungen unbrauchbar, weil sie auch hier während des Aushärtevorganges verlaufen und jene Teile bedecken, die für die Verlötung vorgesehen sind.

    Da sich die Harze erst nach diesem «Verlaufen» der aufgedruckten Maske verfestigen, d. h. die Polymerisation eintritt,

    sind unscharfe Drucke und Lötfehlstellen die Folge. Es ist aber selbstverständlich, dass bei grosser Leiterzugdichte ein scharfes Abbild mit hohem Auflösungsvermögen erforderlich ist.

    Ein weiterer Nachteil der bekannten Abdeckmasken besteht darin, dass sie gegen Chemikalien wie beispielsweise Chromschwefelsäure und hochalkalische Kupferbäder, wie sie zur Vorbehandlung der Oberflächen zur Erzielung einer besseren Haftfestigkeit verwendet werden, unbeständig sind. Als weiteren Nachteil weisen bisher in der Technik eingeführte Abdeckmasken keine glatten, sondern sehr sehr rauhe Oberflächen auf. Derart rauhe Oberflächen können aber leicht dazu führen, dass sich Kupfer oder Metall aus stromlos arbeitenden Bädern an Stellen abscheidet, die nicht für die stromlose Metallisierung vorbehandelt sind, was ebenfalls zu Fehlstellen führt. Das Aufbringen von Metallschichten aus stromlos Metall abscheidenden Bädern wird auch als «Additiv»-Technik bezeichnet, worunter in der vorliegenden Beschreibung verstanden werden soll, dass die Leiterzüge, mindestens zum Teil, durch Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern hergestellt werden. Hier nachfolgend sei für ein solches Verfahren ein Beispiel gegeben: Eine geeignete Isolierstoffunterlage wird mit Löchern im Abstand von 2,5 mm oder weniger versehen. Die Lochwandungen werden nach bekannten Verfahren für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern sensibilisiert, wozu eine bekannte Sensi-bilisierungslösung aus Zinn-(II)-chlorid und Palladium-(II)-chlo-rid verwendet wird. Eine Abdeckmaske wird im Siebdruckverfahren aufgedruckt, wobei die zu verkupfernden Bezirke freigelassen werden. Die Maske wird ausgehärtet und auf den nicht abgedeckten Bezirken der Platte sowie auf den Lochwandungen wird stromlos Metall abgeschieden und so das Schaltbild hergestellt.

    Ein weiteres Problem bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen besteht in einer Verfärbung von Goldüberzügen, wie sie für Anschlusskontakte verwendet werden, verursacht durch die Härter im Maskenmaterial.