CH645037A5

CH645037A5 - Verfahren zum herstellen von legierungskatalysatoren aus edelmetall und nicht-edelmetall.

Info

Publication number: CH645037A5
Application number: CH614979A
Authority: CH
Inventors: Vinod Motilal Jalan; Douglas Anderson Landsman
Original assignee: United Technologies Corp
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1979-07-02
Publication date: 1984-09-14
Also published as: GB2024868A; DE2926615A1; IT7924031A0; SE445611B; CA1123417A; IL57702A; DE2926615C2; BE877414A; BR7904198A; DK150707C; DK150707B; EG13886A; DK280279A; FR2430264A1; US4186110A; SE7905541L; JPS5524595A; AU4860779A; GB2024868B; JPS5916495B2

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von auf einen Träger aufgebrachten Edelmetallegierungskatalysatoren, die zur Verwendung in Brennstoffzellenelektroden und anderen ka-talytischen Strukturen bestimmt sind.

Eine Brennstoffzelle ist ein Gerät, das die Energie einer chemischen Reaktion zwischen einem Brennstoff und einem Oxydationsmittel direkt in Gleichstromelektrizität niedriger Spannung umwandelt. Die Probleme, die bei der Schaffung einer wirksamen Brennstoffzelle auftreten, sind vor allem Probleme der chemischen Kinetik. Es ist erforderlich, dass die Reaktionen des Brennstoffs und des Oxydationsmittels so ablaufen, dass die Menge der in Wärme umgewandelten Energie so klein wie möglich ist. Gleichzeitig muss die Reaktionsgeschwindigkeit der Zelle hoch genug sein, damit von einer Zelle praktischer Grösse ausreichend Strom wirtschaftlich erzeugt wird. Aus diesem Grund ist es üblich, in der Brennstoffzelle Katalysatoren vorzusehen, die die an den Elektroden auftretenden Reaktionen beschleunigen.

Eine typische Brennstoffzelle enthält eine Brennstoffelektrode oder Anode, eine Oxydationsmittelelektrode oder Katode, einen zwischen den Elektroden angeordneten Elektrolyten und Einrichtungen zum Zuführen von Brennstoff und Oxydationsmittel zu den entsprechenden Elektroden. Jede Elektrode besteht typischerweise aus einem Substrat (wie feuchtigkeitsbeständigem Papier, das aus graphitierten Koh-lenstoffasern hergestellt ist) mit einer Katalysatorschicht, die auf der dem Elektrolyten zugewandten Oberfläche angeordnet ist.

Im Betrieb wird der Brennstoff (gewöhnlich Wasserstoff) der Anode zugeführt, wo er an der katalytischen Oberfläche in Gegenwart des Elektrolyten unter Freisetzung von Elektronen oxydiert wird. Gleichzeitig wird Sauerstoff (oder Luft) der Katode zugeführt, wo er an einer katalytischen Oberfläche in Gegenwart des Elektrolyten unter Verbrauch von Elektronen reduziert wird. Die an der Anode erzeugten Elektronen werden über Drähte ausserhalb der Zelle zu der Katode geleitet und bilden einen elektrischen Strom, der Nutzarbeit leisten kann.

Zum Erzielen von Brennstoffzellen, die im kommerziellen Massstab praktisch sind, sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, um bessere Katalysatoren zu finden. Beispielsweise zeigt der Stand der Technik, dass die Aktivität pro Masseneinheit eines Katalysators, bei dem es sich gewöhnlich um ein Edelmetall handelt, verbessert werden kann, wenn dieser in Form von feinverteilten Teilchen entweder auf metallischen oder auf kohlenstoffhaltigen Trägermaterialien mit grosser Oberfläche abgestützt wird. Diese Lösung hat sich als besonders nützlich in Brennstoffzellen erwiesen, in denen Säureelektrolyten benutzt werden, beispielsweise wenn teilchenförmiges Platin auf einem leitenden Trägermaterial, wie Russ und mit Platin überzogenem Russ, gemischt mit einem geeigneten Bindemittel, feinstverteilt ist und als eine dünne Schicht auf ein leitendes Kohlepapier oder -gewebe zur Bildung einer Elektrode aufgebracht wird.

Darüber hinaus zeigt der Stand der Technik, dass gewisse trägerlose Edelmetallegierungskatalysatoren eine erhöhte katalytische Aktivität und/oder eine erhöhte Beständigkeit gegen Sinterung und Auflösung in Brennstoffzellen und anderen elektrochemischen und chemischen Prozessen im Vergleich zu der Leistungsfähigkeit des unlegierten Edelmetallkatalysators zeigen. Die US-PS 3 506 494 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zum Herstellen einer ternären Legierung zur Verwendimg in der Anode einer Brennstoffzelle. Die ternäre Legierung besteht aus Platin, Ruthenium und einem unter folgenden Metallen ausgewählten Metall: Gold, Rhenium, Tantal, Wolfram, Molybdän, Silber, Rhodium, Osmium oder Iridium. Die genannte US-Patentschrift gibt zwar in Spalte 3, Z. 67-70, an, dass die Legierungskatalysatoren auf einem Träger mit grossem Oberflächeninhalt, wie Kohlepulver, dispergiert sein können, ein Verfahren dafür ist jedoch noch nicht angegeben.

Die US-PS 3 428 490 beschreibt ein weiteres Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellenanode. In diesem Fall wird trägerloses Platin mit Aluminium legiert und auf ein Elektrodensubstrat aufgebracht. Das Aluminium wird dann zum Herstellen der fertigen Elektroden soweit wie möglich herausgelaugt. Das Entfernen des Aluminiums ergibt eine grosse Anzahl von Reaktionsstellen oder Hohlräumen in der Elektrode. Es ist angegeben, dass die Hohlräume den Oberflächeninhalt und damit die Aktivität des Katalysators ver-grössern. In dieser Patentschrift ist zwar in Sp. 6, Z. 26-29,

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angegeben, dass noch etwas Aluminium in der Elektrodenzusammensetzung nach dem Auslaugen vorhanden sein kann, es wird jedoch angenommen, dass die verbleibende Menge unbeträchtlich ist und nur in denjenigen Bereichen vorhanden sein wird, die durch die Auslauglösung nicht erreicht werden können. Diese Patentschrift gibt kein Verfahren zum Herstellen einer Edelmetall/Aluminium-Legierung an, die auf einen Träger aufgebracht ist.

Patentschriften von allgemeinerem Interesse, die sich auf Platinlegierungskatalysatoren beziehen, sind die US-PSen 3 340 097 (Platin/Zinn/Ruthenium) und 3 615 836.

Es ist bekannt, dass einige Legierungen durch gemeinsames Reduzieren von innigen Gemischen reduzierbarer Metallsalze hergestellt werden können. Beispielsweise wird das Verfahren des gemeinsamen Reduzierens von Metallsalzen in Gegenwart eines Trägermaterials benutzt, um eine mit einem Träger versehene, feinverteilte Platin/Eisen-Legierung herzustellen, wie es in einem Aufsatz von C. Bartholomew und M. Boudart, «Préparation of a Well Dispersed Plati-num-Iron Alloy on Carbon» in Journal of Catalysis, S. 173-176, Band 25, Nr. 1, April 1972, beschrieben ist. Salze von gewissen Metallen können jedoch nicht ohne weiteres reduziert werden. Es handelt sich dabei um diejenigen Metalle, die schwer schmelzbare Metalloxide bilden, wie beispielsweise Ti, Ce, Mg, Al, Si und Ca.

Vorstehende Darlegungen zeigen, dass es bislang kein kommerziell annehmbares Verfahren zum Herstellen von eine grosse Oberfläche aufweisenden Katalysatoren aus mit dem metallischen Bestandteil eines schwer schmelzbaren Metalloxids legierten Edelmetallen gibt. Es ist jedoch beobachtet worden, dass Platin und andere Edelmetalle und Edelmetallegierungen, die in loser Form vorliegen, mit vielen schwer schmelzbaren Metalloxiden bei hohen Temperaturen reagieren und Legierungen in fester Lösung oder intermetallische Legierungsverbindungen bilden und dass diese Reaktionen durch das Vorhandensein von Reduktionsmitteln in der Hochtemperaturumgebung von, beispielsweise, Kohlenstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und gewissen organischen Dämpfen beschleunigt werden (vgl. «Platinum Metals Review 20», Nr. 3, S. 79, Juli 1976). r-

Schliesslich ist, zurückkehrend zu den Brennstoffzellen, festzustellen, dass sämtliche Nicht-Edelmetalle einschliesslich der schwer schmelzbaren Metalle bekanntermassen an Katoden in Säurebrennstoffzellen oxydierbar und auflösbar sind, und dass anzunehmen ist, dass genau aus diesem Grund Legierungen von Edelmetallen mit Nicht-Edelmetal-len niemals zur Verwendung in Katoden in Betracht gezogen worden sind, weder mit Träger noch trägerlos.

Der hier verwendete Begriff «Edelmetalle» bezieht sich auf diejenigen Metalle der zweiten und dritten Triade der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems, die auch als Palladium bzw. Platingruppe bezeichnet werden. Diese Metalle sind Ruthenium, Rhodium, Palladium und Osmium, Iridium und Platin.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators mit feinverteilten Legierungen eines Edelmetalls und eines Metalls zu schaffen, das ein hochschmelzendes oder schwer schmelzbares Oxid bildet.

Weiter soll die Erfindung einen auf einen Träger aufgebrachten, feinverteilten Edelmetallegierungskatalysator vorschlagen, der eine hohe katalytische Aktivität hat.

In der folgenden Beschreibung der Erfindung und in den Ansprüchen handelt es sich, wenn Vergleiche der katalytischen Aktivität angestellt werden, um Vergleiche der Massenaktivität. Die Massenaktivität ist ein willkürlich definiertes Mass für die Wirksamkeit eines Katalysators pro Gewichtseinheit des katalytischen Materials. In dem Fall von

Brennstoffzellen mit Phosphorsäure als Elektrolyten wird die Massenaktivität des Katodenkatalysators (in mA/mg) als der maximale Strom definiert, der aufgrund der Sauerstoffreduktion bei 0,900 Volt erhältlich ist, wobei das Potential gegenüber einer unpolarisierten H2/Pt-Referenzelektrode bei derselben Temperatur und demselben Druck in demselben Elektrolyten gemessen wird. Eine grössere Massenaktivität kann erzielt werden, indem entweder der Oberflächeninhalt des Katalysators vergrössert wird (z. B. durch Verringern der Teilchengrösse) oder indem seine spezifische Aktivität vergrössert wird. Die spezifische Aktivität wird als der 02-Reduktionsstrom - wie oben angegeben - definiert, der pro Einheit der Oberfläche des Edelmetalls verfügbar ist (d.h. jiA/cm2). Die grössere Massenaktivität der hier vorgeschlagenen Legierung (im Vergleich zu der Massenaktivität des unlegierten Edelmetalls) kann durch eine Verbesserung der spezifischen Aktivität des katalytischén Materials im Vergleich zu der spezifischen Aktivität des unlegierten Edelmetalls erzielt werden.

Der in der gesamten Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Begriff «Nicht-Edelmetall» umfasst jedes Metall, das ein hochschmelzendes Metalloxid bildet.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung können feinverteilte, unlegierte Edelmetallteilchen und feinverteilte Teilchen eines Oxids eines Nicht-Edelmetalls zur Reaktion gebracht werden, um das Oxid zu reduzieren und gleichzeitig eine feinverteilte Legierung aus dem Edelmetall und dem Nicht-Edelmetall zu bilden.

Vorzugsweise wird die Reaktion ausgeführt, indem fein-verteilte, auf einen Träger aufgebrachte Edelmetallkatalysatorteilchen mit feinen Teilchen eines hochschmelzenden Metalloxids in innige Berührung gebracht und auf eine ausreichend hohe Temperatur (vorzugsweise in einer reduzierenden Umgebung) erhitzt werden, um das Metalloxid thermo-katalytisch zu reduzieren und gleichzeitig eine Legierung zu bilden, die das Edelmetall und das Nicht-Edelmetall enthält. Das sich ergebende neue Produkt ist eine auf einen Träger aufgebrachte, feinverteilte Legierung eines Edelmetalls und eines Nicht-Edelmetalls. Überraschenderweise hat diese Legierung, wenn sie als Katalysator in einer Brennstoffzellenkatode benutzt wird, eine beträchtlich grössere katalytische Gesamtaktivität gegenüber sowohl dem mit Träger versehenen, unlegierten Edelmetall als auch gegenüber derselben, trägerlosen Legierung. Während des Verfahrens tritt zwar im allgemeinen aufgrund thermischen Sinterns ein Verlust an Oberfläche bei dem mit Träger versehenen, feinverteilten, unlegierten Edelmetall auf, dieser Oberflächenverlust wird jedoch durch die höhere spezifische Aktivität des sich ergebenden Katalysators mehr als kompensiert. Ungeachtet dessen kann die Oberfläche der mit Träger versehenen Legierungen nach der Erfindung gegenüber entsprechenden trägerlosen Legierungen noch als gross angesehen werden.

Das Verfahren ist insbesondere zum Herstellen von feinverteilten, mit Träger versehenen Legierungen geeignet. Vorzugsweise wird das Verfahren durchgeführt, indem mit Träger versehene, feinverteilte Edelmetalle benutzt werden, die mit Oberflächen hergestellt werden können, welche im allgemeinen grösser als 100m2/g Edelmetall sind. Vorzugsweise sollte die Oberfläche der Legierungen nach der Erfindung grösser als 30 m2/g Edelmetall in der Legierung und möglichst grösser als 50 m2/g sein.

Dieses Produkt findet Anwendung nicht nur in Brennstoffzellenelektroden, sondern auch auf chemischem, pharmazeutischem und kraftfahrzeugtechnischem Gebiet sowie im Bereich der Verhinderung von Luftverschmutzung.

Durch die richtige Auswahl des Edelmetalls und des NichtEdelmetalls kann die mit Träger versehene Legierung mass5

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geschneidert werden, um sie besonderen Betriebsbedingungen anzupassen.

Das Wort «Legierung», wie es oben und im folgenden sowie in den Ansprüchen benutzt wird, umfasst in seiner Bedeutung feste Lösungen und intermetallische Verbindungen der miteinander vereinigten Metalle.

In der US-PS Nr. 4 192 907 werden die Elektroden für elektrochemische Zellen beschrieben, die die hier beschriebene neue Legierung als Katalysator enthalten.

In der US-PS Nr. 4 202 934 sind eine feinverteilte Edelmetall-Vanadium-Legierung und das Verfahren zur Herstellung dieser Legierung beschrieben.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden mit Träger versehene, unlegierte Edelmetallkatalysatoren in Form von feinverteilten Teilchen, die gleich-mässig über die Oberfläche eines geeigneten Trägermaterials dispergiert sind, benutzt. Diese Form des Katalysators ergibt eine grosse Oberfläche und eine hochaktive katalytische Struktur, insbesondere wenn das Trägermaterial ebenfalls durch eine grosse Oberfläche gekennzeichnet ist. Es sei angemerkt, dass der Katalysator nicht nur die oben erwähnten Edelmetalle in elementarer Form, sondern auch Gemische oder Legierungen von einem Edelmetall mit einem anderen umfassen kann. Andere Metalle, die nicht in der zweiten und dritten Triade der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems enthalten sind, sind ausgeschlossen. Im allgemeinen gibt das Trägermaterial dem Katalysator ein grosses Volumen, was ermöglicht, Strukturen herzustellen, die sehr kleine Mengen des Edelmetalls enthalten und dabei das Erzielen von viel grösseren Oberflächen (und damit einer höheren katalytischen Aktivität pro Masseneinheit des Edelmetalls) gestatten, als sie mit dem trägerlosen Edelmetall oder mit einer trägerlosen Edelmetallegierung erzielbar sind.

An sich kann eine Vielfalt von Materialien (z.B. Silicium-dioxid und Aluminiumoxid) als Träger für Edelmetallkatalysatoren in der Industrie benutzt werden. Das übliche Kriterium für das Auswählen eines Materials zur Verwendung als Träger ist, dass es in der Umgebung, in der der Katalysator arbeitet, chemisch stabil ist. Für elektrochemische Anwendungsfälle sollte das Trägermaterial ausserdem elektrisch leitend sein und Materialien wie Kohlenstoff, Graphit oder Metalle werden üblicherweise benutzt. Die Kenndaten, die von einem erfolgreichen Trägermaterial verlangt werden,

sind bekannt oder können vom einschlägigen Fachmann für einen besonderen chemischen oder elektrochemischen Verwendungszweck leicht bestimmt werden.

Ein Beispiel für einen bevorzugten, mit Träger versehenen, unlegierten Edelmetallkatalysator der oben beschriebenen Art, der in Elektroden für Brennstoffzellen Verwendung gefunden hat, in welchen ein Phosphorsäureelektrolyt benutzt wird, ist ein leitender Russ, wie etwa Vulcan XC-72 (hergestellt von der Fa. Cabot Corp., Billerica, Mass., V.St.A.), über dessen Oberfläche feinverteilte Platinteilchen gleichmässig dispergiert sind. Verfahren zum Erzeugen der gleichmässigen Dispersion von feinverteilten Platinteilchen auf dem Russ sind bekannt und bilden keinen Teil der neuen Merkmale der Erfindung. Einige Arten von Kohlenstoffen, die ausser Russ benutzt werden können, sind Graphit, teilweise graphitierter Kohlenstoff und Acetylenruss.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders vorteilhaft, da es nun die Möglichkeit bietet, die katalytische Aktivität für einen mit Träger versehenen, unlegierten Edelmetallkatalysator beträchtlich zu erhöhen. Die Erfindung bietet weiter den Vorteil, dass die Spezifität, die Beständigkeit gegen Sintern, elektronische und andere physikalische Eigenschaften des Katalysators für besondere Betriebsverwendungszwecke durch richtige Auswahl des Edelmetalls und des hochschmelzenden Metalls massgeschneidert werden können.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator aus auf einen Träger aufgebrachtem, unlegiertem Edelmetall in feinverteilter Form (d. h. mit einer Grösse unter einem Mikrometer und mit grosser Oberfläche) mit einem feinverteilten hochschmelzenden Metalloxid zur Reaktion gebracht, dessen metallische Komponente in der Lage ist, die katalytische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff und/oder anderen physikalisch-chemischen Eigenschaften des Edelmetalls zu verbessern, wenn dieses mit ihr legiert ist. Der erste Schritt bei der Ausführung der Reaktion besteht darin, einen innigen Kontakt zwischen den Metalloxidteilchen und den auf einen Träger aufgebrachten Edelmetallkatalysatorteilchen herzustellen. Es können zwar vielfältige Verfahren der Herstellung der innigen Berührung angewandt werden, es sind jedoch diejenigen besonders vorteilhaft, bei denen der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator mit einer kolloidalen Dispersion des Metalloxids getränkt wird oder bei denen der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator mit einer Lösung einer Metallverbindung getränkt wird, die anschliessend in das gewünschte Metalloxid durch einfache und bekannte chemische Prozesse umgewandelt werden kann, beispielsweise durch die thermische Zersetzung des Karbonats, Sulfats oder Hydroxids oder durch Hydrolyse eines anderen Salzes. DaVerstgenannte Verfahren kann bei einem Metalloxid angewandt werden, das in feinverteilter Form ohne weiteres zur Verfügung steht. Das zweitgenannte Verfahren kann angewandt werden, wenn das Metalloxid nicht ohne weiteres in feinverteilter Form verfügbar ist. Nachdem der mit Oxid imprägnierte Katalysator getrocknet ist, ist das Produkt ein inniges Gemisch von feinen Edelmetallteilchen und feinen Me-talloxidteilchen, die beide auf dem Trägermaterial des ursprünglichen unlegierten Edelmetalls abgelagert sind. Weitere Einzelheiten dieser Verfahren ergeben sich aus den zu Erläuterungszwecken weiter unten angegebenen Beispielen.

Das innige Gemisch aus auf einen Träger aufgebrachten Edelmetallteilchen und hochschmelzendem Metalloxid wird dann auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, damit das Metalloxid durch die Kombination aus Temperatur und Nähe zu den Edelmetallteilchen reduziert wird, wodurch die metallische Komponente des Metalloxids eine feste Lösung oder eine intermetallische Verbindung mit dem Edelmetall (d.h. eine Legierung) bildet. Typischerweise muss das innige Gemisch auf eine Temperatur von wenigstens etwa 600 °C und vorzugsweise auf 800-1000 °C erhitzt werden, damit sich die gewünschte Reaktion einstellt. Selbstverständlich muss die Zeit, wahrend der das Gemisch auf der Temperatur gehalten wird, ausreichen, um die Reaktion abzuschliessen. Diese Zeit ändert sich mit dem gewählten Metalloxid und mit der benutzten Menge, wobei Zeiten von 1-16 h im allgemeinen dafür zufriedenstellende Ergebnisse erbringen. Das Erhitzen wird gewöhnlich in einer reduzierenden Atmosphäre ausgeführt, um die Reaktion zu beschleunigen, wobei aber auch eine inerte Atmosphäre oder ein Vakuum in gewissen Fällen benutzt werden kann, in denen eine reduzierende Umgebung vorhanden ist. Beispielsweise kann bei einem platinbedeckten, kohlenstoffhaltigen Trägermaterial und einem Metalloxid folgende Reaktion stattfinden, um die Reaktion zu beschleunigen:

PT/C + M(Ox) -> Pt • M/C + C02î

wobei M ein Metall darstellt. Selbstverständlich wird eine kleine, aber relative harmlose Menge des kohlenstoff4

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haltigen Trägermaterials, das die örtlich reduzierende Umgebung schafft, in diesem Fall verbraucht. Darüber hinaus findet eine thermische Sinterung des Edelmetalls gewöhnlich während der Wärmebehandlung statt, die Ergebnisse haben aber gezeigt, dass der Verlust in Anbetracht der beträchtlich erhöhten spezifischen Aktivität oder der verbesserten Leistungsfähigkeit des sich ergebenden Legierungskatalysators relativ unbedeutend ist.

Es kann vorkommen, dass einige hochschmelzende Metalloxide nicht in feinverteilter Form verfügbar sind und dass kein gegenwärtig bekanntes Verfahren zum Herstellen dieser feinverteilten Oxide zur Verfügung steht. Das bedeutet jedoch nicht, dass, wenn das feinverteilte Oxid verfügbar wäre, es nicht arbeiten würde. Die hochschmelzenden Metalle, die bereits nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Platin legiert und in der Katode einer Phosphorsäurebrennstoffzelle benutzt worden sind, sind Wolfram, Aluminium, Titan, Silicium, Aluminium-Silicium, Cer und Strontium-Titan. Es hat sich gezeigt, dass alle Metalle, die bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzt worden sind, gut als Brennstoff-zellen-Katodenkatalysator arbeiten, sofern die feinverteilte Form des hochschmelzenden Metalloxids erzielt werden kann.

In der vorstehenden Beschreibung ist das Ausgangsedelmetall ein auf einen Träger aufgebrachtes Edelmetall und ein Schritt des Verfahrens beinhaltet das Aufbringen der Metalloxidteilchen auf den Träger mit den Edelmetallteilchen. Tatsächlich spielt es keine Rolle, wie diese beiden Arten von Teilchen auf dem Trägermaterial ankommen. Beispielsweise könnten trägerlose Edelmetallteilchen und Metalloxidteilchen gemeinsam auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Es ist jedoch wichtig, dass beide Arten von Teilchen feinverteilt und gleichmässig über die Oberfläche des Trägers verstreut werden. Vorzugsweise sollte die Grösse der Oxidteilchen etwa gleich der Grösse der Edelmetallteilchen sein. Wenn die Oxidteilchen zu gross oder zu schlecht verstreut sind, können die Teilchen des Edelmetalls während des Erhitzens durch Miteinanderkoaleszieren eine übermässige Sinterung erfahren, statt mit den Oxidteilchen zu reagieren. Das könnte einen unzulässigen Verlust an katalytischer Oberfläche ergeben. Aus demselben Grund sollten Temperaturen über 1000 °C vermieden werden. Im Zusammenhang mit der Erfindung sind feinverteilte Teilchen solche mit einer Grösse unter 1 um.

Die wirksamste Menge an hochschmelzendem Metall in den Legierungen nach der Erfindung wird sich in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck, für den der Katalysator vorgesehen ist, und den Werkstoffen, aus denen die Legierung besteht, ändern. Ein Prozent und vielleicht noch weniger kann eine beträchtliche Steigerung der katalytische Aktivität der Katode ergeben. Das beste Verhältnis kann durch Experimentieren bestimmt werden. Die maximale Menge an hochschmelzendem Metall wird durch die Löslichkeitsgrenzen des hochschmelzenden Metalls in dem Edelmetall bestimmt.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, das Verfahren nach der Erfindung mehr ins Einzelne gehend zu veranschaulichen, insbesondere die Anwendung der Erfindung zum Herstellen von feinverteilten, mit Träger versehenen Edelme-tallegierungskatalysatoren für Säurebrennstoffzellenelektro-den:

Beispiel 1 - Pt-Ti/C

20 g Katalysator, der aus 10 Gew.-% Pt bestand und auf Russ aufgebracht war, würden in 800 ml destillierten Wassers mittels Ultraschall dispergiert. Die Oberfläche des Platins in dem Katalysator überschritt 110 m2/gPt. In einem gesonderten Becherglas wurde 1 g feinverteiltes Ti02 (beispielsweise von der Fa. Degussa, Teterboro, NJ, V.St.A., hergestelltes P-25) in 400 ml destillierten Wassers dispergiert. Die beiden Suspensionen wurden miteinander vermischt und umgerührt, um sie in innigen Kontakt zu bringen. Die miteinander vermischten Suspensionen wurden durch mässige Hitze zum Ausflocken gebracht. Die Feststoffe wurden abgefiltert und getrocknet, was ein inniges Gemisch von Ti02-und Pt/C-Katalysator ergab. Das Gemisch wurde auf 930 C in strömendem N2 erhitzt und für eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor es der umgebenden Luft ausgesetzt wurde.

Untersuchungen mit dem Elektronenmikroskop und elektrochemische Messungen an mehreren verschiedenen Chargen, die in der oben angegebenen Weise hergestellt worden waren, ergaben spezifische Oberflächen von mehr als 60 m2/g und bis zu 80 m2/g Platin in der Legierung. Die rönt-genspektrographische Analyse bestätigte, dass die Legierung in Form von Pt-Ti in fester Lösung vorlag.

Der in der beschriebenen Weise hergestellte Katalysator wurde als Katodenkatalysator in Phosphorsäurebrennstoffzellen (98% H3P04 bei 190 °C) getestet und es hat sich gezeigt, dass er eine Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff bei 0,9 V hatte, die 90% höher war als die des 10 Pt/90 C-Katalysators, aus dem er hergestellt wurde (basierend auf äquivalenten Platin-Gehalten).

Beispiel 2 - Pt-Si/C Mehrere Chargen eines Pt-Si-Katalysators, der auf Russ aufgebracht war, wurden nach im wesentlichen demselben Verfahren wie in dem Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass sehr fein verteiltes Si02 (von der Fa. Degussa hergestelltes Aerosil-380) anstelle des Ti02 benutzt wurde. Die gemeinsame Suspension von Si02 und Pt/C flockte ohne Hitze aus. Das gefilterte, getrocknete Gemisch wurde in Stickstoff eine Stunde lang auf 820 °C erhitzt. Die Oberfläche des Metalls in dem Produkt war grösser als 60 m2/g und in manchen Chargen grösser als 85 m2/g Platin in der Legierung. Die Pt-Si-Legierungsbildung wurde durch röntgen-spektrographische Untersuchung bestätigt. Aus dem auf einen Träger aufgebrachten Legierungskatalysator wurde eine Elektrode hergestellt und in einer Brennstoffzelle getestet. Ihre Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff in Phosphorsäure war pro Milligramm Platin 20% höher als die Aktivität des ursprünglichen Pt-C-Katalysators, aus dem sie hergestellt wurde.

Beispiel 3 - Pt-Al/C Pyrogenes (fumed) A1203-C (der Fa. Degussa) wurde benutzt, um mehrere Chargen eines Katalysators unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 herzustellen. In diesem Fall wurde ein Flockungsmittel, A1(N03)3, benutzt, um die Kohlenstoffoberfläche mit Al203-Teilchen zu überziehen und eine gemeinsame Ausflockung zu bilden.

Eine Metalloberfläche von mehr als 59 m2/g und in einigen Fällen von mehr als 75 m2/g Platin in der Legierung wurde gemessen und die röntgenspektrographische Untersuchung bestätigte die Pt-Al-Legierungsbildung. Die Brennstoffzellentests zeigten eine 110%ige Aktivitätsverbesserung gegenüber dem Vorläufer.

Beispiel 4 - Pt-Al-Si/C Pyrogenes (fumed) Aluminiumsilicat (P-820 der Fa. Degussa) wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise benutzt, um eine auf Russ aufgebrachte ternäre Pt-Al-Si-Legie-rung mit grosser Oberfläche herzustellen.

Eine Metalloberfläche von 53 bis 57 m2/g Platin in dem Katalysator wurde gemessen. Die Brennstoffzellentests zeig5

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ten eine etwa 30%ige Zunahme in der Aktivität gegenüber dem Pt/C-Katalysator.

Beispiel 5 - Pt-Sr-Ti/C Handelsübliches SrTi03 ist nicht fein genug, um zum s Herstellen eines Katalysators aus einer ternären Pt-Sr-Ti-Legierung mit gleichmässiger grosser Oberfläche benutzt zu werden. Als jedoch SrC03 mit einer grossen Oberfläche aufweisendem Ti02 (Degussa - P25) bei etwa 1100 °C zur Reaktion gebracht wurde, ergab sich SrTi03 mit. relativ grosser io Oberfläche.

Das in der oben angegebenen Weise hergestellte SrTi03 wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise benutzt, um eine auf Russ aufgebrachte ternäre Pt-Sr-Ti-Legierung mit grosser Oberfläche zu erzielen. Eine Metalloberfläche von is etwa 51 m2/g Platin in dem Katalysator wurde gemessen. Die Brennstoffzellentests zeigten eine Zunahme von etwa 20% in der Aktivität gegenüber dem Pt/C-Katalysator.

Beispiel 6 - Pt-Ce/C 20

10 g Katalysator, der aus 10 Gew.-% Pt bestand, das auf Russ aufgebracht war (derselbe Katalysator, der in dem Beispiel 1 benutzt wurde), wurde mittels Ultraschall in 700 ml destillierten Wassers dispergiert. In einem gesonderten Becherglas wurden 1,0 g Cerammoniumsulfat in 50 ml destil- 25 lierten Wassers gelöst. Die beiden wurden miteinander vermischt und auf 0-10 °C unter ständigem Rühren abgekühlt. Der pH-Wert dieser Suspension wurde unter Verwendung von kalter 1,0 n NaOH langsam auf 5,0-6,0 erhöht. Es wird angenommen, dass feines, gelatineartiges, wasserhaltiges 30 Ceroxid, Ce02 • xH20, das so gebildet wird, sofort an der verfügbaren Oberfläche des Kohlenstoffträgers adsorbiert wird und nicht in der Niederschlagsform ausflockt.

Nach dieser Behandlung wurden die Feststoffe gefiltert und getrocknet, was einen Katalysator aus feinst verteiltem Ce02 • xH20 und feinst verteiltem Pt, gemeinsam auf Kohlenstoff aufgebracht, ergab. Das Gemisch wurde in drei Chargen aufgeteilt und auf 700 °C, 800 °C bzw. 950 °C erhitzt. Oberflächen von 64,68,9 bzw. 52,6 m2/g Platin in dem Katalysator wurden gemessen. Die röntgenspektrometrische Untersuchung bestätigte die Legierungsbildung. Die Brennstoffzellentests zeigten bis zu 40% Zunahme in der Aktivität.

Die oben angegebenen Beispiele beziehen sich zwar auf Platinlegierungskatalysatoren, die auf Kohlenstoff aufgebracht sind und zur Verwendung in Säurebrennstöffzellen bestimmt sind, das Verfahren nach der Erfindung und die mit diesem verbundenen Vorteile sind aber allgemein bei mit Träger versehenen oder trägerlosen Edelmetallegierungen nutzbar, welche für andere Verwendungszwecke benutzt werden, wie Katalysatoren für Basebrennstoffzellen, chemische und pharmazeutische Verfahren, kraftfahrzeugtechnische Geräte und Geräte zur Verhinderung von Luftverschmutzung.

Wenn eine feinverteilte, trägerlose Legierung gemäss der Erfindung herzustellen ist, sind die Ausgangsmaterialien feinverteiltes, trägerloses Edelmetall (wie Platinruss) und ein feinverteiltes, hochschmelzendes Metalloxid. Eine gemeinsame Dispersion dieser Teilchen wird in einer Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, gebildet und die Feststoffe werden anschliessend aus der Flüssigkeit abgeschieden und getrocknet. Die trockenen Feststoffe werden dann in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um die Legierung in derselben Weise wie oben beschrieben herzustellen.

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren aus einer auf einen Träger aufgebrachten Legierung aus Edelmetall und Nicht-Edelmetall, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Bereitstellen eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators aus einem unlegierten Edelmetall in Form eines Kohlenstoffträgermaterials, an dessen Oberfläche feinverteilte Edelmetallteilchen gleichmässig dispergiert sind, und b) Reagierenlassen der auf den Kohlenstoff aufgebrachten Edelmetallkatalysatorteilchen mit einem hochschmelzenden Metalloxid durch innige Berührung der auf den Kohlenstoff aufgebrachten Edelmetallteilchen mit feinverteilten Teilchen des Metalloxids und Erhitzen auf eine ausreichend hohe Temperatur in wenigstens örtlich reduzierender Umgebung, um das Oxid thermokatalytisch zu reduzieren und gleichzeitig eine Legierung zwischen dem Edelmetall und dem Nicht-Edelmetall herzustellen, wobei das Kohlenstoffträgermaterial die örtlich reduzierende Umgebung schafft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die innige Berührung zwischen den auf den Kohlenstoff aufgebrachten Edelmetallteilchen und dem hochschmelzenden Metalloxid durch Tränken des mit dem Edelmetall bedeckten Kohlenstoffträgermaterials mit einer kolloidalen Dispersion des hochschmelzenden Metalloxids und anschliessendes Trocknen des Kohlenstoffträgermaterials nach dem Tränken, um ein inniges Gemisch von Kohlenstoff-Edelmetall-Katalysatorteilchen und Metalloxidteilchen auf dem Kohlenstoffträgermaterial zu erzeugen, erreicht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallteilchen und das hochschmelzende Metalloxid, die miteinander in Berührung sind, auf wenigstens 600 °C erhitzt werden, um die Reaktion zu bewirken.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 800-1000 °C beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Platin ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Nicht-Edelmetall aus Wolfram, Aluminium, Titan, Silizium, Cer, Strontium oder aus einer Kombination derselben besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der sich ergebenden Legierung wenigstens 30 m2 pro Gramm in der Legierung enthaltenes Edelmetall beträgt.
8. Legierung aus feinverteiltem, auf Kohlenstoff aufgebrachtem Edelmetall und Nicht-Edelmetall, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.