CH645872A5 - Verfahren zur inhibierung der korrosion von in betonstrukturkoerpern eingebauten metallteilen, und nach dem verfahren erzeugte armierte betonstrukturkoerper. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Betonmischungen, die eines Teils zu Formkörpern von hoher Festigkeit abbinden und andernteils gegenüber darin eingeschlossenen oder darin anliegenden Metallteilen im wesentlichen vollständige Korrosionsinhibierung zeigen.

Die Dauer der Korrosionsinhibierung der erfindungsge-mässen Betonmischungen erstreckt sich dabei über eine lange Zeitperiode.

Betonmischungen, die als hydraulisch abbindendes Bindemittel Zement enthalten, werden zur Herstellung von strukturellen Komponenten in verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet. Das hauptsächlich eingesetzte Bindemittel ist Portland-Zement. Die wichtigsten Anwendungsgebiete sind Brückenbau, Brückenabdeckungen, Gebäudestrukturen, mehrgeschossige Autosilos usw. Um die Festigkeitseigenschaften des abgebundenen Betons zu verbessern, wird er normalerweise in Kombination mit Eisen- oder Stahlverstärkungsstrukturen eingesetzt. Diese metallischen Verstärkungsstrukturen liegen normalerweise in Form von Stangen oder Stäben vor. Die Metalle im Beton können durch verschiedene korrosive Elemente, die im Beton vorliegen, korrodiert werden. Ebenso kann die genannte Korrosion auf Auswirkungen von äusseren Elementen zurückzuführen sein. Beispiele solcher von aussen einwirkenden Verbindungen sind Salze, vor allem Chloride. Diese werden bekanntlich für die Entfernung von Eis und Schnee von Strassen, Brücken usw verwendet. Weiter sind auch die Metallverstärkungsstrukturen in verschiedenen Betonanwendungen an Küsteninstallationen der genannten Korrosion ausgesetzt. Der Unterhalt und die Ausbesserungen von Metallstrukturen, die durch die oben ausgeführten Korrosionen beschädigt worden sind, sind sehr teuer und verlangen in gewissen Fällen die vollständige Entfernung der alten und! den Aufbau einer neuen Beton- ' installation.

5 Um die genannten koirosiven Effekte, die normalerweise in Betonstrukturen angetroffen werden, zu verhindern, sind schon verschiedene korrosionsinhibierende Wirkstoffe vorgeschlagen worden. Beispielsweise lehrt das japanische Patent mit der Veröffentlichungsnummer 33-940 (Anmelde-10 datum: 27. Dezember 1955, Kano et al.) den Einsatz von Natriumnitrit. Gemäss diesem Patent kann das Natriumnitrit während dem Vermischen der Betonkomponenten zugegeben werden. Es soll die Korrosion von Armierungseisen verhindern. Das der Betonmischung zugegebene Agis gregat war Meersand.

Die US-Patentschrift Nr. 3 210 207 (Dodson et al.) lehrt die Zugabe von Calciumformiat mit geringen Zusätzen an bestimmten Nitriten oder Chromaten als Korrosionsinhibitoren in Abbindebeschleuniger für Betonmischungen. 20 Die US-Patentschrift Nr. 3 427 175 (Angstadt et al.) beschreibt im allgemeinen den Einsatz von Calciumnitrit als einen Abbindebeschleuniger, das auch als Korrosionsinhibitor in abgebundenen Betonmörteln wirkt. Das Calciumnitrit kann kleinere Mengen Natriumnitrit enthalten und zu-25 sammen mit Calciumchlorid od'er anderen Abbindebeschleunigern eingesetzt werden.

Die US-Patentschrift Nr. 3 801 338 (Whitaker) beschreibt die Verwendung einer Mischung aus Calciumformiat und Natriumnitrit als Zugabemischung für Beton, der armiert 30 werden soll. Als Resultate für die Zugabe der obigen Mischung werden verbesserte Druckfestigkeit zusammen mit Sulfatresistenz des erhaltenen Betons angegeben. Der Beton soll auch einen positiven Korrosionsinhibierungseffekt zeigen.

Die Verwendung von Natriumnitrit, wie er oben gelehrt 35 wird, zeigt aber auch negative Effekte bezüglich Salzausscheidungen solcher Betons. Ebenso wird durch den genannten Einsatz die Reaktion zwischen Alkaliverbindungen und dem Aggregat im Beton erhöht. Daher kann gefolgert werden, dass Natriumnitrit ein schlechter Korrosionsinhibie-40 rungswirkstoff ist. Die Verwendung von Calciumnitrit wird zwar von einigen der obigen Referenzen angegeben, dies jedoch immer in Zusammenhang mit jeder Sorte von Betonzusammensetzung. Untersuchungen haben nun ergeben, dass d'er Einsatz von Calciumnitrit gemäss obigen Veröffentli-45 chungen nur eine minimale Korrosionsinhibierung gibt.

Das Bedürfnis nach einem hocheffizienten Korrosionsinhibitor oder nach einer Zementzusammensetzung, in der die Korrosion der darin enthaltenen oder daran anliegenden Metallteile praktisch vollständig inhibiert wird, ist daher für 50 die oben genannten, anspruchsvollen Anwendungen von armiertem Beton immer noch vorhanden.

Die vorliegend beschriebene Erfindung betriff daher Betonzusammensetzungen, die eine im wesentlichen vollständig inhibierte Korrosion betreffend Metallteile zeigen. Die zeit-55 liehe Dauer der genannten Inhibierung ist dabei sehr lang. Ebenso betrifft die Erfindung eine Methode zur Inhibierung der Korrosion der genannten Metallteile.

Die Betonzusammensetzung führt dabei zu Betonformstücken, welche hohe Festigkeiten zeigen, z.B. Druckfestig-60 keiten nach 28 Tagen von mindestens 3430 N . cm-2.

Die erfindungsgemässe Methode zur Korrosionsinhibierung von Metallteilen in einem Betonstrukturkörper und der erfindungsgemässe Betonstrukturkörper sind in den Patentansprüchen 1 bzw. 5 definiert.

65 Die erfindungsgemässen Betonmischungen zeigen also eine im wesentlichen vollständige Inhibierung der Korrosion von darin eingeschlossenen oder daran anliegenden Metallteilen über eine längere Zeitperiode. Die Zusammensetzun

3

645872

gen umfassen eine homogene Mischung von hydraulischem Zement und Zuschlagstoff, d!ie zusammen eine Betonmischung ergeben, welche zu hochfesten Betonformkörpern führt. Diese Betonformkörper zeigen nach 28 Tagen mindestens eine Druckfestigkeit von 3430 N . cm-2. Die Mischung enthält erfindungsgemäss mindestens 2% — bezogen auf das Trockengewicht des zugesetzten Zementes — an Calciumnitrit.

Die Zementkomponente in der erfindungsgemässen Betonmischung ist z.B. hydraulischer Zement, vorzugsweise Portland-Zement. Diese Zemente werden bekanntlich dadurch erhalten, dass Mischungen aus Kalk und Mergel miteinander gemahlen und dann calciniert werden. Erhalten werden Zementklinker, welche anschliessend fein gemahlen werden. Die Hauptverbindungen im Portland-Zement sind bekanntlich Tricalciumsilikat, Dicalciumsilikat, Tricalcium-aluminat und Tetracalciumaluminoferrit. Es wird angenommen, dass die Tricalcium- und Dicalciumsilikate die hauptsächlichen Verbindungen sind, welche anschliessend die eigentlichen hydraulischen Bindemittel darstellen. Beim Vermischen von Tricalciumsilikat mit Wasser bildet sich bekanntlich das Calciumsilikathydrat Tobermoritgel und Cal-ciumhydroxid. Beim Vermischen von Dicalciumsilikat mit Wasser bilden sich ähnliche Produkte, diese jedoch bei viel kleineren Reaktionsgeschwindigkeiten. Die hohe Umsetzungsgeschwindigkeit von Tricalciumsilikat mit Wasser beeinflusst zu einem grossen Ausmass die Abbindegeschwindigkeit des Zements. Bekanntlich werden Portland-Zemente mit verschiedenen Abbindegeschwindigkeiten angeboten. Dadurch können diese verschiedenen Produkte in verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Bekannt sind hauptsächlich vier Typen Portland-Zement, welche alle hauptsächlich in ihrem Gehalt an Tricalciumsilikat und an Dicalciumsilikat variieren. In der folgenden Tabelle sind drei der genannten vier Zementtypen und ihr Gehalt an Tricalciumsilikat, Dicalciumsilikat, Tricalciumaluminat und Tetracalciumaluminoferrit ausgeführt.

TABELLE I

Zement-Typ I II III

Gehalte in Gew.-%

Tricalciumsilikat

53

47

58

Dicalciumsilikat

24

32

16

Tricalciumaluminat

8

3

8

Tetracalciumaluminoferrit

8

12

8

Betonstrukturen können durch verschiedene korrosive Umgebungen angegriffen werden;. Beispielsweise kann der Einsatz von Calciumchlorid als Abbindebeschleuniger korrosive Chloridionen freisetzen. Dieselben Chloridionen können auch durch den Einsatz von chloridhaltigen Wässern und/oder chloridhaltigen Zuschlagstoffen stammen. Andere Korrosionen können aus der Umgebung herrühren: Bekannt sind der Einsatz von Calciumchlorid und/oder Natriumchlorid zur Entfernung von Schnee und Eis auf Betonstrassen oder Brücken. Die gleichen Salze können auch durch andere Sprühanlagen oder aus Lösungen stammen. Alle diese korrosiven Einflüsse greifen die im Beton vorliegenden Armierungseisen an. Die vorliegend beschriebene Erfindung schafft eine Zusammensetzung und eine Methode, die eben diese Korrosion inhibiert.

Die kritischen Faktoren, welche substantiell zum unerwarteten Resultat der Erfindung führen, d.h. die zur im wesentlichen vollständigen Korrosionsinhibierung der im Beton enthaltenden oder daran anliegenden Metallteile führen und dies während einer sehr langen Zeit, sind der Einsatz von Betonmischungen, die zu hochfesten Betonkörpern führen, und die Zugabe von mindestens 2 Gew.-% Calciumnitrit, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zementes.

Die vorliegende Erfindung betrifft, wie gesagt, Betonmischungen, nicht Zementpasten oder Mörtel. Zementpasten bestehen hauptsächlich aus hydraulischem Zement und Wasser und Mörtel aus hydraulischem Zement, Sand und Wasser. Diese Mischungen führen nicht zu abgebundenen Produkten von hohen Festigkeiten.

Die erfindungsgemässen Betonmischungen sollen, zu abgebundenen Betonformkörpern führen, die eine hohe Druckfestigkeit aufweisen. Diese soll nach 28 Tagen mindestens 3430 N . cm-2 betragen. Die Messungen solcher Festigkeiten sind standardisiert siehe dazu z.B. die Vorschriften der ASTM. Eine Betonmischung ist eine Mischung aus hydraulischem Zement und Zuschlagstoff, welche mit Wasser angemacht wird. Die erfindungsgemäss notwendige hohe Festigkeit der Betonmischung kann durch verschiedene Methoden erhalten werden. Beispiele solcher Methoden sind die Variierung des Wasser-Zement-Faktors, der Zementgehalt, die Art des eingesetzten Zementes, speziell dessen Gehalt an Silikaten, die Feinheit des eingesetzten Zementes und die Grösse und Verteilung des eingesetzten Zuschlagstoffes.

Der Wasser-Zement-Faktor der erfindungsgemässen Betonzusammensetzung sollte möglichst tief sein. Er kann z.B. zwischen 0,25 und 0,5, vorteilhafterweise zwischen 0,25 und 0,45 liegen. Gegen unten ist der Wasser-Zement-Faktor bekanntlich dadurch beschränkt, dass unter einem gewissen Wert die Komponenten nicht mehr gut vermischt werden können. Allerdings kann der Wasser-Zement-Faktor neue-stens auch durch Zugabe von Wasserreduzieragenzien und/ oder Plastifikatoren verringert werden.

Die erfindungsgemässe Betonmischung sollte einen hohen Zementgehalt aufweisen. Beispielsweise sollten die Mischungen 5 bis 9 Säcke à 43 kg Zement auf 0,73 m3 Beon, vorzugsweise 6 bis 9 Säcke, enthalten.

Die in den erfindungsgemässen Betonmischungen vorteilhafterweise einzusetzenden hydraulischen Zemente sind diejenigen, die hohe Silikatgehalte aufweisen. Der Silikatgehalt setzt sich dabei zusammen aus Tricalciumsilikat C3S und Dicalciumsilikat C2S. Die beiden Silikate sollten ungefähr 50 bis 90%, vorteilhafterweise 65 bis 90% des Zementes ausmachen.

Die Korngrösse des eingesetzten Zementes nach Blaine sollte zwischen 3200 und 5000, vorteilhafterweise zwischen 3200 und 4000 cm2/g Zement betragen.

Der eingesetzte Zuschlagstoff und insbesondere der Sand sollten die Spezifikationen der American Concrete Institute, Publikation Nr. 211, erfüllen. Hohe Druckfestigkeiten von Betonformkörpern werden auch dadurch erreicht, dass ein möglichst hoher Anteil von grossem Zuschlagstoff mit einer kontinuierlichen Gradierung des kleineren Zuschlagstoffes und insbesondere des Sandes bis hinunter zu Grössenord-nungen, die den Zementkörnern entsprechen, eingesetzt werden. Dadurch wird erreicht, dass im abgebundenen Beton Hohlräume praktisch eliminiert werden.

Die Mischung sollte vor dem Abbinden im wesentlichen homogen und konsolidiert sein.

Das erfindungsgemäss eingesetzte Calciumnitrit, wenn es in den genannten Mengen und zu den oben spezifizierten Betonmischungen zugegeben wird, eliminiert unterwarteter-weise praktisch vollständig die Korrosion von in solchen Betonmischungen enthaltenen oder darin anliegenden Metallteilen. Die Inhibierung dauert eine sehr lange Zeit an. Da5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

645872

4

durch wird1 die Lebensdauer solcher Konstruktionen wesentlich verlängert und Unterhaltsarbeiten entsprechend verringert. Die eingesetzte Menge Calciumnitrit beträgt, wie oben gesagt, mindestens 2 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der Betonmischung. Höhere Zusatzmengen sollen nur dort eingesetzt werden, wo dies wirtschaftlich tragbar ist. Allerdings sollten 5 Gew.-% an Calciumnitrit nie überschritten werden.

Die Zugabe des Calciumnitrits zur Betonmischung kann nach verschiedenen Methoden geschehen. Calciumnitrit kann z.B. dem Zementklinker zugesetzt werden und mit diesem zusammen vermählen werden. Ebenso kann Calciumnitrit zur trockenen Betonmischung gegeben werden und mit ihr homogen vermischt werden. Das Calciumnitrit kann aber auch mit Wasser aufgelöst werden und diese Lösung dann der trockenen Betonmischung zum Abbinden zugegeben werden. Die Betonmischung kann mit dem Wasser vermischt werden und dann erst mit dem Calciumnitrit versetzt werden. Wie gesagt, kann jede Mehode zur Zugabe des Calciumnitrits eingesetzt werden, die Voraussetzung ist, dass das Calciumnitrit homogen unter die Betonmischung verteilt werden kann. Die Zugabe des Calciumnitris muss natürlich vor dem Abbinden der Betonmischung geschehen.

Weitere und zusätzliche Zugaben zu d'en Betonmischungen sind möglich; diese sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können zusätzlich Calciumlignosulfonat, Glucose-polymere, Polysaccharide als Wasserreduzieragenzien, Poly-naphthalensulfonate, Polymelamine, Formaldehydsulfonate oder ähnliche als Superplastifikatoren usw. zugegeben werden. Ebenso können natürlich Wirkstoffe zugegeben werden, welche die Festigkeit der Betonformkörper erhöhen. Überhaupt muss darauf geachtet werden, d'ass die weiteren Zugaben die Druckfestigkeit des zu erhaltenden Betonproduktes nicht verringern.

Die folgenden Beispiele werden nur zu Illustrationszwecken gegeben. Sie sollen vor allem nicht der Limitierung dieser Erfindung dienen. Diese ist in den Patentansprüchen definiert. Alle Teile und Prozente der folgenden Beispiele beziehen sich auf Gewichte, ausser dort, wo andere Angaben gemacht sind.

Beispiel 1

Einem Fertigbeton mit maximalem Zuschlagstoffdurchmesser von ungefähr 2,54 cm mit einem Zementgehalt von 6 Säcken à ca. 43 kg Zement auf 0,73 m3 Beton wurden 2 Gew.-% Calciumnitrit, bezogen auf den Zement, zugemischt. Der abgebundene Betonformkörper wies 4,8% Luft auf und zeigte eine Druckfestigkeit nach 28 Tagen von ca. 3920 N. cm-2. Die obige Betonmischung wurde in eine Form gebracht, welche 1,8 m lang und 0,6 m breit war. Die Höhe der Form betrug 15,24 cm. Die hohle Form enthielt als Armierung 2 Lagen Stahlstäbe von ca. 1,6 cm Durchmesser. Die Stäbe verliefen längsseitig und wiesen einen Abstand von ca. 5 cm voneinander auf. Die obere Ebene dter Armierungsstäbe lag ungefähr 2,5 cm unterhalb der Betonoberfläche.

Nach dem Ausgiessen der Form mit der Betonmischung wurde die Platte mit Kunststoff abgedeckt und 7 Tage lang feucht gehalten. Dann wurde die Form entfernt und die Platte auf Pfeilern ungefähr 1 m über dem Boden plaziert. Rund um die Oberfläche der Platte wurde nun ein kleiner Damm konstruiert, und nach der 7. Woche, beginnend mit dem Ausgiessen der Form, wurden 1200 ml einer 3 %igen Natriumchloridlösung täglich auf die Oberfläche gegossen.

Gemäss den Vorschriften in ACI Publication SP-49, Seiten 71-82 (1975), in California Transportation Laboratory Research Report CA-DOT-TL-5116-12-75-03 vom Januar 1975 und in Uhlig, Corrosion and Corrosion Control, Seite

45 (1971) wurden nun verschiedene Korrosionspotentialmessungen ausgeführt. Nach ungefähr 6 Monaten wurde festgestellt, dass 0% der erfindüngsgemäss hergestellten Beton-platten Korrosionserscheinungen aufwiesen, währenddem 5 36,4% der Oberfläche von entsprechenden Betonplatten ohne Calciumnitrid Korrosionserscheinungen aufweisen. Es ist zu bemerken, dass die Vergleichsbetonmischungen ebenfalls zu Betonformkörpernj führten, die 5,5 % Luft und 3097 N. cm-2 Druckfestigkeit aufwiesen nach 28 Tagen.

10

Beispiel 2

Zu Vergleichszwecken wurden gleiche Betonplatten hergestellt wie in Beispiel 1, der Unterschied zum Beispiel 1 war jedoch der, d'ass diese zu weniger festen Betonplatten 15 führten. Eine Mischung wurde mit 2% Calciumnitrid angemacht und enthielt Aggregat bis zu ca. 15 mm Durchmesser. Die Mischung wurde mit 6 Säcken Zement auf 0,73 m3 Beton angemacht, hatte einen Wasser-Zement-Faktor von 0,56 und enthielt nach dem Abbinden 4,6% Luft. Nach 28 Ta-20 gen zeigte die Mischung eine Druckfestigkeit von ca. 3107 N. cm-2.

Ungefähr 6 Monate nach dem Anmachen zeigte die obige Platte eine ungefähr 93 %ige korrosive Einwirkung der Armierung. Analoge Vergleichsplatten', die ohne Calciumnitrid 25 hergestellt waren, einen Wasser-Zement-Faktor von 0,57 aufwiesen und nach 28 Tagen eine Festigkeit von nur etwa 2450 N . cm-2 zeigten, wiesen nach der gleichen Zeit eine etwa 100%ige korrosive Einwirkung auf die Armierungseisen auf.

30 Wenn also das Calciumnitrit auch in diesen Fällen, d.h. in Betonmischungen, die nicht zu hochfesten Formkörpern führten, eine gewisse Inhibierung zeigt, ist diese doch nie so ausgesprochen wie in Fällen von hochfesten Betonprodukten.

35

Beispiel 3

Noch einmal wurden zu Vergleichszwecken analoge Platten wie in Beispiel 2 auf Betonmischungen hergestellt, die nicht zu hochfesten Betonformkörpern führten. Die unten-40 stehende Zusammensetzung gibt Auskunft über die entsprechenden Messresultate.

Inhibiert

Ohne Calcium-nitritzusatz

6

Zementgehalte (Säcke pro 0,73 m3 Beton)

6

0,59

Wasser-Zement-Faktor

0,57

4,8

% Luft

4,8

2%

Calciumnitritzugabe

0

71,4%

% korrodierter Anteil der Armierungsoberfläche

100

Auch in diesem Fall zeigt die Zugabe von Calciumnitrit 60 zwar eine kleine Verringerung der Korrosionseinwirkung; eine vollständige Korrosionsinhibierung wird jedoch nicht erreicht.

Beispiel 4

65 Ein im wesentlichen analoger Beton wie in Beispiel 2 wurde angemacht; hingegen wurden ca. 60 g flüssiges Wasserreduziermittel, das Calciumlignosulfonat enthält, zugegeben. Die entsprechenden Resultate sind die folgenden.

5

645872

Inhibiert

0,55 5,2

ca. 4312

2%

0%

Null

Ohne Calcium-nitritzusatz

Zementgehalte (Säcke pro 6 0,73 m3 Beton)

Wasser-Zement-Faktor 0,53

% Luft 5,8

Druckfestigkeit nach ca. 3528 28 Tagen N . cm-2

Calciumnitrit 0

% Korrosion nach 6 Mo- 27,6% naten

% Korrosion nach 19 Mo- 100% naten

Ein Monat Korrosionstest entspricht ungefähr der Salzbelastung von Beton in einem Winter in Kansas.

Aus dem letzten Beispiel folgt, dass vor allem bei hochfesten Betonformgegenständen die Wirkung des Calcium-5 nitrits als Korrosionsinhibitor ausgeprägt ist. Ebenso ist aus dem Beispiel ersichtlich, dass diese Korrosionsinhibierung sehr lange Zeit anhält.

10

15

v

Claims (8)

645872

1. Verfahren zur im wesentlichen vollständigen Inhibierung der Korrosion von Metallteilen, die in Betonstrukturkörpern eingebaut sind, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Betonmischung durch möglichst homogene Vermischung von hydraulischem Zement, Zuschlagstoff und Wasser mit mindestens 2 Gew.-% Calciumnitrit — bezogen auf das Trockengewicht des Zementes — zubereitet wird, wobei die genannte Betonmischung zu Betonstrukturkörpern abbindet, die nach 28 Tagen eine Druckfestigkeit von mindestens 3430 N . cm-2 zeigen,

b) die Metallteile in die Betonmischung gemäss (a) eingebettet werden und c) die Betonmischung gemäss (b) abbinden gelassen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 3 Gew.-% Calciumnitrit — bezogen auf das Trok-kengewicht des Zementes — zugemischt werden.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der der Betonmischung zugemischte hydraulische Zement einen Gesamt-Silikatgehalt von 50 bis 90% und eine Feinheit nach Blaine von 3200 bis 5000 cm2/g hat und dass der Betonmischung mindestens 215 kg Zement auf etwa 0,73 m3 Beton zugegeben werden, so dass sie ein Wasser-Zement-Verhältnis von 0,25 bis 0,5 zeigt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Betonmischung zusätzlich ein Superplastifikator und/oder ein Wasserreduzierzusatz zugegeben werden.

5. Armierter Betonstrukturkörper erzeugt gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1.

6. Betonstrukturkörper nach Anspruch 5, erzeugt gemäss dem Verfahren nach Anspruch 2.

7. Betonstrukturkörper nach Anspruch 6, erzeugt gemäss dem Verfahren nach Anspruch 3.

8. Betonstrukturkörper nach Anspruch 7, erzeugt gemäss dem Verfahren nach Anspruch 4.