CH646428A5 - Aldimin- und oxazolidingruppen aufweisende verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als haerter fuer polyisocyanate. - Google Patents
Aldimin- und oxazolidingruppen aufweisende verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als haerter fuer polyisocyanate. Download PDFInfo
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- CH646428A5 CH646428A5 CH333281A CH333281A CH646428A5 CH 646428 A5 CH646428 A5 CH 646428A5 CH 333281 A CH333281 A CH 333281A CH 333281 A CH333281 A CH 333281A CH 646428 A5 CH646428 A5 CH 646428A5
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verls bindungen, welche eine oder mehrere Aldimingruppen und eine oder mehrere Oxazolidingruppen in ihrem Molekül aufweisen und die folgende Formel I
-N=C
/r
1
SH
m ■-
(I)
n
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, welche eine oder mehrere Aldimingruppen und eine oder besitzen, worin m Und n unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 3 sind,
35 R1 ein Wasserstoff atom, einen einkernigen oder mehrkernigen, gegebenenfalls substituierten cyclischen oder he-terocyclischen Rest, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoff atomen bedeutet,
R2 ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituier-40 ter Arylrest, ein Aralkylrest, ein Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, ein gegebenenfalls substituierter Aryloxy-methylrest, ein Alkoxymethylrest oder ein Alkenyloxyme-thylrest ist, und
A einen organischen Rest bedeutet, der die Wertigkeit 45 m + n aufweist, und der ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest oder ein Arylrest ist.
Von diesen neuen Verbindungen der Formel I sind diejenigen speziell bevorzugt, in welchen so R1 ein Wasserstoff atom, ein Tetrahydrophenylrest, ein Phenylrest, ein Napththylrest, ein Aralkylrest, ein Furylrest, oder ein unsubstituierter Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoff atomen ist,
R2 ein Wasserstoffatom, einen Arylrest, einen Aralkyl-55 rest, einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoff atomen, einen Phenyloxymethylrest, einen Kresyloxymethylrest, einen n-Butyloxymethylrest oder einen Allyloxymethylrest bedeutet, und
A ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Cycloalkylalkylrest, m ein Cycloalkylrest oder ein Arylrest ist, wobei die angegebenen Reste gegebenenfalls als Substituenten Nitrogruppen, Halogenatome, Hydroxygruppen oder Thiolgruppen tragen.
Speziell bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, in welchen m und n = 1 sind. 65 Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Polyamin der Formel II
646428
4
A(NH2)m+n (II)
in welcher
A, m und n die gleiche Bedeutung aufweisen wie in Formel I,
mit einer Epoxyverbindung der Formel III O
/\
R2—CH CH2 (III)
in welcher
R2 die gleiche Bedeutung aufweist wie in Formel I, zu einem Polyaminoalkohol der Formel IV
R2—CH—CH2—NH OH
A(NH2)n
(IV)
umsetzt, und anschliessend diesen Polyaminoalkohol der Formel IV mit einem Aldehyd der Formel V
Ri_C=0
Ï
H
(V)
in welchem
R1 die gleiche Bedeutung aufweist wie in Formel I, kondensiert.
Der weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Ver-5 wendung der neuen Verbindungen der Formel I als Härter für organische Polyisocyanate.
Die Verbindungen der Formel I können als Härter von Zusammensetzungen eingesetzt werden, die bei Ausschluss von Feuchtigkeit eine gute Lagerfähigkeit besitzen, die je-10 doch dann wenn sie mit Wasser oder der atmosphärischen Feuchtigkeit in Berührung kommen aushärten, wobei diese Zusammensetzungen ein organisches Polyisocyanat und eine Verbindung der Formel I enthalten.
Besonders bevorzugt sind bei dieser Verwendung als 15 Härtungskatalysator diejenigen Verbindungen der Formel I, in welchen die Substituenten die weiter vorne angegebenen bevorzugten Bedeutungen aufweisen.
Wenn man die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I als Härtungskatalysatoren für organische Polyiso-20 cyanate verwendet, dann sind bevorzugte derartige Polyisocyanate entweder solche mit relativ niedrigem Molekulargewicht, nämlich Di- oder Triisocyanate mit einem Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500, oder andererseits Polyisocyanat-prepolymere mit einem Molekularge-25 wicht im Bereich von 600 bis 80 000.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I sei anhand des folgenden Reaktionsschemas erläutert:
Reaktionsschema:
a.
A (NH,) + R-CH-CH, 2m+n 2
(Ii) (in)
R^—CH-CH,—NH-
I 2
. 0H
A (NH^n m
(IV)
R^CH—CH,—NH— I 2 0H .Im
A(NH2)n + R'CH=0
>1r H=<
(V)
(IV)
I
R2
CPv|-
A
-N=/
V
R1 H
nh m
5
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Die in Stufe I des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzten Polyamine (II) und Epoxide (III) sollten in einem solchen molaren Verhältnis eingesetzt werden, dass jeweils nur eine einfache Umsetzung des Polyamins stattfindet, d.h., dass von den (m + n) primären Aminogruppen jeweils nur m Aminogruppen und diese nur je einmal mit einer Epoxid-gruppe reagieren.
Die nach Stufe I ablaufende Kondensation wird gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen zwischen 40 und 120°C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und unter Verwendung eines Katalysators, durchgeführt. Als Katalysator können Spuren von Wasser, organische Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren, Mineralsäuren oder Lewissäuren, wie z.B. Bortrifluorid oder Zinkchlorid, eingesetzt werden.
Für die beim erfindungsgemässen Verfahren nach Stufe I herzustellenden Polyaminoalkohole eignen sich z.B. die folgenden Polyamine: Diaminoäthan, 1,3 Diaminopropan, 1,6 Diaminohexan, Bis-(4-aminocyclohexylmethan, 2,2-Bis--(4-aminocyclohexyl)-propan, 1,4-Bis-(3-aminopropoxy)-bu-tan.
Besonders geeignet sind aber solche Polyamine, bei denen sich eine Aminogruppe durch erhöhte Reaktivität von den anderen unterscheidet, so z.B. 3-Aminomethyl-3,5,5-tri-methylcyclohexylamin, 1,8-p-Methandiamin oder 1,6-Diami-no-2,4,4-trimethyl-hexan.
Zur Umsetzung mit diesen Polyaminen sind insbesondere alle niedermolekularen Alkylenoxide, wie z.B. Äthylenoxid oder Propylenoxid geeignet. Es können aber auch höhermolekulare Epoxidverbindungen, wie z.B. die folgenden Glycidyläther eingesetzt werden: Butylglycidyläther, p-Kre-sylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther, Bu-tandioldiglycidyläther, Neopentylglycoldiglycidyläther, Di-glycidäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Diglyci-dyläther von Äthylenglykol, Tri glycidyläther von Glycerin, Triglycidyläther von Trimethylolpropan und ähnliche Glycidyläther von Mono- oder Polyhydroxyverbindungen. Die nach Stufe II (Schema 1) des erfindungsgemässen Verfahrens einzusetzenden Polyaminoalkohole (IV) werden mit einer Carbonylverbindung, vorzugsweise mit einem aliphatischen oder aromatischen Aldehyd kondensiert, wobei das entstandene Reaktionswasser durch ein inertes Schleppmittel, wie z.B. Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Chloroform oder gegebenenfalls durch die im Überschuss eingesetzte Carbonylverbindung, azeotrop entfernt werden kann. Als für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Aldehyde können folgende, nachstehend aufgeführte Verbindungen eingesetzt werden:
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyral-dehyd, Isobutyraldehyd, Furfurol, Tetrahydrobenzaldehyd, Benzaldehyd sowie gegebenenfalls o- oder p-substituierte Benzaldehyde und aromatische oder araliphatische Aldehyde. Bevorzugt einzusetzen sind jedoch Aldehyde mit niedrigem Siedepunkt wie z.B. Formaldehyd und Isobutyraldehyd.
Verbindungen vom Typ I, welche die charakteristischen Gruppierungen
R2
ì~\
V'
r1 h und
-n=cT \
r1
h aufweisen, besitzen die Eigenschaft, durch Einwirkung von Wasser, z.B. in Form von atmosphärischer Feuchtigkeit, hydrolytisch zu Polyaminoalkoholen vom Typ IV gespalten zu werden. Es ist bekannt, dass Polyaminoverbindungen sehr rasch und vollständig mit Polyisocyanaten unter Bildung von Polyharnstoff-Polyaddukten reagieren. Die erfin-5 dungsgemässen Aldimino-oxazolidine stellen daher potentielle Reaktionspartner (Härter) für organische Polyisocyanate dar.
Die zur Herstellung von Polyharnstoffpolymeren bzw. Polyurethanpolymeren verwendeten bekannten Gemische 10 aus Polyisocyanaten und Polyaminen bzw. Polyhydroxyverbindungen besitzen den Nachteil, dass sie aufgrund der hohen Reaktivität der Härterkomponente nur eine kurze Topfzeit besitzen und daher sofort nach der Zubereitung appliziert werden müssen.
i5 Es ist bekannt, dass Oxazolidine sowie Schiff'sche Basen wie z.B. Aldimine und Ketimine mit Isocyanaten nicht oder nur sehr langsam reagieren. Polyaldimine, Polyketi-mine und Polyoxazolidine sowie deren Verwendung in Mischungen mit Polyisocyanaten sind bekannt und z.B. in der 20 Britischen Patentschrift 1 064 841 und in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 356 213, 1 952 091, 1 952 092, 2 446 438, 2 458 588 beschrieben. Solche Mischungen sind bei Abwesenheit von Feuchtigkeit über längere Zeit stabil. In Gegenwart von Wasser oder atmosphärischer Feuchtig-25 keit bilden sich aus diesen Mischungen Polymere, indem das durch Hydrolyse frei werdende Polyamin mit dem Po-lyisocyanat unter Bildung von Harnstoffbindungen reagiert.
Die erfindungsgemässen Aldimino-oxazolidine (I) sowie ihre Abmischung mit Polyisocyanaten zur Herstellung von 30 Harnstoffgruppen enthaltenden Polymeren sind bisher nicht beschrieben worden. Die Herstellung solcher Polyharnstoff-polymerer aus Mischungen bestehend aus Polyisocyanaten und den hier beschriebenen Aldimino-oxazolidinen ist daher ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung. Die erfin-35 dungsgemässen Mischungen besitzen die Eigenschaft, dass sie bei Abwesenheit von Feuchtigkeit über lange Zeit stabil bleiben und durch Einwirkung von Wasser oder atmosphärischer Feuchtigkeit sehr rasch zu elastischen oder harten Polymeren mit guter Chemikalien- und Lösungsnuttel-40 beständigkeit aushärten können.
Beispiele für organische Polyisocyanate, die sich mit den erfindungsgemässen mit Aldimino-oxazolidinen mischen und umsetzen lassen sind, z.B. aromatische Polyisocyanate wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat( 4,4'-Diisocya-45 nato-diphenylmethan, 1,5-Naphthylendiisocyanat oder aliphatische Polyisocyanate wie l-Isocyanato-3,3.5-trimethyl--5-isocyanatomethylcycIohexan, 1,6-Hexamethylendiisocya-nat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandhso-cyanat, 2,6- oder 2,4-Hexahydrotoluylendisocyanat, Perhy-50 dro-2,4' und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, Xyl-ylendiisocyanat. l,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethyl-hexan oder Isocyanatpräpolymere, wie sie nach bekannter Art durch Umsetzung der vorgenannten Polyisocyanate mit Verbindungen die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reak-55 tionsfähigen Gruppen mit aktiven Wasserstoff atomen und einem Molekulargewicht in der Regel von 200 bis 10 000 hergestellt werden. Solche, gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen sind vorzugsweise Polyhydroxylverbin-dungen, insbesondere solche, die zwei bis acht Hydroxyl-so gruppen pro Molekül aufweisen und ein Molekulargewicht zwischen 200 und 10 000 besitzen. Die für die erfindungsgemässen Mischungen bevorzugt eingesetzten Polyhydroxyverbindungen sind Diole und Triole bzw. Mischungen dieser beiden mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 65 10 000. Diese bevorzugt eingesetzten Diol- und Triolverbin-dungen sind z.B. Polyäther und werden nach bekannter Art z.B. durch anionische oder kationische Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Sty-
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roloxid oder Epichlorhydrin hergestellt. Für die erfindungsgemässen Mischungen können aber ?uch Polyesterpolyole eingesetzt werden, die durch Umsetzung von mehrwertigen, vorzugsweise zwei- oder dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren oder mit Polycarbonsäureanhydri-den hergestellt werden. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. alle stellungsisomeren Alkylenglykole oder Polyalko-hole wie z.B. Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Gly-cerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Diaethylenglykol, Tri-äthylenglykol, Tetraäthylenglykoi, Polyäthylenglykole, Di-propylenglykol, Polypropylenglykole in Frage. Als Beispiel für Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride seien die folgenden genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Seba-cinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Pyro-mellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäurean-hydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhy-drid, Maleinsäureanhydrid und Pyromellitsäure-dianhydrid.
Die erfindungsgemässen Mischungen werden durch Mischen der Polyisocyanatkomponente mit dem Aldimino-oxa-zolidin-Härter in solchen Mengen hergestellt, dass Isocya-nat- und Aminäquivalente im Verhältnis von 2:2-1, vorzugsweise jedoch im stöchiometrischen Verhältnis von 1: 1 vorliegen, d.h. der Härter wird in solchen Mengen eingesetzt, dass alle vorhandenen Isocyanatreste mit Aminogruppen umgesetzt werden. Diese Härtungsreaktion verläuft über die bei Einwirkung von Feuchtigkeit freiwerdenden Amino-und Hydroxylgruppen, wobei es von Vorteil ist, wenn nur die schneller reagierenden Aminogruppen an der Reaktion beteiligt sind, weil dadurch eine Hydrolyse der Isocyanat-gruppen verhindert wird.
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Produkte lassen sich je nach Anwendungszweck in weiten Grenzen variieren. So erhält man z.B. durch Verwendung von Polyisocyanat-Präpolyrneren mit niedrigem Isocyanatgehalt und hohem mittleren Molekulargewicht elastische Produkte, durch Einsatz von niedrigmolekularen Polyisocyanaten dagegen iiochvernetzte und harte Polymere.
Die erfindungsgemässen Produkte können zur Herstellung von Filmen, Anstrichen, Lacken, Primern, Bodenbelägen, Dichtungsmassen, Imprägnierungsmitteln und Klebstoffen für Substrate wie z.B. Holz, Beton, Kunststoff,
Glas, Metalle und als Bindemittel für Vliesmaterialien verwendet werden.
Im folgenden wird anhand einiger Beispiele gezeigt, wie die erfindungsgemässen Aldimino-oxazolidin-Härter synthetisiert werden und wie sie, in Abmischung mit Polyisocyanaten, zur Herstellung verschiedener praxisnaher Produkte eingesetzt werden können.
Beispiele 1
104 g (1 Mol) Aminoäthyläthanolamm werden in einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider und Rührer vorgelegt. Unter Rühren wird nun eine Mischung von 158 g (2,2 Mol) Isobutyraldehyd und 200 g Cyclohexan langsam zugetropft, so dass die Temperatur 50"C nicht übersteigt. Danach wird so lange bei 70°-90°C erhitzt, bis sich die berechnete Wassermenge abgeschieden hat. Dann werden überschüssiges Aldehyd und Lösungsmittel abgezogen una der Kücksand im Vakuum destilliert.
Forme!: / V
^CH-CH^N-CH^CHjNkxb ru T
CH.
CH CH-, XCH,
Beispiel 2
170 g (1 Mol) Isophorondiamin werden mit 12 g H20 versetzt und in einem 3-Halskolben mit Rührer, Wasserabscheider und Thermometer vorgelegt. Danach wird eine s Lösung von 58 g (1 Mol) Propylenoxyd und 200 g Cyclohexan zugegeben und 48 Std. stehen gelassen. Anschliessend werden 158 g (2,2 Mol) Isobutyraldehyd zugetropft, so dass die Temperatur 50°C nicht übersteigt. Danach wird so lange unter Rückfluss erhitzt, bis sich die berechnete Wasser-io menge abgeschieden hat. Dann werden überschüssiger Aldehyd und Lösungsmittel abgezogen.
Formel: _
CH„
KT
CHrN.
=CH-CH ' ^H.
^h3
r
'V3
CH Cri^CHj
Beispiel 3
72 g (1 Mol) 1,3 Diaminopropan werden in einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider und Rührer mit 200 g 30 Cyclohexan vorgelegt.
Danach werden 74 g (1 Mol) Butylen 3,4-oxyd zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 24 Std. stehen gelassen. Anschliessend werden 158 g (2,2 Mol) Isobutyraldehyd so zugetropft, dass die Temperatur 50° nicht übersteigt. Da-35 nach wird so lange unter Rückfluss erhitzt, bis sich die berechnete Wassermenge abgeschieden hat.
Formel:
CH3 CH2"7 \
40
0^-(CH2)3—N=CH—CH
/CH3
/C\
CHj CHg
\CH-
Beispiel 4
170 g (1 Mol) Isophorondiamin werden mit 8 g H20 50 versetzt und in einem Dreihalskolben vorgelegt. Danach werden 165 g (1 Mol) Kresylglycidyläther in 200 ml Cyclohexan zugetropft, so dass die Temperatur 40°C nicht übersteigt. Danach wird 1 Std. bei 40°C nachgerührt und 1 Std. unter Rückfluss gehalten. Anschliessend wird das Reak- ■ 55 tionsgemisch auf 30°C gekühlt und 158 g (2,2 Mole) Isobutyraldehyd so zugetropft, dass die Temperatur 45°C nicht übersteigt. Danach wird so lange unter Rückfluss erhitzt, bis sich die berechnete Wassermenge abgeschieden ' hat. Das Reaktionsgemisch wird alsdann unter Vakuum 60 vom überschüssigen Aldehyd und Lösungsmittel befreit.
Formel:
.CH
N=CH—CH
CH
CH / \ ch3 ch3
A nwendungsbeispiele Beispiel 5
53 g aus Beispiel 1 erhaltenes Aldimino-oxzolidin wird zu 1000 g eines Isocyanatprepolymers mit einem NCO-Ge-halt von 2% zugegeben, welches nach bekannten Verfahren aus einem bifunktionellen Polypropylenglykol (OH-Zahl 28) und einem auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenoxyd (mit OH-Zahl 42) mit l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl--5-isocyanatomethyl-cyclohexan hergestellt wurde.
Das Gemisch lässt sich unter Ausschluss von Feuchtigkeit über Wochen ohne nennenswerte Viskositätszunahme lagern. Wenn das Gemisch der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird, bildet sich nach 2 Std. eine klebfreie Oberfläche.
Verfolgung der Viskosität bei Lagerung 20°C
Verfolgung der Viskosität bei Lagerung 20°C
Wochen
Viskosität in cps
0
5000
1
5250
4
5650
13
6850
20
7900
27
8950
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A nwendungsbeispiele
Beispiel 6 Dichtungsmasse
• In einem Planetmischer werden 300 g Dioctylphthalat, 40 g Xylol, 200 g Kreide und 50 g Titandioxyd vorgelegt, danach werden 150 g des in Beispiel 5 hergestellten Isocya-nataddukts und 50 g disperse Kieselsäure zugegeben und gründlich eingearbeitet. Anschliessend werden 11,8 g des unter Beispiel 2 hergestellten Härters zugesetzt und ebenfalls gründlich eingearbeitet. Nach dem Entgasen wird die Dichtungsmasse in Aluminiumkartouchen abgefüllt.
Nach 3wöchiger Lagerung unter Normalklima wurden folgende Werte gemessen:
Bruchdehnung des ausgehärteten Systems: 450% bei 20 kp/cm2
Hautbildung bei 20°C 65 % Luftfeuchtigkeit: 90 Min.
Beispiel 7 Primer
56 g des aus Beispiel 4 erhaltenen Aldimino-oxazolidins werden zu 100 g eines Isocyanatprepolymers mit einem NCO-Gehalt von 9% und 10 g Desmodur N 75 zugegeben. Das Isocyanatprepolymer wird nach bekannten Verfahren aus einem bifunktionellen Polypropylenglykol (OH-Zahl 220) mit l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan hergestellt. Das Gemisch wurde mit 166 g Äthyl-acetat/Xylol im Gewichtsverhältnis 3 : 1 verdünnt und intensiv gemischt.
Staubtrockenzeit bei 20° 30-40 Min. je nach Belüftung Pendelhärte nach König 125 Schichtdicke 35 jj,
Beispiel 8 Beschichtung
Zu 100 g Isocyanatprepolymer aus Beispiel 7 werden 50 g Titandioxid und 50 g Butylacetat gegeben und gut vermischt. Anschliessend werden 32 g Härter aus Beispiel 2 zugegeben und nochmals gut gemischt.
Diese Beschichtung wird auf Stahlblech aufgetragen und der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt.
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Staubtrockenzeit 2 h
Pendelhärte nach König 120 Schichtdicke 70 [A
Claims (9)
1
OH
A(NH2)n
(IV)
umsetzt, und anschliessend diesen Polyaminoalkohol der 40 Formel IV mit einem Aldehyd der Formel V
R1—C=0
H
(V)
besitzen, worin in welchem
R1 die gleiche Bedeutung aufweist wie in Formel I, kondensiert.
2. Verbindung der Formel I nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in ihr
R1 ein Wasserstoffatom, ein Tetrahydrophenylrest, ein Phenylrest, ein Naphthylrest, ein Aralkylrest, ein Furylrest, oder ein unsubstituierter Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist,
R2 ein Wasserstoffatom, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, einen Phenyloxymethylrest, einen Kresyloxymethylrest, einen n-Butyloxymethylrest oder einen Allyloxymethylrest bedeutet, und
A ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Cycloalkylalkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Arylrest ist, wobei die angegebenen Reste gegebenenfalls als Substituenten Nitrogruppen, Halogenatome, Hydroxygruppen oder Thiolgruppen tragen.
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen, welche eine oder mehrere Aldimin-gruppen und eine oder mehrere Oxazolidingruppen in ihrem Molekül aufweisen und die folgende Formel I
m
-N=C
/R SH
(A
n besitzen, worin m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 3 sind,
R1 ein Wasserstoffatom, einen einkernigen oder mehrkernigen, gegebenenfalls substituierten cyclischen oder he-terocyclischen Rest, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, ein Aralkylrest, ein Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, ein gegebenenfalls substituierter Aryloxy-methylrest, ein Alkoxymethylrest oder ein Alkenyloxyme-thylrest ist, und
A einen organischen Rest bedeutet, der die Wertigkeit m + n aufweist, und der ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest oder ein Arylrest ist.
3
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m
-N=C'
/R NH
m n
in welchen m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 3 sind,
R1 ein Wasserstoffatom, einen einkernigen oder mehrkernigen, gegebenenfalls substituierten cyclischen oder he-terocyclischen Rest, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Rz ein Wasserstoff atom, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, ein Aralkylrest, ein Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, ein gegebenenfalls substituierter Aryloxyme-thylrest, ein Alkoxymethylrest oder ein Alkenyloxymethyl-rest ist, und
A einen organischen Rest bedeutet, der die Wertigkeit m + n aufweist, und der ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest oder ein Arylrest ist,
als Härtungskatalysator für organische Polyisocyanate.
3. Verbindung der Formel I nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in ihr m und n = 1 sind.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, welche eine oder mehrere Aldimingruppen und eine oder mehrere Oxalidingruppen in ihrem Molekül aufweisen und die Formel I
A
m
-N=C.
/R
»
(I)
n m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 3 sind,
Rl ein Wasserstoffatom, einen einkernigen oder mehrkernigen, gegebenenfalls substituierten cyclischen oder he-5 terocyclischen Rest, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 ein Wasserstoff atom, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, ein Aralkylrest, ein Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, ein gegebenenfalls substituierter Aryloxyme-10 thylrest, ein Alkoxymethylrest oder ein Alkenyloxymethyl-rest ist, und
A einen organischen Rest bedeutet, der die Wertigkeit m + n aufweist, und der ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest 15 oder ein Arylrest ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamin der Formel II
A(NH2)n
(II)
2o in welcher
A, m und n die gleiche Bedeutung aufweisen wie in Formel I,
mit einer Epoxyverbindung der Formel III
O
X \
R2—CH CHj
(III)
in welcher
30 R2 die gleiche Bedeutung aufweist wie in Formel I, zu einem Polyaminoalkohol der Formel IV
R2—CH—CH2—NH
5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekenn-50 zeichnet, dass man Verbindungen der Formel I hergestellt,
in welchen
R1 ein Wasserstoffatom, ein Tetrahydrophenylrest, ein Phenylrest, ein Naphthylrest, ein Aralkylrest, ein Furylrest, oder ein unsubstituierter Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoff -55 atomen ist,
R2 ein Wasserstoff atom, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, einen Phenyloxymethylrest, einen Kreisyloxymethylrest, einen n-Butyloxymethylrest oder einen Allyloxymethylrest be-60 deutet, und
A ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Cycloalkylalkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Arylrest ist, wobei die angegebenen Reste gegebenenfalls als Substituenten Nitrogruppen, Halogenatome, Hydroxygruppen oder Thiolgruppen 65 tragen.
6. Verwendung von eine oder mehrere Aldimingruppen oder eine oder mehrere Oxazolidingruppen in ihrem Molekül aufweisenden Verbindungen der Formel I
7. Verwendung nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel I in einer härtbaren Zusammensetzung verwendet, die unter dem Ausschluss von Feuchtigkeit lagerfähig ist und bei Einwirkung von Wasser oder der Feuchtigkeit der umgebenden Atmosphäre aushärtet, wobei die Zusammensetzung ein organisches Polyisocyanat und eine Verbindung der Formel I enthält.
8, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I m und n = 1 sind.
10. Verwendung nach einem der Patentansprüche 6 bis
8. Verwendung nach Patentanspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I verwendet, in welcher
R1 ein Wasserstoffatom, ein Tetrahydrophenylrest, ein Phenylrest, ein Naphthylrest, ein Aralkylrest, ein Furylrest, oder ein unsubstituierter Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist,
R2 ein Wasserstoffatom, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoff atomen, einen Phenyloxymethylrest, einen Kresyloxymethylrest, einen n-Butyloxymethylrest oder einen Allyloxymethylrest bedeutet, und
A ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Cycloalkylalkyl-rest, ein Cycloalkylrest oder ein Arylrest ist, wobei die angegebenen Reste gegebenenfalls als Substituenten Nitrogrup-pen, Halogenatome, Hydroxygruppen oder Thiolgruppen tragen.
9. Verwendung nach einem der Patentansprüche 6 bis
9, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I entweder zur Härtung eines Diisocyanates oder Triisocyanates mit einem Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500 verwendet, oder zur Härtung eines Polyiso-cyanat-prepolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 80 000.
mehrere Oxazolidingruppen in ihrem Molekül aufweisen.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen und ferner die Verwendung der neuen Verbindungen als Härtungs-5 katalysator für organische Polyisocyanate.
Mischungen, welche organische Polyisocyanate und die neuen erfindungsgemässen Verbindungen enthalten, sind beim Ausschluss von Feuchtigkeit während langer Zeiträume lagerfähig. Wenn sie jedoch mit Wasser oder der at-io mosphärischen Feuchtigkeit in Berührung kommen, dann werden die erfindungsgemässen Verbindungen hydrolysiert, wodurch sich Amingruppen und Hydroxygruppen bilden, welche die Härtung des Polyisocyanates bewirken.
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