CH645330A5

CH645330A5 - Tonerdeporzellanmasse fuer elektrische isolatoren.

Info

Publication number: CH645330A5
Application number: CH356580A
Authority: CH
Inventors: Peter Bock
Original assignee: Rosenthal Technik Ag
Priority date: 1979-08-14
Filing date: 1980-05-07
Publication date: 1984-09-28
Also published as: JPS5635307A; FR2463105B1; JPH0117202B2; IT8019690A0; GB2056431A; ZA802148B; NO158670C; DK59780A; NO158670B; IT1130007B; GB2056431B; US4332913A; ATA29280A; NO800517L; FR2463105A1; DK156999C; AT381804B; DE2932914B1; DK156999B; DE2932914C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Tonerdeporzellanmasse für elektrische Isolatoren, bestehend aus einem unplastischen Anteil in Form von kalzinierter Tonerde, einem plastischen Anteil Tonen und einem Flussmittelanteil für Brenntemperaturen zwischen 1250 bis 1400 °C. Solche Massen werden besonders zur Herstellung von grossen und komplizierten Isolatoren eingesetzt.

Tonerdeporzellane haben in den letzten Jahren wegen ihrer gegenüber Quarzporzellan erheblich verbesserten Festigkeit, insbesondere auf dem Gebiet der Hochspannungsisolation, an Bedeutung gewonnen. Trotzdem ist über den Phasenaufbau dieses Werkstoffes sowie über die Bildungs-und Lösungsvorgänge der verschiedenen Komponenten im Gegensatz zu Quarzporzellan noch relativ wenig bekannt. Dies geht aus einem Bericht von R. Stabenow und H.W. Hennicke «Untersuchungen zum Phasenaufbau, Gefüge und mechanischen Eigenschaften von Tonerdeporzellan», Keramische Zeitschrift (1976), Séite 227 bis 229, hervor. Dabei wird erwähnt, dass der Glasanteil kaum Einfluss auf die Festigkeit hat, dagegen aber steigender Korundanteil die Festigkeit deutlich erhöht. Auch auf die Bedeutung des Poren-gefüges für die Festigkeit der Tonerdeporzellane wird eingegangen. Die untersuchte Masse enthält 23 Gew.-% Korund in Form kalzinierter Tonerde und ca. 8 Gew.-% kommen aus dem Tonanteil bzw. 20% aus dem Flussmittelanteil in Form von Feldspat und Nephelin-Syenit, so dass der Ge-samt-Al203-GehaIt im Scherben bei 44 Gew.-% liegt. Des weiteren ist aus Ceramic Bulletin, Vol. 40 (1961), Seite 44 bis 77 bekannt, den Feldspat, der aus Orthoklas bzw. Albit in Tonerdemassen eingeführt wird, ganz oder teilweise durch alkalihaltige Flussmittel wie Nephelin-Syenit zu ersetzen und Zusätze von Mangandioxid und Wollastonit zu verwenden.

Aufgrund des hohen Na20-Gehaltes führt Nephelin-Syenit zu einer aggressiven Flussmittelwirkung und engt das Sinterintervall ein. Dementsprechend vermindert sich die Stand- und Zerrfestigkeit im Brand. So zusammengesetzt gebrannte Werkstoffe erhalten einen höheren Anteil an Glasphase und mehr Poren, was mit einer schlechteren mechanischen und elektrischen Festigkeit verbunden ist.

Die Verwendung von Feldspäten, Tonen und kalzinierter Tonerde zur Herstellung von elektrischen Isolatoren ist ebenfalls aus der DE-PS 1 571 372 bekannt, in der ein Ton-erdeporzellan mit einer Zusammensetzung von 15 bis 45 Gew.-% kalzinierter Tonerde, 30 bis 60 Gew.-% Tone und Kaoline und einem Flussmittelanteil < 20 Gew.-% beschrieben wird. Letzterer Anteil besteht aus Feldspat und Nephe-lin-Syenit und 0,5 bis 4 Gew.-% Ti02-Mn02. Solche Flussmittel wie Mangandioxid und besonders Titandioxid führen in aluminiumhaltigen Massen schon bei geringen Zusätzen von > 0,2 Gew.-%, wie sie auch als Verunreinigungen in unbrauchbaren Tonen und Kaolinen vorkommen, zu einer drastischen Einengung des Sinterintervalls mit den vorgenannten Folgen. Darüber hinaus reagieren beide Oxide bei reduzierender Ofenatmosphäre, wie sie im keramischen Brand üblich sind, empfindlich. Es bilden sich dabei die sauerstoffärmeren, halbleitenden Oxide Ti203 und TiO, die die Flussmittelwirkung zusätzlich unkontrollierbar verstärken und das elektrische Isoliervermögen mindern.

Insbesondere Porzellanmassen mit einem Gehalt von über 40 Gew.-% kalzinierter Tonerde werden nicht allen technologischen und elektromechanischen Anforderungen in der Praxis gerecht. Da die kalzinierte Tonerde einen unplastischen Anteil darstellt, ergeben sich insbesondere bei grossen und komplizierten Isolatoren Schwierigkeiten hinsichtlich der Verformbarkeit der Masse. Andererseits führt ein hoher Flussmittelanteil zu einem engen Sinterbereich. So besteht die Gefahr, dass beim Brennen der Produkte die Masse zu weich wird und sich unter Einwirkung ihres Eigengewichtes deformiert. Ist andererseits der Flussmittelanteil zu klein, so schreitet der Sinterprozess nicht genügend fort, so dass ein Produkt mit dem gewünschten Gefüge nicht erzielt werden kann. In extremen Fällen erhält man teilweise poröse Körper^ die den geforderten elektrischen und mechanischen Eigenschaften nicht entsprechen. Bisher hat man versucht, wie aus dem Stand der Technik hervorgeht, dieses Problem auf verschiedene Art zu lösen, ohne dass man jedoch die Bedeutung der Eigenschaften des Flussmittelanteils in seiner vollen Tragweite erkannte.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Tonerdeporzellanmasse für insbesondere grossformatige elektrische Isolatoren durch die Auswahl einer bestimmten Flussmittelkombination zu finden, die technologisch besser beherrschbar ist und nach dem Brand eine hohe mechanische Festigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Masse aus 40 bis 65 Gew.-% kalzinierter Tonerde, 15 bis 40 Gew.-% plastischen Kaolinit-Montmorillonit-Anteilen und 20 bis 26 Gew.-% einer Flussmittelkombina-tion besteht, die Alkali-Aluminiumsilikate und 0,1 bis 5 Gew.-% Erdalkalioxide in Form von Erdalkaliverbindungen enthält.

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Flussmittelkombination aus 22 bis 24 Gew.-% Kaliumaluminiumsilikaten und 0,3 bis 2,5 Gew.-% Bariumoxid in Form von Bariumverbindungen.

Es ist auch vorteilhaft, den Bariumoxidanteil bis zur Hälfte durch MgO und/oder SrO zu ersetzen. Die differenzierten Eigenschaften dieser 2-wertigen Erdalkali-Ionen ermöglichen eine bessere Anpassung der Flussmittelkombination an die jeweiligen Brennbedingungen. Zweckmässig für die Erfindung ist es auch, dass die Oxide in Form von Verbindungen verwendet werden, die diese Oxide enthalten, wie z. B. Feldspäte oder aus denen sich diese Oxide im Brand bilden, wie z. B. Karbonate und Hydrate.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

645330

Vorteilhaft ist es ebenfalls, dass die Ausgangsmaterialien so gemahlen werden, dass 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 85 Gew.-%, der Gesamtmasse eine Teilchengrösse < 20 um aufweisen.

Die Vorteile dieser erfindungsgemässen Zusammensetzung werden mit der Beschreibung und den Beispielen einzeln näher erläutert.

Die Kombination von BaO mit einem 10 bis 50-fachen Kaliumaluminiumsilikat-Anteil führt in Tonerdeporzellanmassen zu überraschend guten Sintereigenschaften. Dadurch ist es möglich, solche Massen trotz des hohen kalzinierten Tonerdeanteils und ohne besondere Feinmahlung der Versatzbestandteile, bei normalen Brenntemperaturen dicht zu sintern.

Darüber hinaus ermöglicht die so verbesserte Flussmittelkombination eine maximale Ausnutzung des relativ teueren Tonerdeanteils als Festigkeitsträger.

Auch erweist sich BaO selbst in reduzierter Ofenatmosphäre als beständig und bildet mit A1203 und Si02 eine

Reihe von stabilen Verbindungen. Diese Affinität von BaO gegenüber A1203 und Si02 und die höhere Wertigkeit der Ba+ +-Ionen bewirken beim Abkühlen der eutektischen Phasen eine starke Ausscheidung von Mikrokristallen, die vor 5 allem die Festigkeit und Dichte des Tonerdeporzellans zusätzlich günstig beeinflussen. Zusätzlich ermöglicht die hier anwendbare normale bis grobkörnige Mahlung der Ausgangsmaterialien eine texturarme Formgebung und vermindert die Rissempfindlichkeit beim Trocknen und Brennen, io besonders von grossen und komplizierten Formkörpern. Ausserdem können aufgrund des verhältnismässig niedrigen Anteils der Flussmittelkombination die plastischen Roh-stoffanteile in ausreichender Menge eingeführt und damit auch das Fliessverhalten der Masse vorteilhaft beeinflusst i5 werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die chemische Zusammensetzung der in diesen Beispielen benutzten Ausgangsmaterialien geht aus der Tabelle 1 hervor:

Tabelle 1

Ausgangsmaterialien

Glühverlust

Si02

tio2

Mn02

ai2o3

Fe203

CaO

MgO

BaO

k2o

Na2C

Zusammensetzung in Gewichts-%

Ton A

10,1

53,5

0,4

-

31,3

1,1

0,4

0,2

-

0,2

Bentonit B

7,1

57,5

-

21,5

5,3

0,8

3,3

-

1,8

2,7

Kaolin C

11,5

53,9

0.1

-

32,6

0,6

0,2

—

0,9

Kaolin D

13,0

47,4

0,2

-

37,0

0,9

0,1

0,4

-

1,0

Kali-Feldspat

0,3

65,1

0,1

-

18,4

Sp.

0,1

0,5

15,3

0.2

Nephelin-Syenit

0,3

59,9

Sp.

-

23,3

0.1

0,3

Sp.

-

5,0

11,1

Barium-Carbonat

23,2

—

-

76,8

-

Mangandioxid

1,8

2,9

Sp.

90,4

1,8

1-6

1,0

0,2

-

0,3

-

Titandioxid

1,0

-

99,0

-

Kalzinierte

Tonerde 1

0,2

0,1

-

99,3

Sp-

-

0,4

Kalzinierte Tonerde 2

0,2

Sp.

-

99,6

Sp.

-

0,2

Die Herstellung von Isolatoren aus der Masse erfolgt in an sich bekannter Weise, in dem die Ausgangsmaterialien in einer Kugelmühle gemahlen werden, wobei das Gewichtsverhältnis Mahlgut zu Mahlkugeln zu Wasser im allgemeinen gleich 1 :1:0,5 bis 1 beträgt. Die aufbereitete Masse wird auf 45 einer Filterpresse entwässert und durch Pressen, Strangziehen, Drehen oder Giessen geformt werden. Die so erhaltenen Formkörper können dann nach den in der Keramik üblichen Methoden getrocknet und bei 1250 bis 1400 °C glatt gebrannt werden. so Beispiel 1

Diese Zusammensetzung weist mit 42,5 Gew.-% einen relativ niedrigen Gehalt an kalzinierter Tonerde auf, wobei aber die optimale Lösung hinsichtlich der Flussmittelkombination verwendet wurde. 55

Formkörper für die mechanische Festigkeit wurden nach DIN 40 685 und für die Durchbiegung im Brand nach dem DKG-Fachausschussbericht Nr. 5 hergestellt und geprüft. Der Brand erfolgt in einem Industrieofen bei 1350 °C. Das daraus erhaltene Tonerdeporzellan hat eine Dichte von 2,75 kg/dm3, eine Biegefestigkeit von 192 N/mm2 und eine Durchbiegung im Brand von 16 mm. Die chemische Analyse in diesem Beispiel ergab nach dem Brand folgende Zusam-

Kalzinierte Tonerde 1

Kalzinierte Tonerde 2

Ton A

Bentonit B

Kaolin C

Kaolin D

Kali-Feldspat

(90,4 Gew.-% Orthoklas)

Barium-Karbonat

25,0 Gew.-% 17,5 Gew.-%

11.4 Gew.-% 1,5 Gew.-%

12,0 Gew.-%

12.5 Gew.-%

20,0 Gew.-% 1,1 Gew.-%

Die Herstellung der Proben erfolgte nach dem oben beschriebenen Verfahren, wobei 85% der Rohmasse auf eine Mahlfeinheit von < 20 (im gebracht wurde. Unglasierte mensetzung:

Si02

mit

33,8

Gew.-%

TiO,

mit

0,1

Gew.-%

ai2o3

mit

60,8

Gew.-%

Fe203

mit

0,4

Gew.-%

CaO

mit

0,1

Gew.-%

MgO

mit

0,2

Gew.-%

BaO

mit

0,9

Gew.-%

K20

mit

3,5

Gew.-%

Na20

mit

0,2

Gew.-%

60

Beispiel 2

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird in einem weiteren Ausführungsbeispiel die Tonerdeporzellanmasse mit 58 Gew.-% kalzinierter Tonerde einer aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzung mit gleichem Tonerdegehalt und sehr ähnlicher mineralogischer Zusammensetzung gegenübergestellt.

645330

4

Tabelle 2

Ausgangsmisehung Neue Bekannte in Gew.-% Zusammensetzung Zusammensetzung

I II

Kalzinierte

Tonerde 1

38,0

Kalzinierte

Tonerde 2

20,0

Ton A

8,5

Bentonit B

5,0

Kaolin D

8,0

9,0

Kali-Feldspat

(90,4 Gew.-%

Orthoklas)

17,5

9,5

Nephelin-Syenit

-

8,0

Bariumcarbonat

3,0

—

Zusatz:

1/3 Ti02 und 2/3

—

2,0

Mn02

Die Herstellung der unglasierten Formkörper einschliess- reitens, des Formens, dés Trocknens und Brennens keine be-lich des Brennens erfolgte gemäss Beispiel 1. Zu bemerken sonderen Massnahmen erforderlich waren. Die Eigenschafist, dass die erfindungsgemässe Masse I eine gute Verarbeit- 25 ten unter gleichen Versuchsbedingungen erhaltenen Ton-barkeit aufwies und bei allen Verfahrensschritten des Aufbe- erdeporzellane sind aus Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3

Gemessene Werte Einheit Neue Bekannte

Zusammensetzung Zusammensetzung

I II

Durchbiegung im Brand mm

18,5

41,0

Geschlossene Poren

%

5,0

11,0

Dichte kg/dm3

3,10

2,95

Biegefestigkeit

N/mm2

255,0

213,0

Chemische Analyse:

Si02

Gew.-%

23,5

Ti02

Gew.-%

0,1

0,8

Mn02

Gew.-%

1,4

ai2o3

Gew.-%

69,9

70,1

Fe203

Gew.-%

0,4

0,5

CaO

Gew.-%

0,1

MgO

<3ew.-%

0,3

0,2

BaO

Gew.-%

2,3

—

k2o

Gew.-%

3,0

2,1

Na20

Gew.-%

0,4

1,3

Dieser Vergleich der bekannten Zusammensetzung II mit der neuen Zusammensetzung I zeigt eindeutig, dass bei der bekannten Zusammensetzung II die aggressiven Flussmittel wie Nephelin-Syenit, Mn02 und Ti02 die Deformation im Brand verstärken, die Sinterdichte verringern und die Biegefestigkeit verschlechtern.

Das neue Tonerdeporzellan zeichnet sich durch eine verbesserte mechanische Festigkeit, elektrische Isolierfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Wärmeschockbeständigkeit aus. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der gesinterte Werkstoff einen verhältnismässig geringen Glasphasenanteil, eine hohe Dichte und eine hohe mechanische Festigkeit aufweist. Ferner kann durch das Aufbringen einer passenden Scharffeuerglasur in an sich bekannter Weise die Biegefestigkeit an genormten Stäben noch einmal um etwa 25% erhöht werden.

Bei den Versuchen wurden die Zusammensetzung und 55 die Versuchsbedingungen insbesondere auf die technologischen Anforderungen für die Herstellung von elektrischen Grossisolatoren abgestimmt, damit die Masse auch industriell verwertbar ist. Die optimalen Sintereigenschaften der Flussmittelkombination von Alkali-Aluminiumsilikaten mit 60 Erdalkalioxiden in Form von Erdalkaliverbindungen ermöglichen die Anwendung einer mittleren Mahlfeinheit, eines ausreichenden plastischen Masseanteils und einem sehr hohen Tonerdeanteil von 40 bis 65 Gew.-%, bei sonst normalen Brennbedingungen zwischen 1250 und 1400 °C.

65

Claims

645 330

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Tonerdeporzellanmasse für elektrische Isolatoren, bestehend aus einem unplastischen Anteil in Form von kalzinierter Tonerde, einem plastischen Anteil Tonen und einem Flussmittelanteil für Brenntemperaturen zwischen 1250 bis 1400 °C, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse aus 40 bis 65 Gew.-% kalzinierter Tonerde, 15 bis 40 Gew.-% plastischen Kaolinit-Montmorillonit-Anteilen und 20 bis 26 Gew.-% einer Flussmittelkombination besteht, die Alkalialuminiumsilikate und 0,1 bis 5 Gew.-% Erdalkalioxide in Form von Erdalkaliverbindungen enthält.
2. Tonerdeporzellanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Flussmittelanteil aus 22 bis 24 Gew.-% Kaliumaluminiumsilikaten und 0,3 bis 2,5 Gew.-% Bariumoxid in Form von Bariumverbindungen besteht.
3. Tonerdeporzellanmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass BaO bis zur Hälfte seines Anteils durch MgO und/oder SrO ersetzt ist.
4. Tonerdeporzellanmasse nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man solche BaO-, MgO- und/ oder SrO-Verbindungen verwendet, die diese Oxide enthalten oder aus denen sich diese Oxide im Brand bilden.
5. Tonerdeporzellanmasse nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, dass 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 85 Gew.-%, der Gesamtmasse eine Teilchengrösse von

< 20 [im aufweisen.