CH645990A5 - Verfahren zur messung mit redox- oder ionensensitiven elektroden. - Google Patents
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Description
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
1. Beispiel: Kontinuierliches Verfahren
Als zu untersuchender Flüssigkeitsteilstrom wird eine Lösung mit einer CN~-Konzentration von 12 mg/1 und einem Anteil an Katalysator (in der DE-PS 2 352 856 angegeben) von 0,02 Vol.-% verwendet. Die Lösung hat eine Temperatur von 95 °C und einen pH-Wert von 11,5.
Ein Strom von etwa 1001/h der Ausgangslösung wird nach Fig. 2 kontinuierlich durch die Leitung 5,5a und 5b in die Reaktionsstrecke 6 gefördert. Nach der Reaktionsstrecke 6 wird mit der Elektrode 7 im 1. Takt das Redoxpotential der Ausgangslösung gemessen. Für den anschliessenden 2. Takt öffnet das Ventil 10 über einen Zeitraum von etwa 5 min, und es strömen 0,51 pro Zeittakt einer 3,5 gew.-% FLCh-Lösung aus dem Behälter 9 über die Leitung 8a und 5b in die Reaktionsstrecke 6. Durch die Zersetzung von H2O2 freiwerdender Sauerstoff wird über die Entlüftungsleitung 5c aus der Messapparatur ausgeschleust. Während des 2. Taktes wird das ver5
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änderte Redoxpotential gemessen, das infolge der vollständigen Umwandlung des Cyanids in Cyanat der CN~-Null-Kon-zentration entspricht. Aus der Messung beider Redoxpoten-tiale ergibt sich für die Ausgangslösung eine Potentialdifferenz von 336 mV. Aufgrund des taktgesteuerten Ventils 10, s das den Rückstau der Reaktionsstrecke berücksichtigt, erfordert der Messvorgang eine Zeitdauer von etwa 10 min.
2. Beispiel: Diskontinuierliches Verfahren
In Fig. 3 ist die diskontinuierliche Versuchsapparatur mit io den taktgesteuerten Ventilen dargestellt. Als zu untersuchender Flüssigkeitsteilstrom wird eine Lösung mit einer CN~ Konzentration von 120 mg/1 und einem Anteil an Katalysator (in der DE-PS 2 352 856 angegeben) von 0,02 Vol.-% verwendet. Die Lösung hat eine Temperatur von 90 0 C und 15 einen pH-Wert von 11,3.
Bei geschlossenem Ventil 14a und verzögert geöffnetem Ventil 14b wird das 1000 ml grosse Messvolumen 14 mit der Lösung aufgefüllt. Nach Absperrung des Ventils 14b und verzögerter Öffnung von 14a strömt die Lösungsmenge im 1. Takt 20 in den Rührbehälter 12. Mit der Elektrode 15 wird das Redoxpotential der Ausgangsmenge gemessen. Aus dem in der Zwischenzeit aus dem Behälter 16 über die Leitung 17 aufgefüllte Messvolumen 18 von 30 ml erfolgt die Zugabe einer 3,5 gew.-%igen H2Ch-Lösung durch Schliessen des Ventils 18b 25 und verzögertes Öffnen von 18a. Der Rührer 13 sorgt im 2.
Takt für die gute Durchmischung beider Flüssigkeiten. Das im Überschuss über die stöchiometrische Menge vorhandene H2O2 setzt die vorhandenen Cyanidmengen vollständig in Cyanat um, und es wird ein der CN--Null-Konzentration 30 entsprechendes Redoxpotential gemessen. Für die Ausgangslösung ergibt sich eine Potentialdifferenz von 458 mV. Nach der Messung wird der Behälter 12 im 3. Takt entleert. Der Messablauf nimmt eine Zeit von etwa 2,5 min in Anspruch. Zum Druckausgleich sind die Behälter 12 und 16 über die Leitungen 20 bzw. 21 entlüftet.
3. Beispiel
In verschiedenen Versuchsserien mit Abwasser unterschiedlicher CN~-Konzentration wurde das Messverfahren getestet. Die nicht entgiftete Ausgangslösung hatte eine Konzentration von 120 mg/1 CN-. Diese Lösung wurde stufenweise bis auf 1,2 mg/1 verdünnt und die Potentiale wurden registriert. Ausserdem wurden im Labor Lösungen mit Cya-nidkonzentrationen von 1 mg/1,0,1 mg/1 und 0,01 mg/1 angesetzt. Der pH-Wert wurde dabei auf 12 eingestellt; die nach dem in der DE-PS 23 52 856 vorgeschriebene Menge an Aktivator von 0,02 Vol.-% wurde der Lösung zugesetzt. Fig. 4 zeigt den Zusammenhang zwischen Potentialsprung und CN~-Konzentration im Bereich von 0,01-100 mg/1. Man erhält bei dieser einfach logarithmischen Darstellung über einen weiten Konzentrationsbereich ungefähr einen linearen Zusammenhang.
Um festzustellen, ob der bei 0,01 mg/1 gemessene Potentialsprung von 10 mV auf die CN~-Konzentration zurückzuführen ist, wurde ein Versuch mit Abwasser ohne CN~ durchgeführt. Dabei wurde ein Potentialsprung beobachtet, der dem Betrag nach mit Sicherheit kleiner als 5 mV ist. Dieser Wert lässt sich in Fig. 4 wegen der logarithmischen Darstellung der CN~-Konzentration in diese Kurve nicht eintragen. Definiert man diese bei CN~-Konzentration von Null gemessenen 5 mV als Nullpunktunsicherheit des Verfahrens, so lassen sich damit CN--Konzentrationen mit ausreichender Sicherheit bis etwa 0,01 mg/1 nachweisen.
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4 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Messung der Konzentration einer bestimmten gelösten Komponente mit Redox- oder ionensen-sistiven Elektroden, bei denen der Nullpunkt des Potentials während des Messbetriebes Veränderungen unterworfen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Messung der infrage stehenden Komponentenkonzentration in der Weise vornimmt, dass man einerseits das der momentanen Konzentration der betreffenden Komponente entsprechende Potential feststellt, andererseits ein Reagens zusetzt, das die Komponente, deren Konzentration bestimmt werden soll, vollständig zu einer Verbindung umsetzt, die das Potential der Messkette nicht oder nur vernachlässigbar gering beeinflusst, so dass die Elektrode das der Konzentration Null der fraglichen Komponente entsprechende Potential zeigt, wobei die Differenz der beiden Potentiale die tatsächliche Konzentration der infrage stehenden Komponente angibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagens in mindestens der äquivalenten Menge, die zur Umsetzung der zu messenden Komponente mit dem Reagens notwendig ist, bevorzugt aber in einem Überschuss, zugesetzt wird.
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PATENTANSPRÜCHE
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Messung des Nullpotentials und schliesst nach Ablauf einer oder mehrerer Sequenzen mit dem Nullpotential ab.
Das Reagens, das die zu messende Komponente vollständig zu einer bestimmten Verbindung umsetzt, so dass diese Komponente zur Zeit der Nullpunktmessung nicht mehr in dem Reaktionsmedium anwesend ist, muss zweckentsprechend derart gewählt werden, dass weder das Reagens noch die entstandene Verbindung mit der betreffenden Komponente das Potential der Messkette verändern.
Während für eine ganze Reihe zu messender Komponenten schon durch die Kenntnis ihrer allgemein bekannten chemischen Eigenschaften sowie der des zuzusetzenden Reagen-ses und der der entstehenden Verbindung das hierfür in Frage kommende Reagens ausgewählt werden kann, ist in anders gelagerten Fällen ein Handversuch mit dem in Aussicht genommenen Reagens empfehlenswert.
Als passendes Reagens, z.B. für die Messung von Wasserstoffionen im sauren wie alkalischen Gebiet, haben sich die hierfür üblichen Puffersalzlösungen aus starken Basen/ schwachen Säuren bzw. schwachen Säuren/starken Basen als geeignet erwiesen.
Auch bei der Bestimmung geringster Schadstoffmengen auf dem so wichtigen Abwasserreinigungsgebiet macht die Auswahl des betreffenden Reagenses im allgemeinen keine Schwierigkeiten.
So lässt sich vor allem die Bestimmung kleinster Mengen Cyanidionen mit Hilfe von Wassserstoffperoxid bei driftendem Nullpunkt oder anderen Störeinflüssen auf das Potential einwandfrei feststellen.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sei auf dieses letztgenannte Verfahren näher eingegangen, allerdings ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt!
Es ist eine bekannte Erscheinung, die sich vor allem entscheidend bei der kontinuierlichen Durchführung von Verfahren bemerkbar macht, dass sich der Nullpunkt einer Messkette während der Messung parallel zur ursprünglichen Eichkurve verschiebt, d.h. dass der Nullpunkt driftet, siehe M. Hofton, Continuous Determination of Free Cyanide in Efflu-ents Using Silver Ion Selective Electrode, Environmental 10 (1976) 3, 277/280.
Die Störgrössen, die diese Erscheinung hervorrufen, sind in vielen Fällen nicht bekannt.
Einwandfreie potentiometrische Konzentrationsmessungen sind in solchen Systemen nicht mehr möglich.
Nach dem Verfahren der DE-PS 23 52 856 lassen sich cyanid- oder nitrilhaltige Abwässer einwandfrei mit Wasserstoffperoxid und einem speziellen Katalysator auf Mengen unter 0,1 mg/1 Cyanidion absenken.
Das Erreichen der Endkonzentration an Cyanidionen wird potentiometrisch festgestellt.
Dabei stellte sich heraus, dass bei kontinuierlicher Durchführung der Entgiftung dieser Abwässer der Nullpunkt des Redoxpotentials langsam verschoben wird.
Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens, bei dem in diesem Fall als Reagens Wasserstoffperoxid eingesetzt wird, konnte das Verschieben des Nullpotentials im kontinuierlichen Betrieb kompensiert und die Messung der Cyanidionenkonzentration bei der kontinuierlichen Abwasserentgiftung einwandfrei durchgeführt werden.
Eine Störung des Redoxpotentials durch Wasserstoffperoxid selbst wie durch das entstandene Cyanat trat nicht auf.
Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren auch in den eigentlichen Umsetzungsbehältern durchgeführt werden kann, sind doch die Messungen an Seitenströmen bevorzugt.
Dabei geht man z.B. so vor, dass der zu untersuchende Seitenstrom des Abwassers ohne Zugabe des Reagenses - hier Wasserstoffperoxid - durch eine Reaktionsstrecke geführt und dabei das entsprechende Potential der Messkette festgestellt wird, worauf nach einer gewissen Zeitspanne das Reagens während einer zweiten Zeitspanne kontinuierlich in die Reaktionsstrecke eingeführt und dabei das sich einstellende Nullpotential der Messkette gemessen wird.
Anschliessend wird die Wasserstoffperoxidzugabe unterbrochen.
Darauf stellt sich dann automatisch die momentane Konzentration der zu messenden Ionenart - hier Cyanidionen -wieder ein, worauf der Zyklus mit der Zugabe des Reagenses - hier Wasserstoffperoxid - wieder beginnt.
Das Reagens kann sowohl in der für die Umsetzung stö-chiometrischen Menge, bevorzugt aber im Überschuss, eingesetzt werden.
Bei der Berechnung der stöchiometrischen Menge an Reagens sollte vorzugsweise das Maximum der zu erwartenden Menge an der zu messenden Ionenart zugrunde gelegt werden. Bei unerwartet auftretenden Konzentrationsschwankungen in der zu messenden Lösung können so keine Fehlergebnisse auftreten.
Diese Menge lässt sich durch einen Handversuch leicht feststellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insofern temperaturunabhängig, als für die Durchführung kein bestimmter Temperaturbereich notwendig ist, sondern die Messtemperatur sich nach den jeweiligen Reaktionen richtet. Nur wird im allgemeinen die Umsetzung schneller bei höherer Temperatur verlaufen. Die elektrometrische Kraft der Messkette ist in bekannter Weise temperaturabhängig und kann - wie bei Redox- und ionensensitiven Elektroden üblich - kompensiert werden, z.B. automatisch über Widerstandsthermometer.
Die Zeitspanne zwischen Messung des Nullpotentials und der sich nach einiger Zeit wieder eingestellt habenden Cyanidionenkonzentration kann aus regeltechnischen Gründen bevorzugt immer die gleiche sein. Der Erfolg des Verfahrens an sich wird aber auch durch unregelmässige Zeitspannen zwischen den verschiedenen Konzentrationsmessungen nicht beeinträchigt. Die passenden Zeitspannen werden durch einen Vorversuch festgelegt; sie können z.B. bei 1 bis 2 Minuten liegen.
Der Vorzug bei Verwendung von regelmässigen Zeitspannen liegt in der Möglichkeit, einen Taktphasengeber einzuschalten.
Die Länge der Zeitspanne zwischen Feststellung der momentanen Konzentration und Zugabe des Wasserstoffperoxids im Überschuss soll möglichst klein gehalten werden, da ja auch die Reaktion des Wasserstoffperoxids mit den vorliegenden Cyanidionen eine gewisse Zeit beansprucht.
Im nachstehenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beispielsweise erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Messkettenspannung;
Fig. 2 und 3 schematische Darstellungen von Anordnungen zur kontinuierlichen bzw. diskontinuierlichen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens;
Fig. 4 ein Diagramm des Zusammenhangs zwischen Potentialsprung und CN~-Konzentration.
Wird ein Taktphasengeber eingesetzt, so sind die Zeitspannen bis zur Messung der momentanen Konzentration der Komponente des Nullpotentials am besten gleich. In Fig. 1 ist der zeitliche Verlauf der Messkettenspannung mit gleichen Zeitspannen zur Messung der Komponentenkonzentration -in diesem Fall der Cyanidionen - und zur Messung des Nullpotentials - in diesem Fall durch Wasserstoffperoxidzugabe im Überschuss - dargestellt.
Auf der Ordinate ist das Potential der Messkette und auf der Abszisse die Zeit dargestellt. Als Balken 2 sind die Zeitspannen eingezeichnet, bei denen die Wasserstoffperoxid-Zugabe erfolgt. Begonnen wird in diesem Fall mit der Einstel-
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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Messvorgang, nämlich die Feststellung der momentanen Konzentration und die Herstellung und Feststellung des Nullpotentials, zyklisch wiederholt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein zu untersuchender Strom mit der zu messenden Komponente ohne Zugabe eines Reagenses durch eine Reaktionsstrecke geführt und dabei das entsprechende Potential der Messkette festgestellt wird, worauf nach einer Zeitspanne das Reagens kontinuierlich während einer zweiten Zeitspanne in die Reaktionsstrecke eingeführt und dabei das sich einstellende Nullpotential der Messkette gemessen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Strom in Form einer definierten Menge diskontinuierlich in einen Reaktionsbehälter gefördert und die momentane Konzentration der Komponente mit einer Messelektrode festgestellt wird, worauf nach einer Zeitspanne eine definierte Menge des zu verwendenden Reagenses dem Reaktionsbehälter zudosiert wird, so dass die Komponente vollständig ausreagiert und die Messkette das der Konzentration 0 entsprechende Potential feststellt, wonach in einer weiteren Zeitspanne der Behälter entleert wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente in wässriger Lösung gemessen wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyanidionengehalt einer Lösung gemessen wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyanidionengehalt mit Hilfe von Wasserstoffperoxid als Reagens gemessen wird.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyanidionengehalt in einer mit Wasserstoffperoxid entgifteten Lösung gemessen wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Messung des Potentials der momentanen Konzentration der zu messenden Komponente und des Nullpotentials an einem Seitenstrom des zu messenden Systems vornimmt.
11. Anwendung des Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10 zur Überwachung und Steuerung der Regelung von kontinuierlich ausgeführten chemischen Prozessen anhand der erhaltenen Messwerte.
Es ist bekannt, dass bei Messungen, vor allem mit Redox-oder ionensensitiven Elektroden, Veränderungen an den Elektroden, z.B. durch Störionen, auftreten und Potentialverschiebungen verursachen.
Eine für das kontinuierliche Durchführen chemischer Verfahren mit potentiometrischer Überwachung sehr unangenehme Erscheinung ist z.B. das Driften des Potentials der Messkette, das normalerweise bei potentiometrischer Überwachung diskontinuierlicher Verfahren wegen der jeweils einmaligen, kurzen Messdauer nicht ins Gewicht fällt.
Gerade aber die Möglichkeit, Potentialmessungen an kontinuierlichen Verfahren durchführen zu können, ist für chemische Prozesse, die durch diese Potentialmessungen überwacht, gesteuert und geregelt werden, von sehr grosser Bedeutung, vor allem, da es sich bei vielen technischen Verfahren um Systeme handelt, in denen Störionen oder andere Störgrössen, wie Elektrodenbeläge, auftreten, wie z.B. bei der Abwasserentgiftung.
Eine Überwachung derartiger Systeme durch Entnahme von Proben und deren Überprüfung durch chemische Analyse im Labor ist im allgemeinen ausserordentlich aufwendig. Ausserdem ist diese Überwachungsmethode als Kontrolle für die sichere Durchführung des chemischen Prozesses nicht ungefährlich, da unvorhergesehene Betriebsschwankungen meist zu spät erkannt werden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine potentio-metrische Methode zu schaffen, durch die die kontinuierliche Durchführung chemischer Verfahren, bei denen mit unbekannten Störeinflüssen auf die Messkette gerechnet werden muss, gesteuert und überwacht werden kann.
Es wurde nun gefunden, dass man die kontinuierliche Durchführung chemischer Verfahren, vor allem solcher, bei denen mit Veränderungen der potentiometrischen Messkette durch. Störeinflüsse zu rechnen ist, in einfacher und sicherer Weise potentiometrisch durch Verwendung von Redox- oder ionensensitiven Elektroden überwachen und/oder steuern und/oder regeln kann, wenn man die Messung der infrage stehenden Komponentenkonzentration, vorzugsweise an einem Seitenstrom des Systems, in der Weise vornimmt, dass man einerseits das der momentanen Konzentration der betreffenden Komponente entsprechende Potential feststellt, andererseits ein Reagens zusetzt, das die Komponente, deren Konzentration bestimmt werden soll, vollständig zu einer Verbindung umsetzt, die das Potential der Messkette nicht oder nur vernachlässigbar gering beeinflusst, so dass die Elektrode das der Konzentration Null der fraglichen Komponente entsprechende Potential zeigt, wobei die Differenz der beiden Potentiale die tatsächliche Konzentration der infrage stehenden Komponente angibt.
Das Reagens soll zweckmässig in mindestens der äquivalenten Menge, die zur Umsetzung der zu messenden Komponente nötig ist, bevorzugt in einem Überschuss, zugesetzt werden.
Das Verfahren ist selbstverständlich auch auf pH-Elektroden als einem Sonderfall der ionensensitiven Elektroden anwendbar.
Die Sequenz des erfindungsgemässen Verfahrens ist nicht zwingend auf die Reihenfolge «Messung des Potentials der momentanen Konzentration - Messung des Nullpotentials» beschränkt.
Selbstverständlich kann auch der umgekehrte Weg angewendet werden, d.h. man beginnt mit der Einstellung des Nullpotentials und misst nach einer vorgegebenen Zeitspanne die inzwischen gebildete momentane Konzentration der betreffenden Komponente.
Bevorzugt werden die Sequenzen zyklisch wiederholt, wobei sie nicht unbedingt bis zu ihrem jeweiligen Ende durchgeführt werden müssen, d.h. man beginnt z.B. mit der
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lung des Nullpotentials 1, d.h. mit der Zugabe eines Überschusses von Wasserstoffperoxid über die für die vorhandenen Cyanidionen äquivalente Menge.
Die Zeitspannen wurden in Minuten gemessen.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich, kehrt das Potential der Messkette jedes Mal bis zu dem eingestellten Nullpunkt zurück, sobald das System die entsprechende Menge an Wasserstoffperoxid zugeführt wurde.
Die Differenz der Potentiale zu den Messzeitpunkten 3 und 4 gilt als Mass für die Cyanidionenkonzentration.
Es soll an dieser Stelle noch einmal hervorgehoben werden, dass das Potential der Messkette von dem überschüssigen Wasserstoffperoxid praktisch nicht beeinflusst wird; das' wurde vor Durchführung der Messungen festgestellt.
Die Konzentration des einzusetzenden Reagens - man wird es im allgemeinen mit wässrigen Lösungen zu tun haben - hängt von der Konzentration der zu messenden Ionenart ab.
Ist diese Konzentration hoch, so lassen sich stärker konzentrierte Reagenslösungen verwenden. Ist diese Konzentration niedriger, so sind schwächer konzentrierte Lösungen zur Indizierung des Endproduktes vorzuziehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich durchgeführt werden.
Dies sei ebenfalls am Beispiel der Cyanidentgiftung von Abwasser mit Wasserstoffperoxid erläutert.
Die in Fig. 2 dargestellte Anordnung arbeitet folgender-massen:
Ein kleiner Teilstrom des zu untersuchenden, cyanidio-nenhaltigen Abwassers fliesst über Leitung 5 und 5a durch eine Reaktionsstrecke 6. Am Austritt der Reaktionsstrecke 6 wird das Redoxpotential mit z.B. einer Silber-/Thalamid-Messkette bei Punkt 7 gemessen. Am Eintritt der Reaktionsstrecke, d.h., am Eintritt der Leitung 8a in Leitung 5a, wird bei 5b alternierend verdünnte Wasserstoffperoxidlösung aus dem Behälter 9 über Leitung 8a und über ein durch eine Zeituhr gesteuertes Ventil 10 zudosiert und damit das der Cyanidionenkonzentration von Null entsprechende Potential bei 7 gemessen. Aus der Differenz der beiden Messungen ergibt sich die momentan vorliegende Cyanidionenkonzentration.
Die zweite Messung, d.h. die des Nullpotentials, wird mit derselben Messkette bei 7 durchgeführt. Das Abwasser wird kontinuierlich über Leitung 11 abgenommen und in diesem speziellen Fall verworfen.
Bei der Durchführung chemischer Prozesse dagegen wird der gemessene Teilstrom bevorzugt wieder in den Hauptstrom zurückgeführt.
Über Leitung 5c wird das System entlüftet.
Während die Messergebnisse der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens einwandfrei sind, haben sich in der Praxis in gewissen Fällen technische Schwierigkeiten bei der Durchführung der Messungen an sich herausgestellt, z.B. durch den Rückstau in der Reaktionsstrecke. Hierdurch kann eine effektive Durchmischung der zu untersuchenden Lösung und des zugeführten Reagens nicht immer gewährleistet sein.
Aus diesem Grund wird die diskontinuierliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt.
Diese funktioniert wie folgt:
Gegenüber der kontinuierlichen Methode wird die Messung nicht in einem kontinuierlich von der zu messenden Lösung durchflossenen Behälter vorgenommen, sondern - s. Fig. 3 - in einem Reaktionsbehälter 12 mit Rührer 13. Dieser Reaktionsbehälter ist mit 2 Messgefässen kombiniert, von denen das eine für die zu untersuchende Lösung, das andere für das zuzusetzende Reagens bestimmt ist.
In Reaktionsbehälter 12 wird in einem ersten Zeitschritt eine abgemessene Menge der betreffenden Lösung aus dem Messgefäss 14, das durch die Ventile 14a und 14b begrenzt ist,
zudosiert. (Die Ventile 14a und 14b sind bevorzugt druckluftgesteuert aus Gründen der Explosionssicherheit.)
Bei Punkt 15 befindet sich die Elektrode, die die momentan interessierende Ionenkonzentration, z.B. die Cyanidionenkonzentration, misst. Bevorzugt soll die Elektrode bei Punkt 15 in der Lage sein, diese Konzentration sofort nach Eingeben der Lösung aus Messgefäss 14 festzustellen.
Aus Vorratsbehälter 16 wird das Reagens - im Falle der Cyanidionenmessung - also das Wasserstoffperoxid - über Leitung 17 in das Messgefäss 18 für das Reagens geführt. Das Messgefäss 18 ist wie Messgefäss 14 mit entsprechenden Ventilen 18a und 18b ausgestattet, die ebenfalls vorzugsweise druckluftgesteuert sind.
In dem auf die Messung der lonenkonzentration folgenden Zeitschritt wird nun das Wasserstoffperoxid in Behälter 12 eingeführt, die Reaktion über eine gewisse Zeitspanne abgewartet, und darauf das nun erhaltene Nullpotential mit der Elektrode bei 15 gemessen.
Darauf wird Ventil 19 geöffnet und Behälter 12 entleert. Die Sequenz wird entsprechend wiederholt.
Die Ventile 14a und 14b sowie 18a und 18b werden so gesteuert, dass ein reibungsloser Ablauf der oben beschriebenen Methode sichergestellt ist.
Die Leitungen 20 und 21 sind Entlüftungsleitungen. Die diskontinuierliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die oben genannten Schwierigkeiten der kontinuierlichen Durchführung hier vermieden werden und die diskontinuierliche Durchführung auch bei technischen Anlagen zufriedenstellend arbeitet.
Auch lässt sich die Zeit, die zur Messung benötigt wird, bei der diskontinuierlichen Durchführung gegenüber der kontinuierlichen Messung herabsetzen, so beträgt z.B. die Zeit für einen Messzyklus bei der Bestimmung der Cyanidionen mit Wasserstoffperoxid 2 bis 3 Minuten, gegenüber 10 Minuten bei der kontinuierlichen Durchführung. Der Grund hierfür liegt in der spontanen Reaktion der z.B. Cyanidionen mit Wasserstoffperoxid, in dem Reaktionsbehälter, der - wie gesagt - mit einem Rührer ausgestattet ist, so dass eine sofortige Vermischung der Reaktanten stattfindet. Selbst trotz des zusätzlichen Taktes des Entleerens bei der diskontinuierlichen Durchführung ergibt sich noch gegenüber der kontinuierlichen Durchführung ein Zeitgewinn.
Es kommt weiterhin hinzu, dass die Apparatur als solche wesentlich einfacher und störsicherer ist, da keine Flüssigkeitsströme, sondern Volumina gemischt werden und daher keine Strömungsmesser erforderlich sind.
Das erfindungsgemässe Messverfahren ist auch für poten-tiostatische Anordnungen anwendbar.
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