CH645514A5

CH645514A5 - N-acil-s-aloalchil (o s-alovinil)-tiolcarbammati fungicidi.

Info

Publication number: CH645514A5
Application number: CH602880A
Authority: CH
Inventors: Ottorino Palla; Remo Galli; Franco Gozzo; Simone Lorusso
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1979-08-16
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1984-10-15
Also published as: US4301174A; AU544372B2; GB2056980A; FR2463125A1; IL60797A0; AR225455A1; BR8005112A; GB2056980B; AU6131880A; CA1145764A; IL60797A; ES494290A0; NL8004502A; ES8106140A1; FR2463125B1; DE3030807A1

Description

La presente invenzione riguarda nuovi N-acil-S-alo-50 alchil o S-alovinil-tiolcarbammati fungicidi, la loro preparazione ed il loro impiego per combattere infezioni fungine in piante utili.

Sono noti, come composti chimici i triclorometiltioimi-doilcloruri, facilmente ottenibili ad esempio con il processo 55 descritto da E. Kuhle in Angew. Chemie (Intern. Ed. 1 n. 12-1962 pag. 647) partendo da una formammide sostituita all'azoto:

60

SOCI.,

R'-NH-CHO >

-SO,

(D

I R'-NH=

e

CHCU CI

CCL.SCI » R'N =

C-SCCI,

CI

(I)

Tra i tiolcarbammati fungicidi risultano descritti soltanto gli m-alchilossifenil-tiolcarbammati di alchile, che agisco-65 no contro il genere Pythium, funghi che attaccano e fanno marcire il sistema radicale di alcune piante di interesse agrario, principalmente ortaggi (brevetto USA 4 056 549 della Società americana P.P.G.).

3

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Abbiamo ora trovato, e formano oggetto della presente invenzione, nuovi N-acil-S-aloalchil o S-alovinil-tiolcarbam-mati rispondenti alla formula generale

HCl

R-COOH (oppure R-COONa) + R1-N=C-S-R2 "» ai)

(HI)

R -

- N

/ \

R

C - S

II

0

(II)

- R

in cui

R = fenile eventualmente sostituito con atomi di alogeno, benzile, alchile CrC5 eventualmente sostituito con atomi di alogeno;

R1 = alchile CrC4, fenile eventualmente sostituito con alchili Cj-Cs,

R2 = -CC13; -CC12-CC12X, -CC1=CC1X, -CC12Y in cui X=H, Cl; Y=H, F.

I composti di formula generale II sono dotati di elevata attività fungicida e di ampio spettro di azione.

La loro preparazione, e ciò costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione, si attua facendo reagire un acido carbossilico (III) o il suo sale sodico con un imidoil-cloruro (IV)

CI (IV)

20

(R, R1 ed R2 hanno i significati riportati per la formula generale II).

La reazione può essere effettuata in un solvente inerte, preferenzialmente un idrocarburo aromatico (ad esempio benzene) oppure in un sistema a due fasi secondo la tecnica nota come «trasferimento di fase».

Più precisamente, quando Rl è un gruppo di natura al-chilica, la reazione viene preferibilmente effettuata in fase omogenea, in presenza di un'ammina terziaria, alla temperatura di ebollizione del solvente. Quando invece R1 è un gruppo di natura aromatica, la reazione viene preferibilmente condotta in trasferimento di fase utilizzando l'acido carbossilico sotto forma di sale alcalino e, come miscela di solventi, l'acqua e un idrocarburo aromatico, in presenza di piccole quantità di un sale quaternario di ammonio.

Gli imidoilcloruri di formula IV sono in genere composti noti e possono essere preparati secondo quanto descritto da E. Kuhle [Angew. Chemie, Internat. Ed. 1/12, 647 (1962)].

Sono stati così preparati i composti n. 1, 3, 8 e 9 descritti rispettivamente negli esempi 1, 2, 3 e 4 ed i composti n. 2, 4, 5, 6 e 7 che sono descritti nella seguente tabella I.

Alcuni N-acil-triclorometiltiocarbammati ricadenti sotto la formula generale II e loro caratteristiche fisiche e chimiche

No. Strattura p. f.

Analisi elementare

Strov ^teor ^-*^trov ^^teor ^trov ^teor ^trov ^-teor ^trov ^teor

C/1HQ-f 4 9

C,Hc-C-N

& ^-SCCl.

liq.

8,98 9,04 28,63 30,0

CH.

6- "r- — V,— Vi ^

5 1 N

0 C-

C.Hr-C-N

Ç-SCC1 O J

liq.

7,25 8,25 26,9 27,4 48,35 49,5 3,38 3,11 3,31 3,60'

CH^

4-CI -C.H .-C-N 6 4 " \

O C-S-CC1.

96°-97°C 7,50 7,58 31,90 33,53

'C6H5 Cl-CH -C-N

2 & Sc-scci.

ft o

127°-130°C

39,0 40,87

f 6H5 C.Hc-CH -C-N

6 5 2 & Vs-cci,

6 3

104°-106°C 8,44 8,25 25,22 27,38

5

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I composti di formula generale II sono dotati di inten- L'attività è del tutto uguale a quella dei composti larga-

sa attività fungicida, che si esplica in maniera particolar- mente usati in commercio e appartenenti a classi differenti mente spiccata nella prevenzione di infezioni dovute a pe- da quelli dei composti di formula I.

ronospora (Plasmopara viticola), a muffa grigia (Botrytis ci- Qui di seguito riportiamo le attività di alcuni composti nerea), a ruggine del fagiolo (Uromyces appendiculatus). 5 dell'invenzione nel prevenire le infezioni dovute a Pero-Sono cioè capaci di impedire l'instaurarsi dell'infezione. nospora, muffa grigia e ruggine del fagiolo rilevate con il metodo descritto nell'esempio 5.

TABELLA II

Attività preventiva contro la Peronospora della vite per applicazione fogliare

Composto No.

r r1

r2

Dose

%

Giorni tra l'applicazione e l'infezione 1 7

1

c6h5

CH3

SCClg

0,5

100

0,12

100

2

c6h5

n-C4H9

SCC13

0,5

100

82

0,12

100

40

3

c6h5

sca3

0,5

100

0,12

100

4

c6h5

2-CH3-C6H4

sccij

0,5

100

0,12

100

80

5

4-Cl-C6H4

2-CH3-CeH4

SCCI3

0,5

100

—

0,12

60

—

6

CKLjCl

C6H5

SCCI3

0,5

100

0,12

100

8

c6h5

ccyF

0,5

100

0,12

100

9

qh5

C6H5

CHCLj

0,5

100

0,12

100

TABELLA III

Attività preventiva contro la Botrytis c. (muffa grigia) per applicazione fogliare su piante di vite

45 Composto

Dose

Giorni tra l'applicazione

No.

°/ /oo

e l'infezione

1

7

50 1

0,5

100

0,37

100

0,18

100

2

0,5

100

90

55

0,18

70

44

3

0,5

100

0,37

100

0,18

100

96

60 4

0,5

100

84

0,18

100

78

5

0,5

100

78

0,18

IOO

64

65 6

0,5

100

0,37

100

0,18

100

80

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6

TABELLA IV

Attività preventiva contro la ruggine del fagiolo per applicazione fogliare

Composto No.

Dose

%

Giorni tra l'applicazione e l'infezione 1 6

1

100

0,5

100

3

1

100

0,5

90

66

4

1

100

0,5

95

8

1

100

0,5

100

9

1

100

0,5

100

(vedi es. 4)

0,5

0,37

0,18

100 100 100

100 100 100'

in 50 mi di benzene vengono aggiunti, a temperatura ambiente, 4,8 mi di trietilammina in 20 mi di benzene. Si porta la miscela di reazione a ricadere per 3 ore. Si separa il cloridrato di trietilammina e si fa passare la fase organica 5 su uno strato di 4 cm di gel di silice. Dopo evaporazione del solvente si ottengono g 10 di prodotto grezzo che, trattati con 20 mi di n-esano, lasciano precipitare g 2,5 di solido giallo.

Questo viene cristallizzato da etanolo al 95% (15 mi) io per dare g 1,5 del composto n. 1 come solido bianco cristallino, p.f. 126°-7°C.

Steor = 10,31% Clteor = 34,2%

TABELLA V

Attività preventiva contro Botrytis cinerea (muffa grigia) per applicazione fogliare su piante di pomodoro

Composto Dose Attività preventiva

No. % dopo dopo

1 giorno (1) 7 giorni (1>

Analisi elementare:

Strov = 9,98%;

i5 Cltrov = 32,42%;

I. R.: 1695 cm"1 (5 C=0)

1650 cm"1 (5 C=0)

altre bande a: 1210 cm-1,1060 cm-1, 795 cm"1 N. M. R.: = 3,34 ppm (S, 3H) 20 = 7,56 ppm (S, 5H).

Esempio 2 Preparazione composto n. 3

/CA (C6H5-f\ )

, O C-SCCl-Il 3

In un pallone da 500 ml, munito di agitatore meccanico,-vengono introdotti: g 29 di fenilimmino-S-triclorometil-tioformiato

<c'VN-cCci,)

(vedi es. 5)

0,5 0,18

84 70

(1) giorni trascorsi tra l'applicazione e l'infezione.

I composti dell'invenzione possono essere formulati secondo le tecniche usuali in forma di polveri, polveri bagna-bili, sospensioni, emulsioni, soluzioni in solventi, servendosi, se è necessario, di tensioattivi.

Allo scopo di meglio illustrare l'invenzione vengono forniti i seguenti esempi.

Esempio 1

CH

/

<C6H5-if\ 1

o c -scci„ Il 3

0

Preparazione composto n. 1

Ad una miscela di g 3,6 d iacido benzoico e g 6,7 di metilimminocloro-S-triclorometiltioformiato

CI

(CHg-N^^

SCCX.

sciolti in 100 mi di benzene; g 29 di benzoato di sodio, sciol-40 ti in 40 mi di H20; g 3,6 di N-acetil-N,N,N-trimetilammo-nio bromuro. Si porta a riflusso per 3 ore sotto forte agitazione, si raffredda e, dopo aver aggiunto 50 mi di dietil-etere, si separano le due fasi.

Quella organica viene essiccata ed evaporata per dare 45 un residuo semisolido (36,2 g) che viene ripreso con 20 mi di dietiletere e 20 mi di n-esano, dalla cui miscela precipitano g 20 di prodotto grezzo.

Per cristallizzazione di questo etanolo al 05 % (70 mi) si ottengono g 16 del composto n. 3, p.f. 102°-3°C.

so Analisi elementare:

Strov = 8,47%; Steor = 8,56%

Cltrov = 29,96%; Clteor = 28,4% I. R.: 1680 cm-1 (6 C=0)

1660 cm"1 (8 C=0)

55 altre bande a 1320 cm-1, 1250 cm-1, 790 cm-1

N. M. R.: 7,35 ppm (m) (m = multipletto).

Esempio 3 Preparazione del composto n. 8

60

N-benzoil-N-fenil-S-diclorofluorometil-tiolcarbammato (composto 8)

65

C6H5

- C - N

/C6H5

\

- S - CC12F

7

645 514

In un pallone da 100 ml munito di agitatore, termometro e condensatore a riflusso, vengono introdotti g 2,7 di N-fe-nil-S-diclorofluorometil-tioimidoil cloruro

CeH5—N = C—S—CC12F

CI

[preparato come descritto in Angew. Chem. Int. Ed H12, 647 (1962]

— 20 mi di toluene,

— g 4,5 di sodio benzoato,

— g 0,3 di cetil-trimetilammonio bromuro,

— 10 mi di acqua.

La miscela di reazione viene riscaldata sotto forte agitazione a 70-75°C per 2 ore.

Dopo raffreddamento si aggiungono 20 mi di dietiletere e 20 mi di acqua.

La fase organica viene separata, anidrificata con Na2S04 anidro ed il solvente viene evaporato a pressione ridotta.

Si ottengono g 3,1 di un olio a cui vengono aggiunti 5 mi di n-esano. La soluzione viene raffreddata a — 10°C.

Si ottiene un solido che viene ricristallizzato da etanolo al 95% (p.f. 84,5-85,5°C).

Analisi elementare:

F (%) trovato 5,07; calcolato 5,31 CI (%) trovato 19,56; calcolato 19,80 S (%) trovato 8,83; calcolato 8,95 I. R.: coerente con la struttura assegnata, bande signi ficative a = 1680 e 1645 cm-1.

Esempio 4 Preparazione del composto n. 9

N- benzoil-N-fenil-S-diclorometil-tiolcarbammato (composto 9)

ö c - s - cucili 2

0

Partendo da sodio benzoato ed N-fenil-S-diclorometil--tioimidoil cloruro ed operando in maniera analoga a quella descritta nell'esempio 3 è stato preparato il composto sopraindicato, avente le seguenti caratteristiche: p.f. 110-111°C (cristallizzato da etanolo al 95%)

Analisi elementare:

CI (%) trovato 20,72; calcolato 20,85 S (%) trovato 9,93; calcolato 9,43 7. R.: consistente con la struttura assegnata, bande si gnificative a = 1660 e 1685 cm-1. N. M. R. (CDCl3, TMS):

S (ppm) 7,03 (s, IH)

7,35 (m, ÎOH)

(s = singoletto, m = multipletto).

Esempio 5 Metodi di rilevazione dell'attività fungicida a) Attività preventiva su Peronospora della vite

(Plasmopara viticola [B. et C.] Beri, et de Toni)

Le foglie di piante di vite cv. Dolcetto, allevate in vaso in ambiente condizionato a 25°C e 60% U.R., sono state trattate per irrorazione di ambedue le pagine fogliari, con una soluzione idroacetonica al 20% di acetone (voi./voi.) dei prodotti in esame. Per metà delle piante della prova dopo un giorno si è effettuata l'infezione artificiale, inoculando la pagina inferiore con una sospensione acquosa di conidi di Plasmopara viticola (200 000 conidi/cc).

Dopo 24 ore di permanenza in ambiente saturo di umidità a 21°C, le piante sono state trasferite in ambiente a 70% U.R. e 21°C, per il periodo di incubazione (7 giorni). Per l'altra metà, l'infezione artificiale è stata fatta dopo 7 giorni, inoculando la pagina inferiore come quelle infettate dopo 24 ore.- La valutazione del grado di infezione è stata fatta visualmente, al termine del periodo di incubazione, con indice di una scala di misura che va da 100 (pianta sana) a 0 (pianta completamente infetta).

b) Attività preventiva contro Botrytis cinerea su piante di pomodoro

L'attività è stata valutata su piante di pomodoro Cv. Marmande, allevate in vaso in ambiente condizionato a 25°C e 60% U.R., dell'età di 40 giorni.

Entrambe le pagine fogliari delle piante utilizzate, sono state irrorate con una soluzione idroacetonica al 20% di acetone (voi./voi.) dei prodotti in esame. Per metà delle piante della prova dopo un giorno si è effettuata l'infezione artificiale, inoculando entrambe le superfici fogliari con una sospensione in brodo carota di Botrytis cinerea (1 000 000 di spore/cc). Dopo 24 ore di permanenza in ambiente saturo di umidità a 26°C, le piante sono state trasferite in ambiente a 70% U.R. e 26°C per il periodo di incubazione (6 giorni).

Per l'altra metà, l'infezione artificiale è stata fatta dopo 7 giorni, inoculando entrambe le superfici fogliari come per quelle infettate dopo 24 ore.

La valutazione del grado di infezione è stata fatta visualmente, al termine del periodo di incubazione, con indici di una scala di misura che va da 100 (pianta sana) a 0 (pianta completament infetta).

c) Attività preventiva su ruggine del fagiolo

(Uromyces appendiculatus [Pers] Link)

Le foglie di piante di fagiolo cv. Borlotto di Vigevano, allevate in vaso in ambiente condizionato a 25°C e 60% U.R., sono state trattate per irrorazione in ambedue le pagine fogliari, con una soluzione idroacetonica al 20 % di acetone (voi./voi.) dei prodotti in esame. Per metà delle piante della prova, dopo un giorno si è effettuata l'infezione artificiale, inoculando la pagina inferiore con una sospensione di spore di Uromyces appendiculatus (200 000 spore/cc). Dopo 24 ore di permanenza in ambiente saturo di umidità a 21°C, le piante sono state trasferite in ambiente a 70% U.R. e 23°C per il periodo di incubazione (14 giorni).

Per l'altra metà, l'infezione artificiale è stata fatta dopo 7 giorni, inoculando la pagina inferiore come quelle infettate dopo 24 ore.

La valutazione del grado di infezione è stata fatta visualmente, al termine del periodo di incubazione, con indici di una scala di misura che va da 100 (pianta sana) a 0 (pianta completamente infettata).

5

10

1S

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

V

Claims

645514

2

RIVENDICAZIONI 1. Composti di formula geuerale

R -

Î

- N

/ \

S

(II)

- S - R

HCl

R-COOH (oppure R-COONa) + R1-N=C-S-R2 s (HI)

CI (IV)

» - r <

o

C - S - R

111 CUI

R = fenile eventualmente sostituito con atomi di alogeno, benzili, alchile CrC5 eventualmente sostituito con atomi di alogeno;

R1 = alchile CrC4, fenile eventualmente sostituito con alchili Cì-Cj;

R2 = -CCI,; -CCL-CCLX, -CC1=CC1X, -CC12Y in cui X=H, Cl; Y=H, F.
2. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui R2 è

C-C13.
3. Composti secondo la rivendicazione ì, in cui R2 è CHC12.
4. Il composto secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto di essere l'N-benzoil-N-fenil-S-diclorometil--tiolcarbammato di formula

CcH-C-N-C_H_

6 b |j 1 5 5

0

S-CH-Cl,
5. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui R2 è C-CI2-F.
6. Composto secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto di essere l'N-benzoil-S-diclorofluorometil-tiol-carbammato di formula

C6H5-ffC6H5

O C-0

S-CC12F
7. Composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto è il benzoil-N-(metil)-N-(triclo-rometiltiol)-carbammato.
8. Composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto è il benzoil-N-(n.butil)-N-(tri-clorometiltiol)-carbammato.
9. Composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto è il benzoil-N-(fenil)-N-(tricloro-metiltiol)-carbammato.
10. Composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto è il benzoil-N-(2-toluil)-N-(tri-clorometiltiol)-carbammato.
11. Composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto è il 4-clorobenzoil-N-(2-tolil)-N--(triclorometiltiol)-carbammato.
12. Composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto è il cloroacetil-N-(fenil)-N-(tri-clorometiltiol)-carbammato.
13. Processo per preparare i composti della rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che un acido carbossilico o il suo sale sodico (III) viene fatto reagire con un imidoil cloruro (IV) secondo l'equazione m

15 in cui R, R1 ed R2 hanno i sigificati riportati nella rivendicazione 1.
14. Processo secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che la reazione tra l'acido carbossilico (III) e l'imidoil (IV) viene eseguita in un solvente aromatico, in

20 presenza di un'ammina terziaria ed alla temperatura di ebollizione del solvente.
15. Processo secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che la reazione tra il sale sodico dell'acido carbossilico (III) e l'imidoil cloruro (IV) viene eseguita impie-

25 gando un idrocarburo aromatico e acqua come solventi ed in presenza di un sale di ammonio quaternario.
16. Metodo per combattere infezioni fungine in piante utili, caratterizzato dal fatto che un opportuno quantitativo di uno o più dei composti della rivendicazione 1 viene distri-

30 buito sulle piante, come tale o sotto forma di adatta composizione, prima dell'insorgere dell'infezione.
17. Metodo per combattere infezioni fungine in piante utili secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che l'infezione fungina da combattere è dovuta a funghi

35 appartenenti all'ordine dei Ficomiceti.
18. Metodo per combattere infezioni fungine in piante utili secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che l'infezione fungina da combattere è dovuta a funghi dell'ordine degli Ascomiceti.

40 19. Metodo 'per combattere infezioni fungine in piante utili secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che l'infezione fungina da combattere è dovuta a funghi dell'ordine di Basidiomiceti.
20. Composizioni fungine aventi come principio attivo

45 uno o più dei composti della rivendicazione 1.