CH644971A5

CH644971A5 - Verfahren zum vermindern von querstroemen in elektrochemischen vorrichtungen mit einer anzahl von zellen.

Info

Publication number: CH644971A5
Application number: CH796179A
Authority: CH
Inventors: Markus Zahn; Patrick G Grimes; Richard J Bellows
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1978-09-05
Filing date: 1979-09-03
Publication date: 1984-08-31
Also published as: JPS5535499A; NL188954B; NL7906660A; NL188954C; FR2435827B1; DE2934611C2; JPH0338701B2; GB2031464B; CA1130854A; US4197169A; GB2031464A; BE878588A; CH648435A5; FR2435827A1; DE2934611A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäss Patentanspruch 1.

In elektrochemischen Vorrichtungen mit einer Vielzahl hintereinander geschalteter Zellen und einem gemeinsamen Elektrolyten, der zum Beispiel durch die Zellen zirkuliert, treten Querstromverluste (die auch als Bypassströme bekannt sind) als Ergebnis leitfähiger Wege durch den Elektrolyt sowohl während Ladung als auch Entladung auf. Diese Querstromverluste können auch bei unterbrochenem Stromkreis auftreten und verursachen eine unerwünschte Entladung der elektrochemischen Vorrichtungen. Ausserdem können solche Querströme unerwünschte Sekundäreffekte auf die Vorrichtung haben. Beispielsweise kann eine ungleichmässige oder unangebrachte Belagsbildung auf einem funktionellen Teil erfolgen, die schliesslich zu verkürzter Gebrauchsdauer der Vorrichtung führt. Ferner kann Korrosion der Elektroden und/oder anderer Teile eintreten, Reagenzien können unnötig verbraucht werden, und übermässige Wärmeverluste können eintreten. Den durch Querströme verursachten Problemen wurde daher auf dem Gebiet der elektrochemischen Vorrichtungen aus verschiedenen Gründen Aufmerksamkeit geschenkt, und es wurden verschiedene Abwandlungen solcher Vorrichtungen entwickelt, mit dem Ziel, diese und andere erkannte Schwierigkeiten zu vermindern oder auszuschalten.

So wurde zum Beispiel vorgeschlagen, in mehrzelligen Systemen elektrische Isolierung zum Vermindern von Querstromeffekten anzubringen. Die US-PS 3 773 561 lehrt, dass innerer Kurzschluss bei einer Vielzahl elektrischer Zellen einer Zellreihe während Abschaltung oder Bereitschaftsstel-lung verhindert werden kann, wenn man elektrischen Kontakt der Zellen untereinander unterbindet, indem man die Eintritts- und Auftrittsöffnungen schliesst, um den Elektrolytanteil in den Einzelzellen zu isolieren. Die US-PS 3 806 370 beschreibt ein Unterbrechersystem für den Elektrolyten, das periodische Ausschwemmen des Elektrolyten in einer Batterie mit mehreren Brennstoffzellen bewirkt, in denen die Elektroden von Kunststoffrahmen gehalten werden. Das Unterbrechersystem für den Elektrolyten besteht aus einem Elektrolytverteiler und einem Elektrolytsammler, die in den Rahmen der einzelnen Brennstoffzellen angeordnet sind. Die Elektrolytzuleitungen zu jeder Zelle öffnen sich in den Elektrolytverteiler, und die Elektrolytableitungen von jeder Zelle öffnen sich in die Sammelleitung. Elektrolytverteiler und Elektrolytsammler werden gebildet durch aufeinander ausgerichtete Bohrungen im oberen Teil der Rahmen, wobei die unteren Bohrungen, die den Elektrolytverteiler bilden, mindestens auf gleicher Höhe liegen wie die Öffnungen der Elektrolytableitungen, die zur Elektrolytsammelleitung führen. Die US-PS 3 378 405 beschreibt die gegenseitige elektrische Isolierung von Zellen in einem mit Natriumamalgam-Anode arbeitenden vielzelligen Brennstoffzellsystem durch Verwendung von einem und vorzugsweise zwei dielektrischen Unterbrechern pro Zelle. Die US-PS 4 025 697 beschreibt mehrzellige Vorrichtungen, in welchen der Elektrolyt durch ein zweistufiges System verteilt wird, bei dem eine grosse Pumpe (erste Stufe) den Elektrolyt durch die hydraulisch angetriebenen Zirkula-toren (zweite Stufe) zu den einzelnen Elektrodenabteilen führt, die von einander elektrisch isoliert sind. Das Gesamtsystem führt zur Verringerung von Stromableitung und Energieverlusten aufgrund von Kurzschlüssen durch den Elektrolyten.

Ferner sind weitere Techniken zur Elektrolytunterbrechung als Mittel zur Verhütung von inneren oder Querstromverlusten in mehrzelligen Vorrichtungen bekannt. Zum Beispiel beschreiben die US-PS 3 537 904 und 3 522 098 die Einleitung von Gasbläschen in die Elektrolytlösung zwecks Begrenzung oder Unterbrechung des Leitungsweges durch den Elektrolyten.

Auch weitere Methoden wurden vorgeschlagen. So beschreibt zum Beispiel die US-PS 3 666 561 eine Batterie mit zirkulierendem Elektrolyt, in der der Stromfluss zwischen den Zellen auf ein Mindestmass gesenkt wird durch verzweigte Ein- und Ausgangsleitungen für den Elektrolyten, wobei diese Passagen stark verlängert und ihr Querschnitt beträchtlich herabgesetzt ist, so dass der elektrische Widerstand des Elektrolyten in jeder Zweigleitung erhöht wird. Dieses Patent lehrt auch die weitere Verhütung von Innenströmen durch die Verwendung von Gasbläschen, die in die Strömungswege des Elektrolyten injiziert werden, um den elektrischen Widerstand weiter zu erhöhen.

Neue geometrische Anordnungen wurden auch ohne Verwendung von Gasblasen angewandt zur Verhütung oder Verminderung von Querströmen oder inneren Stromverlusten. Zum Beispiel beschreibt die US-PS 3 964 929 den Schutz vor Querströmen im Kühlsystem von Brennstoffzellen, indem die Zirkulationswege und Vollräume für das Kühlmittel so gestaltet sind, dass Wege mit hohem elektrischem Widerstand entstehen. Die US-PS 3 540 934 erwähnt, dass Redox-Systeme mit einer Vielzahl hintereinander geschalteter Zellen auch dann Querstromprobleme haben können, wenn man elektrisch nicht leitende Rohre verwendet. Die Patentschrift lehrt, dass Stromableitung nur vernachlässigbare Wirkungsverluste ergibt, falls die einzelnen Passagen der Elektrolytflüssigkeit, die jede einzelne Elektrodenkammer mit einem zentralen Strömungssystem verbinden, ein Verhältnis von Länge zu mittlerem Innendurchmesser von 10:1 oder mehr haben. Die US-PS 3 634 139 geht die Querstromprobleme ebenfalls durch bauliche Massnahmen an. Die Patentschrift lehrt, dass Verlustströme durch geeignete Ausbildung der Sammelleitung minimal gehalten werden können. Als Beispiel wird angegeben, dass, wenn man die Durchgangsöffnungen der Elektrolytverzweigungsleitungen (oder Kanäle) klein macht, auch bei relativ grosser Sammelleitung die Verlustströme vernachlässigbar sind. Werden die Durchgänge jedoch zu klein gemacht, so kann der Elektrolytstrom behindert werden. Die Patentschrift bezeichnet Durchgangsöffnungen von etwa 2,54 mm Durchmesser und Sammelleitungen von etwa 3,17 mm Durchmesser als annehmbar.

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Die US-PS 4 049 878 ist charakteristisch für den heutigen Stand der Technik bezüglich der Bemühungen, Stromverluste zu verhindern. Diese Patentschrift gibt an, dass zahlreiche elektrochemische Vorrichtungen eine Vielzahl an Zellen in Stapelformation enthalten, die in parallelen Gruppen gekoppelt sein können, die ihrerseits hintereinander geschaltet sind. Andere Ausführungsformen betreffen mehrzellige Vorrichtungen, in denen die Zellen ausschliesslich hintereinander bzw. in Serie geschaltet sind. Es wird ausgeführt, dass kompliziertere Schaltmuster möglich sind, die bestimmt werden vom Wunsch zur Verminderung von Leckströmen im elektrolytischen System und zur Erzeugung von Bedingungen für spezielle elektrische Steuerungen mit Ein- und Ausschalten einzelner Teile des Stapels. Es wird auch ausgeführt, dass der natürliche Weg zur Herabsetzung von Leckströmen darin besteht, die Abmessungen der Elektrolytkanäle zu verkleinern, dass jedoch dieses Vorgehen zu Schwierigkeiten im Elektrolytfluss führt. Die Patentschrift lehrt die Vermeidung dieser Probleme. Dabei werden Flüssigkeitsverbindungen oder Kreuzkanäle angewandt, die zwischen den Elektrolyträumen in den Zellen gebildet werden, wobei die Zellen parallel geschaltet sind. Diese Kreuzkanäle sind gemäss einer Ausführungsform in den unteren Teilen der Elektrolyträume angeordnet, so dass ein Teil des Elektrolyten zwischen diesen Elektrolyträumen durch die Kreuzkanäle transportiert wird. Gemäss einer weiteren Ausführungsform sind die Kreuzkanäle auch zwischen den Elektrolyträumen in parallel geschalteten Zellen im oberen Teil der Elektrolyträume vorgesehen, um einen sogenannten Beruhigungsraum zu bilden.

In einem neueren Artikel von Burnett und Danley «Cur-rent Bypass in Electrochemical Cell Assemblies», vorgelegt beim American Institute of Chemical Engineers' National Meeting, Atlanta (1978), Symposium über die Technologie der elektro-organischen Synthese, Sekt. 1, «Operating Expérience with Electro-organic Processes» werden die Probleme von Querströmen in mehrzelligen Vorrichtungen mit Serienschaltung und zirkulierendem Elektrolyt untersucht, und es werden daraus bestimmte mathematische Beziehungen zwischen von der Geometrie abhängigen Strömen und Widerständen in solchen Vorrichtungen entwickelt. Die Autoren resümieren, dass Bypass-Verluste bei bestimmten Zellanordnungen auf annehmbarem Niveau gehalten werden können, dass jedoch die Verluste mit zunehmender Anzahl der Zellen stark ansteigen. Es wird keine spezielle Lösung zur Eliminierung von Querstrom oder Strombypass der erfindungsgemäs-sen Art entwickelt oder vorgeschlagen. Tatsächlich beschreiben die Autoren 2,4 m lange Zellverbindungen zur Sammelleitung, um die durch Querströme erzeugten Verluste zu vermindern.

Lediglich die US-PS 4 081 585 schlägt Verminderung von Leckströmen durch Nullstellung mit Elektroden vor. Im Gegensatz zum Verfahren gemäss vorliegender Erfindung lehrt diese Patentschrift jedoch die Verwendung von mindestens viermal so vielen Elektrodenpaaren als Zellglieder und verwendet diese Elektroden in Abzweigkanälen, was eine bestenfalls weniger günstige und teure Massnahme ist.

Trotz der vorstehend geschilderten Bemühungen, Probleme mit Querströmen (Leckstrom) in mehrzelligen elektrochemischen Vorrichtungen zu beseitigen, wurde das neue und wirksame Verfahren gemäss vorliegender Erfindung bisher weder gelehrt noch nahegelegt. Der beträchtliche Stand der Technik, wie vorstehend belegt, befasst sich zum Teil mit problematischen Massnahmen, die ihrerseits bauliche und Strömungsschwierigkeiten mit sich bringen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, die genannten Nachteile zu beheben.

Dies wird mit dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erreicht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und gestützt auf die Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 ein Stromkreismodell einer elektrochemischen Vorrichtung,

Fig. 2 schematisch einen Wasserelektrolysator mit 10 Zellen,

Fig. 3 schematisch eine Batterie mit 8 in Serie geschalteten monopolaren Zellen,

Fig. 4 die Leckströme für die 8 Zellen gemäss Figur 3 bei Entladung mit Parametern gemäss Tabelle II,

Fig. 5 die Leckströme für die 8 Zellen gemäss Figur 3 bei Aufladung mit Parametern gemäss Tabelle III,

Fig. 6 die Leckströme für die 8 Zellen gemäss Figur 3 bei Abschaltung mit Parametern gemäss Tabelle IV.

In der vorliegenden Beschreibung umfasst die Bezeichnung «elektrochemische Vorrichtungen» unter anderen fotoelektrische Vorrichtungen wie Zellen zur Wasserfotolyse, fotogalvanische Zellen, mit Flüssigkeit arbeitende Solarzellen und andere elektrochemische Vorrichtungen wie Batterien, Brennstoffzellen, Chloralkalizellen, Metall/Luft-Vorrichtungen, Meerwasserbatterien, Elektrolysezellen, elektrochemische Synthesezellen und stromerzeugende Zellen sowie andere Vorrichtungen, die Kathoden, Anoden und gemeinsame Elektrolyten verwenden, einschliesslich dipolarer und monopolarer mehrzelliger Vorrichtungen, ferner Vorrichtungen mit mehreren Elektrolyten (zum Beispiel Katholyten und Anolyten).

Im folgenden wird unter einem «gemeinsamen Elektrolyten» ein Elektrolyt verstanden, der in zwei oder mehreren Zellen verwendet und auf diese verteilt wird, wobei der Elektrolyt ein physikalisches Continuum darstellt. In einem zirkulierenden Elektrolytsystem mit ein oder mehreren Sammelleitungen umfasst das physikalische Continuum den in den Sammelleitungen, den Abzweigkanälen und den Zellen enthaltenen Elektrolyten. In einem statischen Elektrolytsystem umfasst das physikalische Continuum den Elektrolyt in den Zellen und den Verbindungsbereichen, zum Beispiel oberhalb oder um die Zellen.

Unter einem «anteilig gemeinsamen Elektrolyt» wird der Teil des Elektrolyten verstanden, der sich in den gemeinschaftlichen Räumen befindet. Somit stellt in einem zirkulierenden Elektrolytsystem mit ein oder mehreren Sammelleitungen der in dem oder den Vorratsbehältern und der oder den Sammelleitungen befindliche Elektrolyt den anteilig gemeinsamen Elektrolyt dar, während der in Abzweigkanälen, Zellen und anderen individuellen Teilen vorhandene Elektrolyt nicht dazugehört. In einem statischen Elektrolytsystem ist der anteilig gemeinsame Elektrolyt der Elektrolyt, welcher sich in einem oben liegenden Raum und/oder gemeinsamen Unterteil der Vorrichtung befindet, aber nicht der Elektrolyt, der in jeder Zelle und in individuellen Teilen vorhanden ist.

Unter einer «Verminderung von Querströmen» wird die Verminderung oder Beseitigung solcher Ströme verstanden.

Bei der Ausarbeitung der Erfindung wurde ein Stromkreismodell mit entsprechendem Widerstand für eine elektrochemische Vorrichtung mit vielen hintereinander geschalteten Zellen entwickelt, die einen gemeinsamen Elektrolyten haben, der physikalisch in einem Continuum mit den Zellen der Vorrichtung über eine oder mehrere gemeinsame Sammelleitungen, anteiligen Elektrolyten und Kanäle für jede Zelle verbunden ist. Das Modell wurde entwickelt unter der Annahme, dass alle Zellen der Vorrichtung identisch sind. Basierend auf dieser Annahme wurden die massgebenden Gleichungen geschrieben als lineare Differenzgleichungen mit konstantem Koeffizienten, für die allgemein geschlossen

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geformte (closed form) Lösungen erhalten wurden für Ströme im Elektrolyten innerhalb der Zellen (intrazellular), innerhalb der Kanäle und innerhalb der Sammelleitung (anteiliger Elektrolyt). Da gefunden wurde, dass der Kanalwiderstand im allgemeinen wesentlich grösser ist als Widerstand der Sammelleitung und intrazellulärer Elektrolytwiderstand, wurden auch näherungsweise algebraische Lösungen entwickelt. Es konnte gezeigt werden, dass ein einziger äusserlich aufgelegter Strom, der von der letzten Zelle zur ersten Zelle fliesst, zu einer Verminderung der Querströme führen kann und in der Tat im optimalen Fall alle Kanalströme wirksam auf null bringen kann. Jede Zelle war im Modell eine ideale Spannungsquelle mit Vo entsprechend dem Potential des unterbrochenen Stromkreises in Serie, mit einem intrazellulären Elektrolytwiderstand Re. Wie aus Figur 1 ersichtlich, teilt sich dann der durch die Elektroden fliessende Strom, so dass ein Teil davon durch jeden Kanal in die Sammelleitung (anteiliger Elektrolyt) gelangt. Folgende Bezeichnungen werden in Figur 1 verwendet:

Rm Widerstand der Sammelleitung Rc Kanalwiderstand

Re Zellwiderstand (intrazellulärer Elektrolytwiderstand, einschliesslich Innenteile wie Trennwände und Membranen)

Vo Zellspannung bei unterbrochenem Stromkreis in Grundstrom durch die n. Zelle jn Kanal-Querstrom durch den n. Kanal kn Querstrom in der Sammelleitung zwischen Kanal n und Kanal n +1

ko Strom, der in der Sammelleitung benötigt wird, um die

Querströme auf null zu bringen I Gesamtstrom am Ende der elektrochemischen Zelle

Figur 1 zeigt eine elektrochemische Vorrichtung 2 mit den Zellen 4, 6, 8, 10, 12 und 14, die in Reihe geschaltet sind. Der Strom I gelangt durch die Vorrichtung 2 aus der Abschlusswand 16 zur Abschlusswand 18. Ein nicht gezeigter, gemeinsamer Elektrolyt bildet ein einziges physikalisches Continuum durch sämtliche Zellen mit Hilfe der gemeinsamen Sammelleitung 20, die den anteiligen Elektrolyt enthält, und durch die einzelnen Zellkanäle 24,26,28, 30, 32 und 34. Der Elektrolytwiderstand in jeder Zelle wird als Re bezeichnet, der Widerstand der Sammelleitung als Rm und der Widerstand der Kanäle jeweils als Rc. Ferner werden die Ströme in, jn und kn gemäss obiger Definition angezeigt.

Jeder Elektrolytabschnitt wurde als Modell mit dem jeweiligen Widerstand betrachtet. Die Kirchoffschen Strom-und Spannungsgesetze verlangen bei Anwendung auf die Zelle n in— 1 = jn (1)

kn-1 kn = jn (2)

kn - I Rm — Rc Cjn — jn— l)- in_ | Re = Vo (3)

Die Algebra wird stark vereinfacht, wenn man Gleichung (3) umformt auf den um 1 vermehrten Index:

Rm Rc(jn+1 jn) ^n^e ~ Vo (4)

Wird (4) von (3) subtrahiert, so werden die i und k entsprechenden Grössen gleich jn aus (1) und (2), so dass man eine einzige Gleichung für die Kanal-Querströme erhält:

worin B gleich 2 + (Re + Rra)/Rc ist.

So wie lineare Differentialgleichungen mit konstantem Koeffizienten exponentielle Lösungen haben, haben lineare Differenzgleichungen mit kontantem Koeffizienten wie (5) Exponentenlösungen der Form jn = AX" (6)

worin A die Amplitude bedeutet und den charakteristischen Parameter X (analog zu natürlichen Frequenzen in von Diffe-renzialgleichungen beschriebenen kontinuierlichen Systemen) gefunden wird durch Einsetzen der angenommenen Lösung von (6) in Gleichung (5) :

AA.n-'p,2 - BX + 1] = 0 (7)

Für die nicht-triviale Lösung (A ^ 0, X =£ 0) muss der in Klammern stehende Wert von Gleichung (7) Null sein:

X = B/2 ± 1/(B/2)Î - 1 (8)

Es sei beachtet, dass die zwei Lösungen von (8) gegenseitige Reziproke sind :

B/2 + \/(B/2)2 -1= 1

B/2 -/(B/2)2 - 1 (9)

Da (5) linear ist, ist die allgemeinste Lösung eine lineare Kombination beider zulässiger Lösungen:

jn = AiXn + A iX~n (10)

worin X die eine oder andere Wurzel aus (8) bedeutet.

Die Amplituden Ai und A2 werden aus den Grenzbedingungen ermittelt. Aus Symmetriegründen ist der Strom in der ersten Zelle ji = J von gleicher Stärke, aber umgekehrter Richtung wie der Strom in der letzten Zelle jn = — J

ji = J = AiÀn + A2X-1

jN = _J = AiX + AiX-™ (11)

mit Lösungen:

h = -j (1 + 1~N+1)

An -A"n+2

Ap = J À (X )

AN _rN+2

Unter Anwendung der algebraischen Reduktion sind die Kanalströme:

Jn = +xN_n+i7 (12)

Jr-A.

Zu diesem Zeitpunkt ist J noch nicht bekannt. Zum Lösen der Gleichungen (1) und (2) kann jedoch jn verwendet werden. Unter ausschliesslicher Beachtung von (1) wird die homogene Lösung zunächst gefunden unter der Annahme, dass jn null ist. Unter der weiteren Annahme von Exponentenlösungen ist die natürliche Lösung eine Konstante:

in~i -in = 0;in = Apn; (13)

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jn+l Bjn "1" jn—I — 0

(5)

Apn-1(l-p) = 0; p = 1 ; in = A

(14)

5

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Die abgeleitete Lösung muss die gleiche Exponentenabhängigkeit wie jn haben und daher von gleicher Form wie (10) sein. Die Gesamtlösung lautet dann:

i_ = I + JA

n —H

fo -;o tt-D

-iAn +AN"n

(15)

wobei die Konstante A in (14) so eingestellt wird, dass io = I, wobei I den Endstrom bezeichnet. Unter den Bedingungen 10 des abgeschalteten Stromkreises ist 1 = 0. Wird die Batterie geladen, so ist I positiv, bei Entladung ist I negativ.

In ähnlicher Weise betragen die Sammelleitungs-Quer-ströme:

15

K = K -

n o

(/ -l) Q-i)

Zf +?>N~n -i-t7

(16)

20

wobei der anfängliche Sammelleitungsstrom ko noch nicht spezifiziert ist.

Der wichtige Parameter J, der erste Kanalstrom, ist noch nicht bekanpt. Verwendet man (13), (14), (15) und (16) in (3) für jeden Wert von n (mit n = 2 am leichtesten), so erhält 25 man (17) oder (18):

J ■ Vo + IRe - ko

+ Re +k Ol-1) ^N-1 +A (17) 30

l er.» J

J = (V0 + lRe - koRm) (AN- 70 (7i -1) (18) 35 À(Re + Rm) ( 1

Die obige Gleichung (17) oder die alternative gleichwertige Form (18) zeigen, dass J modifizierbar ist, wenn ko einen 40 von null verschiedenen Wert hat. Wird J, der Querstrom im ersten Zweigkanal, vermindert, so werden die jn-Werte (Gleichung 12) herabgesetzt. Ist der Wert für ko derart, dass

. V + IR k = o e

° —R

m

(19)/

so ist J null und jn-Werte betragen ebenfalls null. In diesem so Fall gehen die Gleichungen (12), (15) und (16) zurück auf in = I,kn = ko jn = 0

(20)

Die obigen Ausführungen legen daher nahe, dass die Pas- 55 sage eines einzigen Schutzstroms durch den anteiligen Elektrolyten in der Sammelleitung in einer Figur 1 ähnlichen Vorrichtung Querströme oder Leckströme vermindern oder beseitigen kann.

Die Richtung dieses Stroms ist gleich wie die der unge- 6o schützten k„-Ströme, das heisst der Querströme durch den anteiligen Elektrolyten.

Aus den obigen Gleichungen und dem Modell von Figur 1 kann man auch entnehmen, dass, wenn man einen ko gleich dem in Gleichung (20) definierten Strom durch den anteiligen 65 Elektrolyten leitet, die Spannung an jeder Verbindungsstelle zwischen Abzweigkanal und Gemeinschaftsraum der Zellspannung gleich ist. Beträgt der Spannungsabfall durch den

Zweigkanal 0, so fliesst kein Strom. Die Spannung über den Abzweigkanal ist annulliert.

Die Spannungen in den Abzweigkanälen sind jedoch nicht auf 0 gestellt, wenn ko von Gleichung (20) verschieden ist. Trotzdem können die Querströme in diesen Kanälen vermindert werden durch Anlegen einer gewissen Schutzspannung, und dies kann angebracht sein bei praktischen elektrochemischen Vorrichtungen, wo ein exakter ko-Wert aus Gleichung (20) nicht machbar ist.

Vom praktischen Standpunkt erfordert die Brauchbarkeit des obigen Ansatzes einen Rm, der nicht 0 ist. Ferner wird die Brauchbarkeit erhöht durch geometrische Effekte, die die Grösse von Rra erhöhen. Diese Effekte kann man erzielen durch Verlängern des gemeinsamen Elektrolytraums zwischen den Zellen und Reduktion des Querschnitts des gemeinsamen Elektrolytraums. Das Verhältnis Schutzstrom zu Strom der elektrochemischen Vorrichtung wird also herabgesetzt, wenn man das Verhältnis Rm/Re erhöht. Auch hydraulische Faktoren sollten jedoch berücksichtigt werden, insbesondere bei zirkulierenden Systemen, und bauliche Kompromisse bezüglich Elektrolytströmung und Strompassage im anteilig gemeinsamen Raum sind angebracht.

Die obige Analyse geht aus von einem Modell, bei dem die Werte für Rm, Rc, Re und Vo für alle Zellen gleich sind. In der Praxis werden diese Werte jedoch durch die Geometrie des Systems und Toleranzen der Herstellung bestimmt.

Auch für solche Fälle gilt jedoch, dass das Hindurchleiten eines Schutzstroms durch den anteiligen Elektrolyten Ströme in den Abzweigkanälen modifiziert und herabsetzt, obgleich man in diesen Fällen eine absolute Nullstellung nicht erzielen kann.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren der Querstromverminderung bei einer elektrochemischen Vorrichtung mit einem (oder mehreren) nicht-zirkulierenden Elektrolyten angewandt. Der Elektrolyt ist statisch oder wird zumindest während einiger Zeit nicht transportiert oder zirkuliert, und dieser Elektrolyt ist gemeinsam, das heisst er stellt ein physikalisches Continuum dar für mindestens zwei hintereinander geschaltete Zellen, wobei ein elektrisch leitender elektrolytischer Bypass durch den Elektrolyten um die Zellen mit gemeinsamem Elektrolyt geschaffen ist. Der leitende Bypass umfasst anteiligen Elektrolyt und kann sich auf beliebiger Höhe oberhalb der Zellen befinden, oder in einer unabhängigen gemeinsamen Anordnung wie dem Fundament, einem Füllrohr oder einer Einfüll-Leitung. In jedem Fall besteht das Mittel zum Anlegen des Schutzstroms aus Elektroden, die an beiden Enden des Bypass-Wegs im Elektrolyten ausserhalb der Zellen und innerhalb des anteiligen Elektrolyten angeordnet sind. Durch das Anlegen des Schutzstroms werden die Quer- oder Leckströme wirksam herabgesetzt.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren bei einer elektrochemischen Vorrichtung mit einem oder mehreren zirkulierenden Elektrolyten angewandt, wobei die Zirkulierung durch die Vorrichtung durch ein oder mehrere Sammelleitungen mit zirkulierendem gemeinsamem Elektrolyt, einschliesslich anteiligem Elektrolyt, der den elektrisch leitenden elektrolytischen Bypass erzeugt, erzielt wird. Es werden Mittel vorgesehen zum Anlegen eines Schutzstroms durch ein oder mehrere Sammelleitungen, das heisst durch den aus anteiligem Elektrolyt gebildeten Teil des leitenden Bypasses, um die Leckströme zu vermindern. Der Schutzkreis umfasst die Passage eines elektrolytischen Stroms durch anteiligen Elektrolyt in der oder den Sammelleitungen und vermindert daher die Entstehung von Querströmen in der oder den Sammelleitungen und den Abzweigkanälen, die die Zellen mit den Sammelleitungen verbinden. Es erfolgt somit eine Umwandlung von

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elektronischem in elektrolytischen Strom. Beispielsweise kann man Elektroden in den anteiligen Elektrolyten in den Sammelleitungen an oder nahe der ersten und letzten Verbindungsstellen zwischen Kanälen und Sammelleitung einsetzen.

Oxydations-/Reduktions-Reaktionen an diesen Elektroden wandeln den elektronischen in einen ionischen Strom um. Im Prinzip kann somit jede Redox-Reaktion angewandt werden. Zum Beispiel kann es sich um die gleichen Reaktionen wie an den Elektroden der elektrochemischen Vorrichtung handeln. Jedoch können auch andere Reaktionen verwendet werden, die mit der elektrochemischen Vorrichtung chemisch und elektrisch verträglich sind.

Beispielsweise kann Wasserstoff an einem Ende der elektrochemischen Vorrichtung anodisch oxydiert und am anderen Ende abgegeben werden. Die zwei Reaktionen würden in saurer Lösung lauten:

H2 —>■ 2HH" + 2e (anodisch) und

2H + + 2e ->• H2 (kathodisch)

Das erzeugte Wasserstoffgas kann zur Elektrode zurückgeleitet werden.

In einem anderen Fall kann Bromid an einer Elektrode oxydiert und an der anderen Brom reduziert werden:

2Br~ ->- Bn + 2e

2e + Bn-> Ferner kann man Zink an der Anode oxydieren und an der Kathode reduzieren:

Zn°->- Zn++ + 2e

Zn++ + 2e Zn°

Die Wahl der Redox-Reaktionen hängt vom jeweils zu schützenden System ab und kann den Standardreaktionen der Elektrochemie entsprechen. Spannung und Strombedarf für den Schutzkreis hängen von der Wahl der Redox-Reaktionen und dem Widerstand der Lösung in der Sammelleitung ab, wie aus der obigen Diskussion zu entnehmen.

Es sei erwähnt, dass die hier beschriebene elektrochemische Vorrichtung eine der einfachsten ist, in der eine Vielzahl von Zellen zumindest teilweise in Serie geschaltet sind. Eine elektrochemische Vorrichtung kann dieser Art sein, sie kann aber auch in grösserem Massstab aus zwei oder mehreren Zellblöcken bestehen, die elektrisch hintereinander geschaltet sind, wobei gemeinsame Elektrolyten den parallelen Blöcken aus Hauptsammelleitungen zugeführt und entnommen werden. Jeder Zellblock kann aus zwei oder mehreren hintereinander geschalteten Zellen bestehen, wobei diese Zellen aus Untersammelleitungen in den Zellblöcken gespeist werden. Bei diesen Systemen treten Querströme innerhalb der Blöcke in den Blocksammelleitungen und Querströme zwischen den Blöcken in den Hauptsammelleitungen auf. Diese können ebenfalls auf erfindungsgemässe Weise vermindert werden.

Beispiele 1 bis 5:

Elektrolyse-Versuche

Ein Wasserelektrolysator aus 10 Zellen wird wie aus Figur 2 ersichtlich angeordnet. Die Zeichnung zeigt eine typische Zelle 50 mit Anode 52, Kathode 54 und Elektrolyt 56. Anode und Kathode werden allgemein mit A und C bezeichnet, in der ersten Zelle mit Ai und Ci, in der zweiten mit A2 und C2 und in der letzten (zehnten) Zelle mit Aio und Cj0.

VE und IE bezeichnen Spannungs- und Stromeingabe in die Vorrichtung. Der Elektrolyt wird durch die gemeinsame Sammelleitung 58 (Gebiet des anteiligen Elektrolyten) und die Zellkanäle 60 auf die Zellen verteilt. Der Querstrom der ersten Zelle ist mit Si im Kanal 60 bezeichnet, entsprechende Bezeichnungen mit S2, S3, S4 bis S10 gelten für die restlichen Zellen. Die Elektroden bestehen alle aus etwa 25 mm breiten Nickelstreifen, die zu etwa 38 mm in den Elektrolyt aus lm-KOH eintauchen. Die Sammelleitung 58 hat einen Durchmesser von etwa 6,3 mm und eine Länge von 62,5 cm, jeder Kanal weist einen Durchmesser von etwa 3,2 mm und eine Länge von 25 mm auf. Die Sammelleitung 58 enthält die Schutzstrom-Elektroden 62 und 64 im anteiligen Elektrolyten, mit einem Schutzstrom Ip und einer Schutzspannung Vp. Kanäle, Sammelleitung und Zellwände bestanden aus nicht-leitenden Materialien. Die Schutzstrom-Elektroden (Nickel) 62 und 64 befanden sich nahe, jedoch nicht direkt an der Verbindungsstelle zwischen Sammelleitung und erstem und letztem Kanal im Bereich des anteiligen Elektrolyten.

Die Vorrichtung gemäss Figur 2 wurde mit VE = 20,8 Volt und IE = 124 mA betrieben. Es entwickelte sich Wasserstoff und Sauerstoff aus dem Wasser, wobei eine Mengenabnahme in Richtung auf die Mitte der Zellgruppe beobachtet, das heisst ausgehend von beiden Enden gegen die Mitte gemessen wurde. Ein Teil des eingespeisten Stroms leckte durch den gemeinsamen Elektrolyt in der Sammelleitung, so dass der zur Produktion von Wasserstoff- und Sauerstoffgas zur Verfügung stehende Strom im Zentrum des Zellverbands geringer war als in den Endzellen. Die Querströme (elektrolytisch) in den Verbindungskanälen wurden mit einem ansteckbaren Strommesser gemessen. Dann wurde eine zweite Energiequelle mit Schutzstrom-Elektroden verbunden, die sich im anteiligen Elektrolyten in der Sammelleitung befanden. Die beiden Ströme wurden durch den anteiligen Elektrolyten in der Sammelleitung geführt und die Kanalströme wurden mit dem ansteckbaren Strommesser gemessen. Anschliessend wurde der der Zellgruppe zugeführte Strom um den Faktor 3,4 auf 420 mA erhöht.

Der aus der zweiten Energiequelle stammende und praktisch zur Eliminierung des Querstroms in den Kanälen führende Strom war nun wesentlich höher, jedoch keineswegs um die 3,4fache Menge. Die zweite Energiequelle wurde sodann entfernt und die Querströme in den ungeschützten Kanälen traten erneut auf und wurden gemessen.

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigt folgende Tabelle I.

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15

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Tabelle I: Elektrolyse-Versuche

Bei Zustand der Einspeisung Einspeisung Leckströme (mA)

spiel Sammelleitung in die Schutzstrom

Elektrolyse-Vorrichtung

(ma) (V) (mA) (V) Si S: Sj S4 Ss S<> S- Sa S<) Sm

1

ungeschützt

124

20,8

0

+ 11

+ 5

+ 2

-

+ 0,3

-0,24

-

-3,4

-6,3

-11,5

geschützt

124

21 ^

12,8

23,3

+ 1,3

+ 0,5

-0,1

-0,2

-0,1

+ 0,6

-0,4

-0,8

3

geschützt

124

21,3

14,8

24,1

+ 0,1

-0,3

-0,25

-0,19

-0,24

-0,15

-0,62

+ 0,72

+ 0,55

-0,55

4

geschützt

420

25,4

17,5

28,5

+ 0,09

+ 0.18

+ 0,24

+ 0,23

+ 0,1

+ 0,24

-0,72

+ 0,98

+ 0,8

-0,82

5

ungeschützt

420

25,4

0

+ 10

+ 4,3

+ 1,8

+ 0,85

-0,15

-0,4

- 1,35

-1,4

-4,0

-10

Die Tabelle I zeigt, dass bei Anlegen eines Schutzstroms im anteiligen Elektrolyten in der gemeinsamen Sammellei- 20 tung der Elektrolysiervorrichtung Querströme durch den leitfähigen Bypass, gebildet aus den Kanälen und der Sammelleitung, beträchtlich vermindert werden. Die Tabelle I legt auch nahe, dass jede Zelle der Reihe bei etwa gleichen Strombedingungen wirksam arbeiten kann, wenn man einen entspre- 25 chenden Schutzstrom anlegt.

Ferner zeigt die Tabelle I, dass bei Erhöhung des in die Elektrolysiervorrichtung eingespeisten Stroms um den Faktor 3,4 der Schutzstrom nur wenig erhöht werden muss, um trotzdem wirksam zu sein. 30

Beispiele 6 bis 8

Bei einem Stapel in Serie geschalteter Zink/Brom-mono-polarer Zellen wurde ein Schutzstrom gemäss Erfindung angewendet. Figur 3 zeigt eine Batterie 80 mit 8 in Serie 35 geschalteten monopolaren Zellen. Die repräsentative Zelle 82 enthält eine Anode 84 und Kathode 86. Der Anolyt fliesst aus dem Kanal 90 in das Abteil 88 der Zelle 82, während der Katholyt über Kanal 94 in das Abteil 92 der Zelle 82 gelangt. Zwischen den Abteilen 88 und 92 befindet sich eine ionen- to durchlässige Membran 96. Die Zelle 82 ist mit der nächsten Zelle 98 über die Verbindung 100 in Serie geschaltet. Die Endzellen 82 und 102 besitzen Pole 104 und 106. Der über den Kanal 90 in das Abteil 88 gelangende Anolyt kommt aus der anteiligen Elektroylt-Sammelleitung 108, die alle Zellen 45 mit Anolyt versorgt. Der Anolyt verlässt das Abteil 88 über den Kanal 110 und durch die anteilige Elektrolyt-Sammelleitung 112, die sämtlichen abfliessenden Anolyt aufnimmt. Der über Kanal 94 in das Abteil 92 eintretende Katholyt kommt aus der anteiligen Elektrolyt-Sammelleitung 114, die sämtli- 50 che Zellen mit Katholyt versorgt. Der Katholyt verlässt das Abteil 92 durch Kanal 116 und die Elektrolyt-Sammelleitung 118, die sämtlichen Katholyt aufnimmt.

Mittel zur Bereitstellung eines Schutzstroms für die Vorrichtung 80 sind in allen 4 Sammelleitungen im anteiligen 55 Elektrolyt angeordnet. Die Anolyt-Sammelleitungen 108 und 112 besitzen negative Schutzstromelektroden 120 und 122 bzw. positive Schutzstrom-Elektroden 124"und 126. Die Katholyt-Sammelleitungen 114 und 118 besitzen negative Schutzstrom-Elektroden 128 und 130 bzw. positive Elektro- 60 den 132 und 134. Beispielsweise wird ein Schutzstrom zwischen der negativen Elektrode 120 und der positiven Elektrode 124 angelegt, damit der Schutzstrom durch den anteiligen Elektroden in die Sammelleitung 108 fliesst, wodurch die in den leitenden Bypassen fliessenden Leckströme herabge- 65 setzt oder auf null gebracht werden. Analog werden Schutzströme in den Sammelleitungen 112, 114 und 118 durch den anteiligen Elektrolyt angelegt.

Sowohl Anolyt als auch Katholyt werden während dem Betrieb der Vorrichtung durch die entsprechenden Sammelleitungen, Kanäle und Zellabteile geleitet und im Kreislauf vom Vorratsbehälter bezogen. Die monopolaren Zellen in der Vorrichtung 80 sind elektrisch in Reihe und hydraulisch parallel geschaltet. Ohne Anlegen der Schutzströme gemäss der Erfindung treten erhebliche Leckströme in den Kanälen und Sammelleitungen auf. Bei dieser Zink/Brom-Vorrichtung führt der Querstrom nicht nur zu Kapazitätsverlusten und Verbrauch von Reagenzien, sondern auch zum Anwachsen von Zink an verschiedenen Stellen, wo der Anolyt die Elektrodenabteile verlässt und das Zink eintritt.

Die Vorrichtung 80 wurde während einer Entladung, Aufladung und bei abgeschaltetem Stromkreis sowohl ohne Schutzstrom als auch mit Schutzstrom gemäss der Erfindung betrieben (Beispiele 6 bis 8). Die Schutzströme wurden mit einem gesamten Spannungsabfall von etwa gleich der Endspannung der Batterie angelegt. Der Spannungsabfall in einer gegebenen Sammelleitung war durch Widerstand verursacht und zeigte eine lineare Veränderung entlang der Sammelleitung zwischen den Schutzstrom-Elektroden. Diesem linearen Spannungsabfall entsprach die stufenweise Spannungsänderung an jeder in Serie geschalteten Zellverbindung. Das Nettoergebnis war, dass die Spannungshöhe an jeder Verbindung Kanal/Sammelleitung gleich der Spannungshöhe beispielsweise an der Verbindung Zellabteil/Kanal war. Diese gleichen Spannungen beruhten auf Nullstellung des Leckstroms durch den Schutzstrom. Nach Anlegen der Schutzströme hörte auch die ungleichmässige Zinkablagerung in den Anolyt-Kanaleingängen auf.

Tabelle II gibt die Parameter von Beispiel 6 an, und Figur 4 illustriert die erzielten Ergebnisse. Tabelle III zeigt die Parameter für den Versuch von Beispiel 7, entsprechende Ergebnisse siehe Figur 5. Tabelle IV gibt die Parameter für Beispiel 8 wieder, während Figur 6 die Ergebnisse liefert.

Wie aus den Figuren 4, 5 und 6 ersichtlich, setzen die Schutzströme die Querströme durch die Vorrichtung bei Entladung, Ladung und abgeschaltetem Stromkreis auf ein Minimum herab, wenn sie durch den anteiligen Elektrolyten des leitfähigen Bypass-Weges geführt werden.

Tabelle II

(Parameter von Beispiel 6 Vorgang

Entladungsstrom Entladungsspannung Dauer der Ablesungen

Schutzstrom (Sammelleitung Anolyteingang)

Entladung 39 A

12,53-12,32 V 54-65 min im Lauf der Entladung 5,7 mA

644 971

Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Anolyteingang)

Schutzstrom (Sammelleitung Anolytausgang) Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Anolytausgang):

Schutzstrom (Sammelleitung Katholyteingang)

Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Katholyteingang)

Schutzstrom (Sammelleitung Katholytausgang)

Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Katholytausgang)

Tabelle III

(Parameter von Beispiel 7) Vorgang Ladungsstrom Ladungsspannung Dauer der Ablesungen

Schutzstrom (Sammelleitung Anolyteingang) Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Anolyteingang)

Schutzstrom (Sammelleitung Anolytausgang) Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Anolytausgang)

13,36 V Schutzstrom (Sammelleitung 5,6 mA

Katholyteingang)

4,7 mA Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung 13,85

Katholyteingang)

5 Schutzstrom (Sammelleitung 5,3 mA 13,36 V Katholytausgang)

2,8 mA Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung 13,85 V.

10,42 V Katholytausgang)

2.6 mA 10 Tabelle IV

(Parameter von Beispiel 8)

10,42 V Vorgang Abschaltung

Strom 0

Spannung des offenen Stromkreises 14,14 V

15 Dauer der Ablesungen 100 min nach

Ladung

Schutzstrom (Sammelleitung Anolyteingang) 6,0 mA

Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung 15,05 V Aufladung Anolyteingang)

26 A 20 Schutzstrom (Sammelleitung Anolytausgang) 5,2 mA

14,98 V Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung 15,05 V

107 bis 140 min Anolytausgang)

im Lauf der Schutzstrom (Sammelleitung 4,6 mA Aufladung Katholyteingang)

6,25 mA 25 Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung 12,31V

15,85 V Katholyteingang)

Schutzstrom (Sammelleitung 4,5 mA

5.7 mA Katholytausgang)

15,85 V Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung 12,31V

30 Katholytausgang)

G

5 Blatt Zeichnungen

Claims

644 971

1. Verfahren zum Vermindern von Querströmen in einer elektrochemischen Vorrichtung mit einer Anzahl von Zellen, die zumindest teilweise in Reihe geschaltet sind, wobei die Vorrichtung einen Elektrolyten enthält, der für mindestens zwei hintereinander geschaltete Zellen gemeinsam ist, und wobei ein Teil des Elektrolyten einen elektrisch leitenden elektrolytischen Bypass-Weg um die Zellen mit einem unerwünschten Querstrom bildet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Schutzstrom durch mindestens einen Teil des elektrisch leitenden elektrolytischen Bypass-Weges in gleicher Richtung wie der Querstrom anlegt, der von einer Stärke ist, dass der Querstrom wenigstens vermindert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzstrom in einer elektrochemischen Vorrichtung mit statischem Elektrolyt angelegt wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzstrom in einer elektrochemischen Vorrichtung mit zirkulierendem Elektrolyt angelegt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Vorrichtung eine Vielzahl von in Serie geschalteten Zellen besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Vorrichtung eine Batterie ist.