CH645883A5 - Nitrogen-containing carbonic acid derivatives, a process for their preparation and pesticides containing them - Google Patents

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CH645883A5
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acetyl
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CH716080A
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Geza Dr Toth
Eva Dr Somfai
Lajos Nagy
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Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description


  
 

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   15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff bedeutet, sowie Salze derselben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kohlensäure-Derivat   der    Formel (V)
EMI2.1     
 worin R1 im Anspruch 1 angegeben ist, mit einem Alkalinitrit umsetzt, und die erhaltenen Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls zu ihren Salzen umsetzt, oder aus ihren Salzen freisetzt, oder aus einem Salz ein anderes Salz herstellt.



   16. Verfahren zur Herstellung von Komplexen der Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen   der    Formel (I) gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15 herstellt und die so erhaltenen Verbindungen in ihren Komplexen überführt.



   17. Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Bedeutung von R und Rt wie oben angegeben ist, in freier Form   oder    als Salz oder Komplex in einer Konzentration von 0,0001-95   Gewichts-%    enthält.



   18. Pestizides Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff wenigstens eine der unten aufgezählten Verbindungen in freier Form oder als Salz oder Komplex enthält:    Nl-[2-Cyano-2-(hydroxy-imino)]    -acetyl-N2-cyclohexyl -karbamid sowie Salze und Komplexe desselben;    N1-[2-Cyano-2-(methoxy-imino)J -acetyl-N3-cyclohexyl-    -karbamid;    N1-      [2-Cyano-2-(methoxy-imino)]    -acetyl-N2-cyclopentyl -karbamid;    N1-[2-Cyano-2-(methoxy-imino)]    -acetyl-N2-cyclooctyl -karbamid;    N1-[2-Cyano-2-(methoxy-imino) -acetyl-N2-cyclododcyl-    -karbamid;    Nl-[2-Cyano-2-(hydroxy-imino)]    -acetyl-N2-(3 ,4-dimethyl-cyclohexyl)-karbamid sowie Salze und Komplexe desselben;

  ;    Nl-[2-Cyano-2-(methoxy-imino)]    -acetyl-N2-(3,4-dimethoxy-cyclohexyl)-karbamid;    N'- [2-Cyano-2-(methoxy-imino) zu -acetyl-N2-(3-methyl-    -cyclohexyl)-karbamid.



   Die Erfindung betrifft Stickstoff enthaltende Kohlensäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie diese enthaltende pestizide Mittel. Die neuen Kohlensäure-Derivate sind gegen Pilzerkrankungen wirksam.



   Die neuen Kohlensäure-Derivate der Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel (I)
EMI2.2     
 worin R ein Wasserstoffatom, oder eine Methylgruppe, und   Rl    einen Cycloalkylring mit 5-12 Kohlenstoffatomen be deutet, welcher gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1-4
Kohlenstoffatomen, oder mit Alkoxygruppen substituiert sein kann.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind infolge ihrer biologischen Aktivität, besonders infolge ihrer ausgezeichneten pestiziden Eigenschaften, fungistatischen und fungiziden Wirkung in erster Reihe zur Bekämpfung von pflanzlichen Fungus-Erkrankungen geeignet. Sie sind z.B.



  gegen Weinrebe-peronospora, Tomatenphytophtora, Bohnenrost und ähnlicher Erkrankungen wirksam.



   Zu den erfindungsgemässen Verbindungen gehören z.B.



  die folgenden Verbindungen:    Nl-[2-Cyano-2-(hydroxy-imino)]    -acetyl-N2-cyclohexyl -karbamid,
N1-   [2-Cyano-2-(methoxy-imino)]    -acetyl-N2-cyclohexyl -karbamid,    Nl- [2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclopentyl-    -karbamid,
N1-   [2-Cyano-2-(methoxy-imino)]      -acetyl-N2-cyclooctyl-    -karbamid,    Nl- [2-Cyano -2-(methoxy-imino)]    -acetyl-N2-cyclododecyl -karbamid sowie solche Derivate dieser Verbindungen, welche an dem Cycloalkylring mit Alkylgruppen oder Alkoxygruppen z.B. durch eine oder mehrere Methyl-,   Äthyl-,    Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-Gruppe(n), und/oder Äthoxy-, Methoxy-, Isopropoxygruppe(n) usw. substituiert sind, z.B.:

  :    N1- 2-Cyano-2-(hydroxy-imino) -acetyl-N2-(dimethyl-    -cyclohexyl)-karbamid,    N1- [2-Cyano-2-(methoxy-imino)]    -acetyl-N2-(dimethoxy -cyclohexyl)-karbamid,
N1-   [2-Cyano-2-(methoxy4mino)]    -acetyl-N2-(methyl-cyclohexyl)-karbamid, usw.



   Die Erfindung betrifft weiterhin   die    Salze und Komplexe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die durch Ionoder Komplexverbindung zu den Hydroxygruppen des Moleküls entstehen. Zu dieser Verbindungen gehören z.B. die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze der freie Hydroxylgruppe enthaltenden Moleküle.



   Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel   (I),    sowie von Salzen und Komplexen dieser Verbindungen. Die Verbindungen werden nach der   Erfindung    hergestellt, indem man a) zur Herstellung von Methoxy-imino-Derivaten der allgemeinen Formel (I) Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
EMI2.3     
 - wo R1 wie oben angegeben ist, mit einem   Methylienmgs-    mittel umsetzt, oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII)
EMI2.4     
 mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel (VIII)   
R1-NCO (VIII)    umsetzt, oder mit Phosgen und einem Amin der allgemeinen Formel (IX)    RtNH2    (IX) umsetzt, oder mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel (X)    R1 -NH -COX    (X)  



  worin X Halogen bedeutet, umsetzt, oder mit einem Ester der allgemeinen Formel (XI)
EMI3.1     
 umsetzt, oder c) ein Karbamid-Derivat der allgemeinen Formel (XII)
EMI3.2     
 mit einem   Säure-Derivat    der allgemeinen Formel (XIII)
EMI3.3     
 worin X' ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe bedeutet, umsetzt, oder d) ein Harnstoff-Derivat der allgemeinen Formel (XVI)
EMI3.4     
 worin X Halogen bedeutet, mit Cyanid-Ionen umsetzt, oder e) ein Amin der allgemeinen Formel (IX)    R1-NH2    (IX) mit einem Säurehalogenid der Formel (XIX)
EMI3.5     
 oder mit einem Ester der Formel (XX)
EMI3.6     
 umsetzt, oder f) ein Kohlensäure-Derivat der allgemeinen Formel (V)
EMI3.7     
 mit einem Alkalinitrit umsetzt, und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gegebenenfalls zu ihren Salzen oder Komplexen umsetzt,

   oder aus ihren Salzen oder Komplexen freisetzt, oder aus einem Salz oder Komplex ein anderes Salz oder Komplex herstellt.



   Gemäss Verfahrensvariante a) werden Methoxy-imino -Derivate der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzen von Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) mit Methylierungsmitteln hergestellt. Als Methylierungsmittel können Methyl-halogenide, vorzugsweise Methyljodid, Dimethylsulfat, Trimethylphosphat, Benzolsulfonsäure- und p-Toluolsulfonsäuremethylester, Trimethyl-oxonium-fluoroborat Diazomethan und andere üblichen Methylierungsmittel verwendet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittelmedium, erwünschtenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels vorgenommen. Als Lösungsmittel können die bei den Alkylierungsreaktionen üblichen Lösungsmittel verwendet werden. Als Säurebindemittel kommen vorzugsweise Alkalihydroxyde (z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd), Alkalikarbonate (z.B. Natrium- oder Kaliumkarbonat), Alkalihydrogenkarbonate (z.B.

  Natriumoder Kaliumhydrogenkarbonat) Alkalierdmetallkarbonate oder tertiäre Amine in Frage. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Erwärmen, vorzugsweise bei   20-80"C    vorgenommen.



   Gemäss Verfahrensvariante b) werden durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (VIII), oder mit Phosgen und einem Amin der allgemeinen Formel (IX), oder durch Umsetzung mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel (X), oder aktiven Estern der allgemeinen Formel (XI) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt. Die obigen Reaktionen werden zweckmässig in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt. Als Säurebindemittel sind Alkalikarbonate, Alkalihydrogenkarbonate, Alkalierdmetallkarbonate, tertiäre Amine, besonders Triäthylamin oder im Falle der Verwendung eines Amins der allgemeinen Formel (IX) der Überschuss des Amins bevorzugt.



   Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (XII) mit einem Säurederivat der allgemeinen Formel (XIII) gemäss Verfahrensvariante c) wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Falls in der Formel (XIII) X1 eine Hydroxylgruppe bedeutet, wird die Umsetzung vorzugsweise im Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels vorgenommen. Als   wasserentziehendes    Mittel wird vorzugsweise Essigsäureanhydrid oder Dicyclohexylcarbodiimid verwendet.



   Gemäss Verfahrensvariante d) wird die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (XVI) mit Cyanid Ionen in einem inerten Lösungsmittel, bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Als Cyanid-Ion abgebende Mittel sind Alkalicyanide, z.B. Kaliumcyanid oder Natriumcyanid bevorzugt.



   Die Umsetzung der Amine der allgemeinen Formel (IX) mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel (XIX) oder Estern der allgemeinen Formel (XX) gemäss Verfahrensvariante e) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt. Als   Säurebindtemittel    kann vorzugsweise der Überschuss des Amins auch dienen.   Üblicher-    weise können als Säurebindemittel die oben erwähnten Mittel verwendet werden.



   Gemäss Verfahrensvariante f) werden Verbindungen der allgemeinen Formel (V) mit Alkalinitriten umgesetzt. Als Alkalinitrit kann vorzugsweise Natrium- oder Kaliumnitrit verwendet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem wässrigen organischen Lösungsmittelgemisch bei erhöhter Temperatur im Gegenwart von anorganischen oder organischen Säuren durchgeführt. Als anorganische Säure werden Halogenwasserstoffe, vorzugsweise Salzsäure, als organische Säure wird vorzugsweise Essigsäure verwendet. Als organisches Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole bevorzugt.

 

   Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) können nach, für die ähnlichen Verbindungen bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Umsetzen des entsprechenden N-Cycloalkyl-karbamids mit Cyanessigsäure (ungarische Patentschrift Nr. 167 737). Die Synthesereihe kann ohne oder mit der Isolierung der Intermediäre verwirklicht werden.



   Die enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel   (I) können durch Umsetzen mit Basen (z.B. Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde oder Ammoniak) zu den entsprechenden Salzen umgesetzt werden.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können aus ihren Salzen in an sich bekannter Weise freigesetzt werden.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Metallsalzen Metallkomplexe bilden, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden können. Als Metallsalze können Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)bromid, Kupfer(II)acetat verwendet werden.



   Gegenstand der Erfindung sind weiterhin pestizide Mittel, in erster Reihe zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Pflanzen, die als Wirkstoff eine   odler    mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Konzentration von 0,0001-95 Gew.-%, vorzugsweise 40-60 Gew.-% enthalten.



   Diese Zusammensetzungen, in denen die Wirkstoffkonzentration an der unteren Grenze liegt (ungefähr bei 0,0010,1   Gew.-%)    können unmittelbar an die Pflanzen appliziert werden.



   Den Wirkstoff in höherer Konzentration enthaltende Zusammensetzungen können unmittelbar nicht verwendet werden. Sie erscheinen im Handelsverkehr bei Lagerung und Transport, und müssen vor ihrer Anwendung entsprechend verdünnt werden. Solche Zusammensetzungen sind Mischungen, die ungefähr 0,1-80 Gew.-% Wirkstoff enthalten.



   Die Mittel können in Form von Lösungen, Pulvern, Suspensionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Staubmitteln usw. dem Anwendungszweck entsprechend durch Spritzen, Zerstäubung, Bestäuben, Aufspritzen usw. verwendet werden. In jedem Fall muss die möglichst feinste Verteilung des Wirkstoffes gesichert werden.



   Zur Herstellung von Spritzmitteln, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen sind als Träger- und Verdünnungsmittel mittel- oder hochsiedende Erdölfraktionen, z.B. Gasöl oder Petroleum, pflanzliche und tierische Öle, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate, z.B. Benzol, Toluol, Paraffin, Methanol, Äthanol, Butanol, Aceton, Chloroform, Kohlentetrachlorid, usw., stark polarische Lösungsmittel z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Wasser usw. geeignet.



   Die wässrigen Anwendungsformen können von Emulsionskonzentraten, Pasten, Netzmitteln,   Öldispersionen    durch Wasserzugabe hergestellt werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen werden die Wirkstoffe, erwünschtenfalls im Öl oder in einem Lösungsmittel gelöst, vorzugsweise in Gegenwart eines Anklebungs-, Dispergierungs- und/oder Emulgierungsmittels im Wasser homogenisiert.



   Als oberflächenaktives Mittel können Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Venolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Fettalkoholsulfonate, Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und sulfonierten Naphthalinderivaten, Sulfitablauge usw. verwendet werden.



   Die als Pulver-, Spritz- und Staubmittel erfindungsgemässen Mittel können dadurch hergestellt werden, dass man die erfindungsgemässen Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) mit festen Trägermitteln zusammenmischt und zusammenmahlt. Als festes Trägermittel sind Kieselsäure, Kieselgel, Kaolin; Talkum, Kalk, Kalkstein, Kreide, Dolomit, Löss, Ton, Magnesiumoxyd, Kalciumsulfat, Magnesiumsulfat, Kunstdünger, pflanzliche Produkte z.B. Getreidemehl, Furfurolkleie und andere feste Mittel bevorzugt.



   Die erfindungsgemässen Mittel können neben dem Wirkstoff der allgemeinen Formel (I) zur Erhöhung oder Erweiterung der fungiziden oder fungistatischen Aktivität des Mittels weitere biologisch aktive, bekannte fungizide oder fungistatische Wirkstoffe enthalten. So können die Mittel, die eine o.der mehrere der Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) enthalten, vorzugsweise mit einem oder mehreren der folgenden Mittel kombiniert werden: Benomyl, Mancozeb, 2-Aminobenzamidazoyl-methylkarbamat usw.



   Weitere Einzelheiten der Erfindung werden in den Beispielen erwähnt ohne die Erfindung auf die Beispiele zu beschränken.



   Beispiel 1
251 g   N1-(2-Cyano)-acetyl-N2-cyclohexyl-karbamid,    500 ml Wasser, 500 ml Methanol und 99 g Natriumnitrit werden vermischt und auf   40"C    erwärmt. Hierauf werden
107 g Essigsäure zugetropft, wobei das Reaktionsgemisch bei pH = 6-7 und 40-45"C gehalten wird. Nach 2 Stunden wird auf pH = 2 angesäuert, auf   0 C    abgekühlt und die ausgefallene Verbindung filtriert. Es werden 266,5 g N1-[2-Cyano   -2-(hydroxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl-karbamid    erhalten.



  F.:   210-212"C.   



   Beispiel 2
238 g   N'- [2-Cyano-2-(hydroxy-imino)J -acetyl-N3-cyclo-    hexyl-karbamid werden in 400 ml Wasser suspendiert, wonach unter Rühren 65 ml einer   50%igen    wässrigen Natriumhydroxydlösung zugetropft werden. Das Reaktionsgemisch wird auf   40"C    erwärmt und es werden während 30 Minuten bei   40-45"C    147 g Dimethylsulfat eingetropft. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, filtriert, der Niederschlag erst mit Wasser und dann mit essigsäurigem Wasser gewaschen. Es werden 214 g   Nl-[2-Cyano-2-      -(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl-karbamid    erhalten.



     F.: 143-145 C.   



   Beispiel 3
33,4 g N-Cyclohexyl-karbamid und 20 g Cyanessigsäure werden in 30 ml Essigsäureanhydrid drei Stunden lang bei   70-75"C    zur Reaktion gebracht. Der Essigsäureüberschuss wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in einem Gemisch von 70 ml Methanol und 40 ml Wasser gelöst, wonach 25 g Natriumnitrit in 30 g Wasser bei   40-45"C    zugetropft werden. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang bei   40-45"C    gerührt, dann mit 30 ml Wasser verdünnt und mit 18 ml einer 50%igen Natriumhydroxyd-Lösung alkalisch (pH = 7,5-8) gemacht. Unter Rühren und Kühlen werden tropfenweise 44,6 g Dimethylsulfat zugetropft. Der erhaltene dicke Kristallbrei wird filtriert, mit Methanol gedeckt und getrocknet.

  Es werden 46,3 g   Nl-[2-Cyano-2-(methoxy-imi-      no)]-acetyl-N2-cyclohexyl-karbamid erhalten. F.: 143-145 C F.:    (aus Methanol).

 

   Beispiel 4
104 g Monochloressigsäure werden in 160 g Wasser aufgenommen, wonach unter Rühren und Kühlen 200 g einer 25%igen Natriumhydroxydlösung zugegeben werden. Zu dem erhaltenen basischen Gemisch werden 62,5 g Natriumcyanid in 125 g Wasser gegeben, wobei sich die Temperatur des Gemisches auf   40-50"C    erhöht. Das Reaktionsgemisch wird danach auf 60-750C erwärmt und drei Stunden lang gerührt.



  Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert (pH = 1,5-2), dann eingeengt, der Rückstand in 120 ml Äthanol aufgenommen und warm filtriert. Die erhaltene Lösung wird eingedampft. Zu dem Rückstand, der 90 g Cyanessigsäure enthält, werden 150 g Cyclohexyl-karbamid und Essigsäureanhydrid gegeben. Weiterhin wird es wie im Beispiel 3 beschrieben, gearbeitet. So erhält man 194 g   Nl-[2-Cyano-2-        -(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl-karbamid.    F.: 142    144"C.   



   Beispiel 5
Zur Herstellung eines netzbaren Mittels (WP) wird in einer Luftstrahlmühle die folgende Zusammensetzung hergestellt:   Nl-[2-Cyano-2-(hydroxy-imino)] -acetyl-    -N2-cyclohexyl-karbamid 25   Gew.-%    Vanisperse CNH 6   Wettol NT-1 4   Evidet 27 1   Tylose H 20 1   Neuburge Kreide 38  .



   Beispiel 6
23,8 g   N1- [2-Cyano-2-(hydroxy-imino)J -acelyl-N2-cyclo-    hexyl-karbamid werden in 100 ml eines 8:2 Gemisches von Methanol und Wasser suspendiert, wonach das Reaktionsgemisch auf   5"C    gekühlt wird. Unter Rühren und Kühlen werden 100 ml einer von 0,1 Mol Nitroso-methyl-karbamid hergestellten Diazomethan-Ether-Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zur Beendung der Gasentwicklung   (N2)    gerührt. Die erhaltene dicke Suspension wird filtriert und mit wenig Methanol gedeckt. Man erhält   Nl-[2-Cyano-      -2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl-karbamid.    F.:   114 C.   



   Beispiel 7
12,8 g 2-Cyano-2-methoxy-imino-acetamid werden in 25 ml Aceton aufgenommen, danach werden bei Zimmertemperatur ein Tropf Triäthylamin und 12,5 g Cyclohexyl -isocyanat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang gerührt, über eine Nacht stehen gelassen, der unreagierte Ausgangsstoff wird durch Filtrieren entfernt und die Mutterlauge eingedampft. Der Rückstand wird von Methanol umkristallisiert. Man erhält N1-[2-Cyano-2-(methoxy-imi   no)] -acetyl-N2-cyclohexyl-karbamid. F.:143- 1450C.   



   Beispiel 8
Zu einem Gemisch von 19,8 g Cyclohexylamin und 200 ml Toluol werden bei   0 C    im Gegenwart von Dimethylamin unter Rühren 25 g Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang gerührt, danach wird das unreagierte Phosgen durch Absaugen im Vakuum entfernt. Zu der erhaltenen Toluolsuspension werden 24 g 2-Cyano-2-acetoxy-imino-acetamid gegeben, wobei der pH Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Dimethylanilin auf 7-8 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, dann abgekühlt, zur Entfernung des Dimethylanilin-chlorhydrates mit Wasser gewaschen und getrocknet. Als Produkt erhält man   Nl- [2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl-karb-    amid.   F.: 143-145 C.   



   Beispiel 9
21 g   Nl-      [2-Chlor-2-(methoxy-imino)]    -acetyl-N2-cyclohexyl-karbamid werden in 60 ml Äthanol aufgenommen, wonach unter Rühren, bei   35-40"C    eine 7,35 g Natriumcyanid enthaltende 25%ige wässrige Natriumcyanidlösung zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang gerührt. Die entstandene dicke Suspension wird filtriert, mit Wasser zur Entfernung der Cyanid-Ionen gewaschen und getrocknet.



   Es werden 14,5 g   Nl-[2-Cyano-2-(methoxy-imino)]-ace-    tyl-N2-cyclohexyl-karbamid erhalten. F.: 140-1420C.



   Beispiele 10-15
Mit den vorangegangenen Verfahren, jedoch bei Verwendung der angegebenen Amine erhält man die folgenden Verbindungen:
Beispiel   R1-NH2    R1-NH-CO-NH-CO-C-CN    II   
N-OR
10 Cyclopentyl-   N1-[2-Cyano-2-(methoxy-    amin -imino)l -acetyl-N2-cyclopentyl  -karbamid;
11 Cyclooctyl-   N1-t2-Cyano-2-(methoxy-    amin -imino)] -acetyl-N2-cyclooctyl  -karbamid;
12   Cyclododecyl-.      N1- [2-Cyano-2-(methoxy-    amin   -imino)l-acetyi-N2-cyclodode-    cyl-karbamid;
13 3,4-Dimethyl- N1-[2-Cyano-2-(hydroxy cyclohexyl-   -imino)]      -acetyl-N2-(3 ,4-dime-    karbamid thyl-cyclohexyl)-karbamid;

  ;
14 3,4-Dimethoxy-   Nl-[2-Cyano-2-(methoxy-    cyclohexyl- -imino)] -acetyl-N2-(3,4-di amin methoxy-cyclohexyl)-karb amid;
15 3-Methyl-cyclo-   Nl-F2-Cyano-2-(rnethoxy-    hexyl-amin   -imino)]    -acetyl-N2-(3-methyl  -cyclohexyl)-karbamid.



   Biologische Beispiele
Die neuen Wirkstoffe zeigen eine starke fungitoxische Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze. Sie sind beispielsweise geeignet zur Bekämpfung von Plasmopara viticola an Reben, Plasmopara halstedii an Sonnenblumen, Peronospora sparsa an Rosen, Peronospora tabacina an Tabak, Peronospora destructor an Zwiebeln, Pseudoperonospora humuli an Hopfen,   Pseuduperonospora    cubensis an Gurken, Phytophthora infestans an Tomaten, Phytophthora parasitica an Erdbeeren, Phytophthora cactorum an Äpfeln, Sclerospora macrospora an Mais und Bremia lactucae an Salat. Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,1 und 5 kg Wirkstoff je ha.

  Ein Teil der Wirkstoffe zeigt kurative Eigenschaften, d.h. die Anwendung der Mittel kann noch nach erfolgter Infektion der Pflanzen durch die Krankheitserreger vorgenommen werden, um einen sicheren Bekämpfungserfolg zu erzielen.



   Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können auch zusammen mit anderen Wirkstoffen, z.B.   Herbiziden,    Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. In vielen Fällen erhält man bei der Mischung mit Fungiziden auch eine   Vergrösserung    des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Fungizidmischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksamkeit des Kombina   tionsprodüktes    ist grösser als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.

  Eine besonders günstige Vergrösserung des Wirkungsspektmms wird mit folgenden Fungiziden erzielt: Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat,      Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,    Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithio carbamat),
Ammoniak-Komplex von   Zink-(N,N-ethylen-bis-dithio-    carbamat) und    N,N'-polyethylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid,   
Zink-(N,N-propylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von   Zink-(N,N-propylen-bis-dithio-    carbamat) und    N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid,   
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalamid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,    N-( 1,1 

   ,2,2-Tetrachloräthylthio)-tetrahydrophthalimid,
Piperazin- 1 ,4-diyl-bis- [1 -(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamidl,   
N-(1   -Formylamido-2,2,2-trichlorethyl)-morpholin,      
N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwe-    felsäurediamid,   
N,N-Dimethyl-N'-(4-tolyl)-N'-(dichlorfluormethylthio)-sulf-    amid,   
5 -Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester,
I -(1 ',2',4'-triazolyl- 1')-[1-(4'-chlorphenoxy)]-3,3-dimethyl-    butan-2-on,   
1 -(1 ',2',4'-Triazolyl- 1 ')- [1 -(4'-chlorphenoxy)] -3,3-dimethyl-    butan-2-ol,    5-Methyl-5-vinyl-3-(3 ,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo- 1 ,3-oxazo-    lidin,    5-Methoxymethyl-5-methyl-3-(3 ,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-  -1 ,3-oxazolidin,
N-(3,5-Dichlorphenyl)- 1 

   ,2-dimethylcyclopropan-dicarbon-    säureimid,    1 -(3 ,5-Dichlorphenyl)-3-(isopropyl-carbamoyl)-imidazolidin-     -2,5-dion,   DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2',-methoxyacetyl)-alanin-    methylester, kupferhaltige Fungizide, wie z.B. Kupferoxychlorid.



   Beispiel 1
Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola an Reben
Blätter von Topfreben der Sorte  Müller-Thurgau  werden mit wässrigen Suspensionen, die   0,2%    (Gewichtsprozent) Wirkstoff enthalten, besprüht. Um die Wirkungsdauer der Wirkstoffe beurteilen zu können, werden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages 10 Tage in der Vegetationshalle aufgestellt. Erst dann werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola (Kebenperonospora) infiziert. Danach kommen die Reben zunächst für 16 Stunden in eine wasserdampfgesättigte Kammer bei   24"C    und anschliessend 11 Tage in ein Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und   30"C.    Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruches abermals während 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt.

  Danach erfolgt die Beurteilung des Ausmasses des Pilzausbruches auf den Blattunterseiten.



      .. O/o Befall auf den Blättern   
11 Tage nach der künstli chen Infektion
2-Cyan-N-(cyclohexyl- 15 aminocarbonyl)-2-(methoxy imino)-acetamid
2-Cyan-N-(ethylamino- 40 carbonyl)-2-(methoxyimino) acetamid (bekannt aus DE-OS 23 12 956)
Kontrolle (unbehandelt) 70
Beispiel 2
Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten
Blätter von Topfpflanzen der Sorte  Grosse Fleischtomate  werden mit wässrigen Suspensionen, die 0,05, 0,025 und 0,012% (Gewichtsprozent) Wirkstoff enthalten, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung des Pilzes Phytophthora infestans infiziert. Die Pflanzen werden dann in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 16 und   18"C    aufgestellt. 

  Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass die fungizide Wirksamkeit der Substanzen beurteilt werden kann.



   Befall der Blätter nach
Spritzung mit .. %iger Wirk stoffbrühe
0,05 0,025 0,012
2-Cyan-N-(cyclohexylamino-   0    1 2 carbonyl)-2-(methoxyimino)  -acetamid
Kontrolle (unbehandelt) 5 0 = kein Befall, abgestuft bis 5 = Totalbefall

Claims (18)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) EMI1.1 worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und R1 einen Cycloalkylring mit 5-12 Kohlenstoffatomen bedeu tet, welcher gegebenenfalls mit Alkylgruppen oder Alk oxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, sowie Salze und Komplexe dlerselben.
  2. 2. Nl- [2-Cyano-2-(hydroxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl-karbamid, sowie Salze und Komplexe desselben nach Anspruch 1.
  3. 3. Nl-[2-Cyano-2-(methoxy-imino)]-acetyl-N2-cyclo- hexyl-karbamid nach Anspruch 1.
  4. 4. N'- [2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclo- pentyl-karbamid nach Anspruch 1.
  5. 5. Nl-[2-Cyano-2-(methoxy-imino)]-acetyl-N2-cyclo- octyl-karbamid nach Anspruch 1.
  6. 6. N'- [2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclododecyl-karbamid nach Anspruch 1.
  7. 7. N1- [2-Cyano-2-(hydroxy-imino)]-acetyl-N2-(3,4-di- methyl-cyclohexyl)-karbamid sowie Salze und Komplexe desselben nach Anspruch 1.
  8. 8. N1- [2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-(3,4-dri- methoxy-cyclohexyl)-karbamid nach Anspruch 1.
  9. 9. N1-[ 2-Cyano-2-(methoxy-imino)l -acetyl-N2-(3 -me- thyl-cyclohexyl)-karbamid nach Anspruch 1.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, sowie Salze derselben, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Methoxy -imino-Derivaten der Formel (I) Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) EMI1.2 worin R1 im Anspruch 1 angegeben ist, mit einem Methylierungsmittel umsetzt und die erhaltenen'Verbindungen der Formel (l) gegebenenfalls zu ihren Salzen umsetzt, oder aus ihren Salzen freisetzt, oder aus einem Salz ein anderes Salz herstellt.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, sowie Salze derselben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (VII) EMI1.3 worin R im Anspruch l angegeben ist, mit einem Isocyanat der Formel (VIII) R1-NCO (VIII) worin Rl im Anspruch 1 angegeben ist, umsetzt oder mit Phosgen und einem Amin der Formel (TX) R1-NH2 (IX) worin Rl wie oben angegeben ist, umsetzt, oder mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel (X) R3-NH-COX (X) worin X Halogen bedeutet und! R1 wie oben angegeben ist, umsetzt, oder mit einem Ester der Formel (XI) EMI1.4 worin R1 wie oben angeben ist, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls zu ihren Salzen umsetzt,
    oder aus ihren Salzen freisetzt, oder aus einem Salz ein anderes Salz herstellt.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R Methyl bedeutet, sowie Salze derselben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Karbamid-Derivat der Formel (XII) EMI1.5 worin R1 im Anspruch 1 angegeben ist, mit einem Säurederivat der Formel (XIII) EMI1.6 worin Xl ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe bedeutet, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls zu ihren Salzen umsetzt, oder aus ihren Salzen freisetzt, oder aus einem Salz ein anderes Salz herstellt
  13. 13.
    Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R Methyl bedeutet, sowie Salze derselben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Harnstoff-Derivat der Formel (XVI) EMI1.7 worin X Halogen bedeutet, und R1 im Anspruch 1 angegeben ist, mit Cyanid-Ionen umsetzt, und die erhaltenen Verbindungen dur Formel (I) gegebenenfalls zu ihren Salzen umsetzt, oder aus ihren Salzen freisetzt, oder aus einem Salz ein anderes Salz herstellt.
  14. 14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R Methyl bedeutet, sowie Salze derselben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel (IX) mit einem Säurehalogenid der Formel (XIX) EMI1.8 oder mit einem Ester der Formel (XX) EMI1.9 umsetzt, und die erhaltenen Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls zu ihren Salzen umsetzt, oder aus ihren Salzen freisetzt, oder aus einem Salz ein anderes Salz herstellt.
  15. 15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff bedeutet, sowie Salze derselben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kohlensäure-Derivat der Formel (V) EMI2.1 worin R1 im Anspruch 1 angegeben ist, mit einem Alkalinitrit umsetzt, und die erhaltenen Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls zu ihren Salzen umsetzt, oder aus ihren Salzen freisetzt, oder aus einem Salz ein anderes Salz herstellt.
  16. 16. Verfahren zur Herstellung von Komplexen der Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15 herstellt und die so erhaltenen Verbindungen in ihren Komplexen überführt.
  17. 17. Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Bedeutung von R und Rt wie oben angegeben ist, in freier Form oder als Salz oder Komplex in einer Konzentration von 0,0001-95 Gewichts-% enthält.
  18. 18. Pestizides Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff wenigstens eine der unten aufgezählten Verbindungen in freier Form oder als Salz oder Komplex enthält: Nl-[2-Cyano-2-(hydroxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl -karbamid sowie Salze und Komplexe desselben; N1-[2-Cyano-2-(methoxy-imino)J -acetyl-N3-cyclohexyl- -karbamid; N1- [2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclopentyl -karbamid; N1-[2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclooctyl -karbamid; N1-[2-Cyano-2-(methoxy-imino) -acetyl-N2-cyclododcyl- -karbamid; Nl-[2-Cyano-2-(hydroxy-imino)] -acetyl-N2-(3 ,4-dimethyl-cyclohexyl)-karbamid sowie Salze und Komplexe desselben;
    ; Nl-[2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-(3,4-dimethoxy-cyclohexyl)-karbamid; N'- [2-Cyano-2-(methoxy-imino) zu -acetyl-N2-(3-methyl- -cyclohexyl)-karbamid.
    Die Erfindung betrifft Stickstoff enthaltende Kohlensäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie diese enthaltende pestizide Mittel. Die neuen Kohlensäure-Derivate sind gegen Pilzerkrankungen wirksam.
    Die neuen Kohlensäure-Derivate der Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel (I) EMI2.2 worin R ein Wasserstoffatom, oder eine Methylgruppe, und Rl einen Cycloalkylring mit 5-12 Kohlenstoffatomen be deutet, welcher gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1-4 Kohlenstoffatomen, oder mit Alkoxygruppen substituiert sein kann.
    Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind infolge ihrer biologischen Aktivität, besonders infolge ihrer ausgezeichneten pestiziden Eigenschaften, fungistatischen und fungiziden Wirkung in erster Reihe zur Bekämpfung von pflanzlichen Fungus-Erkrankungen geeignet. Sie sind z.B.
    gegen Weinrebe-peronospora, Tomatenphytophtora, Bohnenrost und ähnlicher Erkrankungen wirksam.
    Zu den erfindungsgemässen Verbindungen gehören z.B.
    die folgenden Verbindungen: Nl-[2-Cyano-2-(hydroxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl -karbamid, N1- [2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl -karbamid, Nl- [2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclopentyl- -karbamid, N1- [2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclooctyl- -karbamid, Nl- [2-Cyano -2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclododecyl -karbamid sowie solche Derivate dieser Verbindungen, welche an dem Cycloalkylring mit Alkylgruppen oder Alkoxygruppen z.B. durch eine oder mehrere Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-Gruppe(n), und/oder Äthoxy-, Methoxy-, Isopropoxygruppe(n) usw. substituiert sind, z.B.:
    : N1- 2-Cyano-2-(hydroxy-imino) -acetyl-N2-(dimethyl- -cyclohexyl)-karbamid, N1- [2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-(dimethoxy -cyclohexyl)-karbamid, N1- [2-Cyano-2-(methoxy4mino)] -acetyl-N2-(methyl-cyclohexyl)-karbamid, usw.
    Die Erfindung betrifft weiterhin die Salze und Komplexe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die durch Ionoder Komplexverbindung zu den Hydroxygruppen des Moleküls entstehen. Zu dieser Verbindungen gehören z.B. die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze der freie Hydroxylgruppe enthaltenden Moleküle.
    Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sowie von Salzen und Komplexen dieser Verbindungen. Die Verbindungen werden nach der Erfindung hergestellt, indem man a) zur Herstellung von Methoxy-imino-Derivaten der allgemeinen Formel (I) Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) EMI2.3 - wo R1 wie oben angegeben ist, mit einem Methylienmgs- mittel umsetzt, oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII) EMI2.4 mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel (VIII) R1-NCO (VIII) umsetzt, oder mit Phosgen und einem Amin der allgemeinen Formel (IX) RtNH2 (IX) umsetzt,
    oder mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel (X) R1 -NH -COX (X) **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.
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