CH645338A5 - Esteri dell'acido 2,2-dimetil-3-acetossimetil-ciclopropancarbossilico e loro preparazione. - Google Patents
Esteri dell'acido 2,2-dimetil-3-acetossimetil-ciclopropancarbossilico e loro preparazione. Download PDFInfo
- Publication number
- CH645338A5 CH645338A5 CH527980A CH527980A CH645338A5 CH 645338 A5 CH645338 A5 CH 645338A5 CH 527980 A CH527980 A CH 527980A CH 527980 A CH527980 A CH 527980A CH 645338 A5 CH645338 A5 CH 645338A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- methyl
- diazoacetate
- dimethyl
- process according
- cyclohexane
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- QAQLHYRDSMNRDZ-UHFFFAOYSA-N 3-acetyloxy-1,2,2-trimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound C(C)(=O)OC1C(C1(C(=O)O)C)(C)C QAQLHYRDSMNRDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- XXIKYCPRDXIMQM-UHFFFAOYSA-N Isopentenyl acetate Chemical compound CC(C)=CCOC(C)=O XXIKYCPRDXIMQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BXEFQPCKQSTMKA-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C=[N+]=[N-] Chemical compound OC(=O)C=[N+]=[N-] BXEFQPCKQSTMKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- DRBHABDFIYSLEV-UHFFFAOYSA-N 3-(acetyloxymethyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC(=O)OCC1C(C(O)=O)C1(C)C DRBHABDFIYSLEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- YVPJCJLMRRTDMQ-UHFFFAOYSA-N ethyl diazoacetate Chemical compound CCOC(=O)C=[N+]=[N-] YVPJCJLMRRTDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZVJRUASQZSDKH-UHFFFAOYSA-N 3-(hydroxymethyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(CO)C1C(O)=O GZVJRUASQZSDKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- SHCSFZHSNSGTOP-UHFFFAOYSA-N Methyl 4-pentenoate Chemical compound COC(=O)CCC=C SHCSFZHSNSGTOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- MCCGVJDWZCZTJV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylphosphanium Chemical compound C[C-](C)[PH3+] MCCGVJDWZCZTJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
La presente invenzione riguarda esteri con alcoli inferiori dell'acido 2,2-dimetil-3-acetossimetil-ciclopropancarbossilico ed il loro metodo di preparazione.
20 I suddetti composti, aventi formula generale
H3C
H C-C-O-CH - CH
a fl a
X
CH - COOR CD
30
(in cui R = alchile inferiore)
sono utili intermedi per la sintesi di insetticidi piretroidi.
Infatti per semplice idrolisi i composti di formula (I) vengono trasformati nell'acido 2,2-dimetil-3-idrossimetil-ciclo-35 propancarbossilico (II) e questo per ossidazione fornisce la caronaldeide (acido 2,2-dimetil-3-formil-ciclopropancarbos-silico) (III) dalla quale è possibile ottenere l'acido crisan-temico (TV) mediante reazione con isopropiliden-trifenilfosfo-rano [vedi ad esempio Tetrahedron Letters 43, 3915 (1976)]
H3C
(I>
idrolisi
-*HOCH - CH
Ck
V
/\
CH,
- CH - COOH
(II)
(II)
ossidazione
H3C
/\
C - CH - CH - COOH
II
(III)
HC CH.
3\ / 3
,Tm isopropiliden-fosforano H3C\ , »
(III) 1 ^C=CH-CH - CH-COOH (IV)
HC/
3
3
645338
Formano oggetto della presente invenzione i composti di formula generale:
H.C ,CH,
o v
/\
H C-C-O-CH - CH -
O fi C»
0
CH - COOR (I)
in cui R = alchile inferiore.
La preparazione dei composti di formula (I), che costituisce un secondo oggetto della presente invenzione, si attua facendo reagire l'acetato di prenile (acetato di 3,3-di- 15 metil-allile) (V) con diazoacetato (VI).
"3C
\
H3C
/
C=CH-CH -O-C-CH (V) + N CH-COOR (VI)
M || O (Z
->
(I)
0
(in cui R = alchile inferiore).
La suddetta reazione viene eseguita in und solvente inerte quale cicloesano ed in presenza di solfato di rame anidro e rame metallico in polvere come catalizzatori.
La quantità di solfato di rame anidro impiegata è di circa un decimo di mole per mole di acetato di prenile.
Il rame metallico viene impiegato circa nella stessa quantità del solfato di rame.
In una sua pratica forma di attuazione la reazione viene condotta aggiungendo lentamente un leggero eccesso di diazoacetato sciolto in cicloesano ad una sospensione di solfato di rame e rame metallico in cicloesano contenente già la quantità prestabilita di acetato di prenile.
Il tutto viene mantenuto sotto leggera corrente di azoto e scaldato a leggero riflusso' (circa 80°C).
Terminata l'aggiunta del diazoacetato la miscela di reazione viene lasciata alcuni minuti a riflusso e viene quindi elaborata secondo le normali tecniche di laboratorio.
Dopo eliminazione del solvente si ottiene un grezzo che si sottopone a distillazione per raccogliere il prodotto.
Con lo scopo di meglio illustrare l'invenzione vengono ora forniti i seguenti esempi.
35
Esempio 1
Preparazione dell'estere etilico dell'acido 2,2-dimetil-3--acetossimetil-ciclopropancarbossilico. 50
H3C
h3c
\ /
C=CH-CH -O-C-CH„ + N OH-COOC H 2 11 3 2 2 5
(1)
0
(2)
HC CH 3\/ 3
•> H C-C-O-CH -CH
3 u 2
A
- CH - COOC H 2 5
(3)
645338
4
In un pallone munito di agitatore, ricadere, termometro e imbuto gocciolatore, si pongono 0,6 moli di acetato di prenile, 0,07 moli di solfato di rame anidro, 0,05 moli di rame in polvere e cc 340 di cicloesano. La sospensione viene scaldata a leggero riflusso (circa 80°C). Sotto leggera corrente di azoto si aggiungono, per gocciolamento in circa 2 ore, 0,72 moli di diazoacetato di etile miscelato con 300 cc di cicloesano. Durante il gocciolamento si diminuisce il riscaldamento esterno in modo da mantenere la reazione a gentile riflusso. Terminato il gocciolamento si tiene ancora 10 minuti a ricadere e poi si filtra, si lava il sale con 2 porzioni di 30 cc di cicloesano, si lavano le fasi organiche riunite con acqua (3 X 100 cc), si anidrifica su solfato di sodio e si elimina il solvente per evaporazione a 15 mmHg e 40°C. Si distilla il grezzo di reazione (peso 140-150 g) a 0,1 mmHg/ 75°-80°C, ottenendo il composto 3 con rese tra 55 e 60%.
L'analisi NMR (Risonanza Magnetica Nucleare) ha evidenziato che il rapporto tra gli isomeri eis e trans è di circa 1 : 1.
L'analisi all'infrarosso evidenzia bande significative a 1720, 1380, 1240, 1175 e 1025 cm"1.
Esempio 2
Scopo del presente esempio è quello di mostrare la preparazione di esteri alchilici inferiori dell'acido 2,2-dimetil-3--idrossimetil-ciclopropancarbossilico partendo dai composti preparati per mezzo, del processo oggetto dell'invenzione.
Ad una soluzione di 0,2 g di sodio (0,01 moli) in 100 mi 5 di alcool etilico assoluto mantenuta in agitazione a temperatura ambiente, viene aggiunta lentamente una soluzione di 10,7 g (0,05 moli) di 2,2-dimetil-3-acetossimetil-ciclopropan-carbossilato di etile (preparato come descritto nell'esempio 1) in 20 mi di alcool etilico.
io La miscela di reazione viene quindi lasciata in agitazione per una notte a temperatura ambiente quindi il solvente viene allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il residuo viene ripreso con 200 mi di etere etilico e 20 mi di acqua.
i5 La fase organica viene separata, anidrificata con Na2S04 anidro ed il solvente viene allontanato per distillazione.
Il residuo viene distillato a pressione ridotta raccogliendo la frazione che bolle a 100-108°C alla pressione di 1,6 mmHg. Detta frazione è costituita dal composto 2,2-dimetil-20 -3-idrossimetil-ciclopropancarbossilato di etile (Analisi all'infrarosso consistente con la struttura assegnata).
L'ossidazione del suddetto composto a caronaldeide può essere effettuata secondo tecniche note [Journal of Organic Chemistry, pag. 885 (1976)].
v
Claims (9)
- 645338
- 2. Composto secondo la rivendicazione 1, in cui il composto di formula (I) è l'estere etilico dell'acido 2,2-dimetil--3-acetossimetil-ciclo-propancarbossilico.2RIVENDICAZIONI 1. Composti di formula generale:,CHH3CXH C-C-O-CH - CH -U fi WÖin cui R = alchile inferiore.
- 3. Processo per la preparazione dei composti della rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'acetato di 3,3-di-metil-allile viene fatto reagire con un diazoacetato di formula:N2CH - COOR (VI)(in cui R = alchile inferiore)in un solvente inerte ed in presenza di solfato di rame anidro e rame metallico in polvere.
- 4. Processo secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che come solvente si usa cicloesano.
- 5 caratterizzato dal fatto che la reazione fra l'acetato di 3,3-di-metil-allile ed il diazoacetato viene condotta aggiungendo una soluzione di quest'ultimo in cicloesano ad una sospensione di solfato di rame, rame metallico e acetato di 3,3-di-CH - COOR (I) metil-allile in cicloesano mantenuta in agitazione in atmosfe-io ra di azoto a 80°C.5. Processo secondo le rivendicazioni 3 o 4, caratterizzato dal fatto che il solfato di rame viene impiegato in rapporto molare circa 1 a 10 rispetto all'acetato di 3,3-dimetil--allile.
- 6. Processo secondo una delle rivendicazioni 3, 4 o 5, caratterizzato dal fatto che il rame metallico viene impiegato in rapporto molare circa 1 a 10 rispetto all'acetato di 3,3-di-metil-allile.
- 7. Processo secondo una delle rivendicazioni da 3 a 6, caratterizzato dal fatto che la reazione tra l'acetato di 3,3-di-metil-allile e il diazoacetato viene condotta a circa 80°C.
- 8. Prooesso secondo una delle rivendicazioni da 3 a 7,
- 9. Processo secondo una delle rivendicazioni da 3 a 8, caratterizzato dal fatto che il diazoacetato di formula (VI) è diazoacetato di etile.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24225/79A IT1122093B (it) | 1979-07-10 | 1979-07-10 | Esteri dell'acido 2,2-dimetil-3-acetossimetil-ciclopropancarbossilico e loro preparazione |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH645338A5 true CH645338A5 (it) | 1984-09-28 |
Family
ID=11212646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH527980A CH645338A5 (it) | 1979-07-10 | 1980-07-10 | Esteri dell'acido 2,2-dimetil-3-acetossimetil-ciclopropancarbossilico e loro preparazione. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5625137A (it) |
| BE (1) | BE884260A (it) |
| CH (1) | CH645338A5 (it) |
| DE (1) | DE3026011A1 (it) |
| FR (1) | FR2460918A1 (it) |
| GB (1) | GB2054587B (it) |
| IT (1) | IT1122093B (it) |
| NL (1) | NL8003910A (it) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5119747A (en) * | 1974-08-09 | 1976-02-17 | Sumitomo Chemical Co | 2*22 jimechiru 33 * 2**2** jikurorubiniru * shikuropuropankarubonsanesuteruno seizohoho |
-
1979
- 1979-07-10 IT IT24225/79A patent/IT1122093B/it active
-
1980
- 1980-07-07 NL NL8003910A patent/NL8003910A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-07-08 FR FR8015128A patent/FR2460918A1/fr active Granted
- 1980-07-08 JP JP9232280A patent/JPS5625137A/ja active Pending
- 1980-07-09 DE DE19803026011 patent/DE3026011A1/de not_active Withdrawn
- 1980-07-09 GB GB8022436A patent/GB2054587B/en not_active Expired
- 1980-07-10 BE BE0/201361A patent/BE884260A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-07-10 CH CH527980A patent/CH645338A5/it not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL8003910A (nl) | 1981-01-13 |
| FR2460918A1 (fr) | 1981-01-30 |
| JPS5625137A (en) | 1981-03-10 |
| GB2054587B (en) | 1983-07-13 |
| FR2460918B1 (it) | 1984-03-30 |
| BE884260A (fr) | 1981-01-12 |
| IT1122093B (it) | 1986-04-23 |
| IT7924225A0 (it) | 1979-07-10 |
| GB2054587A (en) | 1981-02-18 |
| DE3026011A1 (de) | 1981-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1192423A (ja) | トリフルオロ酢酸及びクロロジフルオロ酢酸のメチルエステル又はエチルエステルの製造方法 | |
| Liebeskind et al. | Synthesis of substituted benzocyclobutenediones | |
| DE2634663C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Alkylchrysanthemummonocarbonsäureesters | |
| DE69502572T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Geranylgeraniol | |
| Prabhu et al. | Regiospecific synthesis of aromatic compounds via organometallic intermediates. 4. Synthesis of ortho-disubstituted benzenes | |
| CH645338A5 (it) | Esteri dell'acido 2,2-dimetil-3-acetossimetil-ciclopropancarbossilico e loro preparazione. | |
| US4473709A (en) | Pyrethroid intermediates and process | |
| EP0010859B1 (en) | Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters | |
| US3910958A (en) | Process for preparing arylacetic acids and esters thereof | |
| Hauser et al. | Synthesis and resolution of 2-hydroxyheptanoic acid | |
| US4302612A (en) | Synthesis of perfluorodialdehydes | |
| KR100878363B1 (ko) | 잔토리졸의 신규 합성방법 | |
| EP0406065B1 (fr) | Procédé de préparation de la pseudo-ionone | |
| SU614111A1 (ru) | Способ получени алкиловых эфиров 3-индолилфосфонистой кислоты | |
| WATANABE | The Chemical Structure of the Intermediate Metabolites of Catechin. III Synthesis of the Intermediate Metabolites (G and H) | |
| JPS584698B2 (ja) | ２−（３−ベンゾイルフエニル）プロピオン酸の製造方法 | |
| SU869553A3 (ru) | Способ получени @ -этиленсодержащих @ -оксоацеталей | |
| RU2053225C1 (ru) | Способ получения n,n-ди(циклогексил)амида сорбиновой кислоты | |
| EP0101991B1 (en) | 2-alkene-phosphonates and process for their production | |
| NL7905554A (nl) | Nieuwe tussenprodukten bij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren en werkwijze ter bereiding van de tussenprodukten. | |
| KR100195888B1 (ko) | 디엘-3-메칠-시크로펜타데칸-1-온의 제조방법 | |
| JP2526950B2 (ja) | 新規なアルデヒド化合物 | |
| KR900007512B1 (ko) | 3,3-디메틸-4-펜테노인산의 제조방법 | |
| JPS6233231B2 (it) | ||
| JP3950955B2 (ja) | 液晶性クラウンエーテル |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
| PL | Patent ceased |