CH646479A5

CH646479A5 - Verfahren zur rueckgewinnung von altpapier.

Info

Publication number: CH646479A5
Application number: CH799680A
Authority: CH
Inventors: Klaus-Dieter Leifels; Richard John Newton
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1980-10-27
Filing date: 1980-10-27
Publication date: 1984-11-30
Also published as: JPS57101089A; DE3142118A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Altpapier durch ein chemisches Aufschlussverfahren, insbesondere mittels eines Wasch- oder Flotationsverfahrens. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Aufschluss in Gegenwart eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates durchgeführt wird.

Zweckmässigerweise weisen die erfindungsgemäss eingesetzten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate (nachfolgend als HF-Kondensat bezeichnet) eine BET-Oberfläche von 3 bis 75, vorzugsweise 3 bis 30 m2/g und insbesondere 5 bis 25 m2/g auf. Die spezifische BET-Oberfläche wird mittels der Stickstoffadsorption gemäss Brunauer, Emmett und Teller bestimmt [vgl. Chem. Ing. Techn. 32, S. 349-354 (1960) und 35, S. 568-589(1963)].

Die HF-Kondensate, welche für das erfindungsgemässe Aufbereitungsverfahren geeignet sind, sind an sich bekannt. Diese HF-Kondensate und deren Herstellung sind beispielsweise im Artikel von A. Renner, Die Makromolekulare Chemie 149, S. 1-27 (1971) oder in den DE-OSen 2 556 017 und 2 641 218 beschrieben. Die Herstellung der HF-Konden-sate erfolgt durch Umsetzung von 1 Mol Harnstoff und 1,3 bis 1,8, vorzugsweise 1,4 bis 1,5 Mol Formaldehyd in wässeriger Lösung und unter geeigneten Bedingungen.

Die Bildungsreaktion des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates wird vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe lässt man den Harnstoff und den Formaldehyd gemäss dem üblichen Kondensationsmechanismus unter Bildung eines niedrigmolekularen, wasserlöslichen Vorkondensates reagieren, worauf in einer zweiten Stufe ein saurer Katalysator hinzugefügt wird, um die HF-Kondensatbildung zu beschleunigen. Es wird ein unlöslicher, feinteiliger Feststoff gebildet.

Dabei soll die Wassermenge in der Reaktionslösung zweckmässigerweise nicht wesentlich geringer sein als das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer und während der eigentlichen Bildung und Ausfällung der unlöslichen Kon-densat-.Teilchen immer in erheblichem Überschuss über das Gesamtgewicht aller anderen Komponenten des Reaktionsgemisches vorliegen.

Die Reaktionstemperaturen bei der Vorkondensatbildung der ersten Stufe liegen im allgemeinen im Bereich von 20° bis 100°C, vorzugsweise 60° bis 80°C. Der pH-Wert wird vorteilhafterweise durch Zusatz einer wässrigen anorganischen starken Base, z.B. einer Natriumhydroxydlösung, auf 6 bis 9, vorzugsweise 6,5 bis 7,5 eingestellt. In der Regel ist die Vorkondensatbildung nach Vi bis 3 Stunden beendet.

Die Vorkondensatbildung wird zweckmässigerweise in Gegenwart einer oberflächenaktiven, ionogenen oder nichtionogenen Verbindung, z.B. einer kationenaktiven, quater-nären Ammoniumverbindung, eines anionenaktiven Fettal-koholsulfonates, eines nicht-ionogenen Polyäthylenglykol-äthers, vorzugsweise eines Salzes eines Sulfobernsteinsäure-esters, insbesondere dodecylbenzolsulfonsauren Natriums durchgeführt. Die Einsatzmenge allfälliger oberflächenaktiver Verbindungen beträgt in der Regel 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gewichtssumme von eingesetztem Harnstoff und Formaldehyd. Ionische, oberflächenaktive Verbindungen bewirken in der Regel eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Kondensates, während nicht-ionische Verbindungen den gegenteiligen Effekt zeigen.

Der Einsatz eines makromolekularen, wasserlöslichen Schutzkolloides mit allfälligem Polyelektrolytcharakter kann während der Vorkondensatbildung, d.h. der ersten Reaktionsstufe, zweckdienlich sein. Dabei kommen z.B. Gelatine, Traganth, Agar-Agar oder Polyvinylpyrrolidone, vor allem Polymerisate der Acryl- und Methacrylsäure, insbesondere Polymethacrylsäure, in Betracht. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gewichtssumme von eingesetztem Harnstoff und Formaldehyd. Polyvinylpyrrolidone und Polymethacrylsäure sind besonders geeignet, da sie keine Erhöhung der spezifischen Oberfläche bewirken.

Eine der wichtigsten Bedingungen für die erfolgreiche Herstellung von geeigneten, unschmelzbaren und unlöslichen, feinteiligen HF-Kondensaten ist die Verwendung eines Gelierungskatalysators in der zweiten Reaktionsstufe, wie z.B. von anorganischen und/oder organischen Säuren und deren Anhydriden, z.B. schweflige Säure, Schwefelsäure, Sulf-aminsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Chloressigsäure, Maleinsäure oder deren Anhydrid. Im allgemeinen eignen sich Gelierungskatalysatoren, die eine Ionisationskonstante von mehr als etwa 10~4 haben. Ein besonders bevorzugter Gelierungskatalysator ist Schwefelsäure. Im Vordergrund des Interesses stehen die sauren Ammonium- und Aminsalze der Schwefelsäure, z.B. Ammonium-, Methylamin- oder Äthanol-aminhydrogensulfat.

Diese Säuren und Salze werden vorzugsweise als 1 bis 15 gewichtsprozentige, wässerige Lösungen eingesetzt.

In der Regel verwendet man 20 bis 100 mMol Gelierungskatalysator pro Mol eingesetztem Harnstoff, worauf der

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pH-Wert des Reaktionsgemisches in der zweiten Stufe, d.h. bei der Kondensatbildungsreaktion auf 3,0 bis 1,5 erniedrigt wird.

Die zweite Stufe für die HF-Kondensatbildung erfolgt zweckmässigerweise bei 20 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 65°C. Beim Zusetzen des Gelierungskatalysators sind starke Temperaturschwankungen des Reaktionsgemisches zu vermeiden. Es ist deshalb vorteilhaft, vor dem Zusatz die wässerigen Katalysatorlösungen auf die Temperatur des Reaktionsgemisches vorzuwärmen. Im allgemeinen wird innert 15 bis 30 Sekunden bereits ein weisses Gel erhalten, worauf die Reaktion vorzugsweise noch während Vi bis 3 Stunden vervollständigt wird.

Das erhaltene, unlösliche Kondensat, das als weisses Gel vorliegt, wird vorteilhafterweise mechanisch zerkleinert, mit etwa gleichen Teilen Wasser versetzt und mit Alkalien oder Ammoniak, vorzugsweise mit Natriumhydroxid auf pH 6 bis 9, vorzugsweise 7,5 gestellt und anschliessend nach üblichen Methoden von der wässerigen Flüssigkeit, z.B. durch Filtration, Zentrifugieren oder Eindampfen abgetrennt. Die Trocknung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, z.B.

durch Zerstäubungstrocknung oder Konvektionstrocknung. Obwohl das erhaltene HF-Kondensat grundsätzlich aus feinen Teilchen besteht, ist es zweckmässig, das feste Produkt einer Zerkleinerung oder Deagglomierung zu unterwerfen, um die mittlere Agglomeratgrösse zu verringern und die Adsorptionswerte für Öl oder andere Flüssigkeiten zu verbessern und somit seine volle Kraft als Hilfspigment im Rahmen der Erfindung zu verwirklichen. Zu diesem Zweck kann das HF-Kondensat in verschiedenen Zerkleinerungsvorrichtungen oder Stossmühlen, z.B. in Kugelmühlen, Stiftmühlen, Strahlmühlen oder Mühlen, die mit hochtourigen, rotierenden Scheiben arbeiten, zerkleinert werden. Man erhält somit HF-Kondensatteilchen, die eine mittlere Teilchen-grösse von 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Micron (jim) aufweisen. Die Primärteilchen besitzen einen Durchmesser von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,11 bis 0,35 jj.m.

Erfindungsgemäss werden die HF-Kondensate in erster Linie als Additive zur Gewinnung und Nachbleichung von Faserstoff aus Abfallpapier eingesetzt, womit ein Faserstoff mit einem höheren Weissgrad erzielt wird als gemäss dem konventionellen Aufbereitungsverfahren. Die Einsatzmengen, in denen die HF-Kondensate den Faserstoffen zugesetzt werden, bewegen sich zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 0,5 und 4 Gew.%, bezogen auf das trockene Altpapier.

Unter Altpapier wird in der Regel bedrucktes, gefärbtes, nassfestes, bitumenhaltiges und/oder gestrichenes Abfallpapier auf Cellulose- bzw. Zellstoffbasis verstanden, das in Druckereien, Papierverarbeitungsbetrieben, Behörden, Industrie und Handel, und in Haushalten anfällt. Die Druckerzeugnisse können nach beliebigen Druckverfahren, z.B. Hochdruck-, Flachdruck- (Offset) oder Tiefdruckverfahren, hergestellt werden. Sortiertes oder unsortiertes, holzfrei oder holzhaltiges Altpapier kann erfindungsgemäss verwendet werden. Gewünschtenfalls kann das zu regenerierende bedruckte Papier durch geeignete Vorrichtungen zerschnitten oder zerkleinert werden. Vorzugsweise werden Mischungen aus Presseerzeugnissen, z.B. aus Illustrierten- (Magazinen) und Zeitungsdruckpapier verwendet. Das Altpapier kann in einer Stoffdichte von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, vorhanden sein.

Die erfindungsgemässe Rückgewinnung von Altpapier erfolgt zweckmässigerweise in alkalischen Medien gemäss dem sogenannten Deinking-Prozess (Enttintungsverfahren) durch Waschen, Flotation oder einer Kombination dieser Methoden. Dabei wird das Altpapier mit einer alkalischen wässerigen Lösung behandelt, welche eine Vielzahl von Deinking-Chemikalien, wie Alkalien, Wasserglas oder Peroxide, und weitere Zusätze, wie Waschmittel, Schäumer, Flotationsmittel, Emulgatoren und Dispergierungsmittel sowie auch Polyole oder Fettsäuren enthalten kann. Letztere bilden in der alkalischen Flotte Alkalimetallseifen.

Das erfindungsgemässe Enttintungsverfahren kann bei einer Temperatur von 10 bis 60°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, vorgenommen werden.

Vorzugsweise wird mit Wasser durchtränktes Altpapier in einem geschlossenen Behälter (Pulper) mit einer alkalischen Zubereitung behandelt, die 0,5 bis 4 Gew.% HF-Kondensat und 0,1 bis 1 Gew.% eines nichtionogenen oder anionischen Tensides, bezogen auf das trockene Altpapier, enthält. Dabei wird eine Ablösung und Dispergierung der Druckfarbe und Schleimstoffe bewirkt. Diese werden durch Auswaschen oder durch Abtrennen des gebildeten Flotationsschaumes aus der Stoffsuspension entfernt. Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemässe Verfahrensstufe mit einer Bleiche, z.B. mit Wasserstoff- oder Natriumperoxid, kombiniert werden.

Als Alkali wird vorzugsweise Natriumhydroxid verwendet, das in der Regel in Form einer 2- bis 15%igen wässerigen Lösung zur Erhaltung eines pH-Wertes von 8 bis 10 eingesetzt wird. Weitere Alkalimetallhydroxide wie Kaliumhydroxid sowie auch Alkalimetallsalze, wie z.B. Natriumcar-bonat, können auch verwendet werden. Die nichtionogenen und/oder anionischen Tenside dienen als Waschmittel, Netzmittel, Verschäumer, Dispergier- und/oder Emulgiermittel.

Als nichtionogene Tenside seien beispielsweise genannt:

- Anlagerungsprodukte von vorzugsweise 5 bis 80 Mol Alky-lenoxyden, insbesondere Äthylenoxyd, wobei einzelne Äthylenoxydeinheiten durch substituierte Epoxyde, wie Styrol-oxyd und/oder Propylenoxyd, ersetzt sein können, an höhere ungesättigte oder gesättigte Fettalkohole, Fettsäuren, Fett-amine oder Fettamide mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder an Phenylphenol oder Alkylphenole, deren Alkylreste mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen;

- Alkylenoxyd-, insbesondere Äthylenoxyd- und/oder Propylenoxyd-Kondensationsprodukte;

- Umsetzungsprodukte aus einer 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäure und einem primären oder sekundären, mindestens eine Hydroxyniederalkyl- oder Nieder-alkoxyniederalkylgruppe aufweisenden Amin oder Alkylenoxyd-Anlagerungsprodukte dieser hydroxyalkylgruppenhal-tigen Umsetzungsprodukte, wobei die Umsetzung so erfolgt, dass das molekulare Mengenverhältnis zwischen Hydroxyal-kylamin und Fettsäure 1:1 und grösser als 1, z.B. 1,1:1 bis 2:1 sein kann; und

- Anlagerungsprodukte von Propylenoxyd an einen drei- bis sechswertigen aliphatischen Alkohol von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Glycerin oder Pentaerythrit, wobei die Polypro-pylenoxydaddukte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 250 bis 1800, vorzugsweise 400 bis 900, aufweisen.

Gut geeignete nichtionogene Tenside sind Alkylenoxyd-Umsetzungsprodukte der Formel

R-0-(CH2CH2-0)ni-(CH-CH-0)m-(CH2CH20)„2-H

I I

Zl Z2

worin R Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, o-Phenylphenyl oder Alkylphenyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, von Zi und Z2 eines Wasserstoff und das andere Methyl, m 1 bis 15 bedeuten und die Summe von ni + m 3 bis 10 beträgt.

Besonders vorteilhafte Tenside sind Fettalkoholpolyglykol-äther, insbesondere Anlagerungsprodukte von 3 bis 10 Mol

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Äthylenoxyd und 3 bis 10 Mol Propylenoxyd an aliphatische Monoalkohole von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Es können auch Gemische von nichtionogenen Tensiden zum Einsatz kommen.

Als anionische Tenside kommen beispielsweise in Frage:

- sulfatierte aliphatische Alkohole, deren Alkylkette 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. sulfatierter Laurylalkohol, Oleylalkohol oder Kokosfettalkohol;

- sulfatierte ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureniederal-kylester, die im Fettrest 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Ölsäure oder Rizinolsäure und solche Fettsäuren enthaltende Öle, z.B. Rizinusöl;

- Alkylsulfonate, deren Alkylkette 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Dodecylsulfonat;

- Alkylarylsulfonate mit geradkettiger oder verzweigter Alkylkette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Nonyl-oder Dedecylbenzolsulfonate oder 3,7-Diisobutyl-naphtha-linsulfonate;

- Sulfonate von Polycarbonsäureestern, z.B. Dioctylsulfo-succinate;

- die als Seifen bezeichneten Alkalimetall-, Ammoniumoder Aminsalze von Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Kolophoniumsalze;

- Ester von Polyalkoholen, insbesondere Mono- oder Digly-ceride von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Monoglyceride der Laurin-, Stearin- oder Ölsäure; und

- die mit einer organischen Dicarbonsäure, wie z.B. Maleinsäure, Malonsäure oder Sulfobernsteinsäure, vorzugsweise jedoch mit einer anorganischen mehrbasischen Säure, wie o-Phosphorsäure oder insbesondere Schwefelsäure in einen sauren Ester übergeführten Anlagerungsprodukte von 1 bis 60 Mol Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd an Fettsäuren, Fettsäureamide oder Fettalkohole je mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Normalerweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder Aminsalze vor. Es können auch Gemische von anionischen Tensiden allein oder in Kombination mit nichtionogenen Tensiden eingesetzt werden.

Durch den Zusatz des erfindungsgemäss verwendeten HF-Kondensates in die Faserstoff-Suspension des Enttintungs-s Verfahrens wird der Weissgehalt oder Weissgrad des regenerierten Papierstoffes erheblich gesteigert, so dass es nicht notwendig ist, den Stoff zu bleichen. Ausserdem wird eine verbesserte Beständigkeit gegen Vergilben erreicht und die Festigkeit nicht negativ beeinflusst.

io Im folgenden Beispiel sind die Prozentsätze und Teile Gewichtsprozente und Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

200 g einer Mischung aus holzschliffhaltigen Illustrierten-15 und Zeitungsdruckpapier im Gewichtsverhältnis 30:70 werden in 4 Liter Wasser in einem Hydrapulper bei Raumtemperatur suspendiert. Alsdann werden 1,2 g des Anlagerungsproduktes von 6 Mol Äthylenoxyd und 6 Mol Propylenoxyd an 1 Mol eines Ci2-Ci4-Fettalkohols und 4 g des 20 HF-Kondensates (BET-Oberfläche 20 m2/g) gemäss

DE-OS 2 641 218, Produkt A) hinzugefügt, worauf die Fasermasse eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt wird. Dabei wird der pH-Wert der Faserstoff-Suspension unter Zugabe von Natriumhydroxid stets bei 9,0 gehalten. Die Fasermasse 25 wird dann in ein Aufschlaggerät gebracht, worauf die Fasersuspension zu einem Feststoffgehalt von 10 g pro Liter mit Wasser verdünnt wird. Die verdünnte Fasersuspension wird 30 Minuten aufgeschlagen und absitzen lassen.

Der an der Oberfläche entstehende Abfallschaum, der 30 abgelöste Druckfarbe, Füll- und Schleimstoffe enthält, wird abgetrennt. Die zurückbleibende Fasersuspension wird gerührt und in einer Zentrifuge entwässert, worauf die Fasern gesammelt und zu einem Blatt zusammengepresst werden. Anschliessend wird der Weissgrad des regenerierten Faser-35 stoffes mittels eines Zeiss RFC-3-Spektralphotometers mit einer D65/10-Beleuchtungsart bestimmt. Weissgrad: 51,0 Punkte nach Tappi bei einer Remission bei 460 um. Der Weissgrad des ohne Zusatz des HF-Kondensates erhaltenen Faserstoffes beträgt 49,5 Punkte nach Tappi (Remission bei 40 460 [im).

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Claims

646479 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Altpapier durch ein chemisches Aufschlussverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufschluss in Gegenwart eines Harnstoff-Formal-dehyd-Kondensates durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das HF-Kondensat eine spezifische Oberfläche von 3 bis 75 m2/g, vorzugsweise 3 bis 30 m2/g, aufweist.

3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.% des HF-Kondensates, bezogen auf das trockene Altpapier, verwendet.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zum HF-Kondensat ein anionisches oder nichtionogenes Tensid oder eine Mischung dieser Tenside verwendet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein Fettalkoholpolyglykoläther, vorzugsweise ein Anlagerungsprodukt von 3 bis 10 Mol Äthylenoxyd und 3 bis 10 Mol Propylenoxyd an einen aliphatischen Monoalkohol von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 1 Gew.% des Ten-sides, bezogen auf das trockene Altpapier, verwendet.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufschluss bei einer Temperatur von 10 bis 60°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, vorgenommen wird.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Altpapier ins Wasser suspendiert und mit einer alkalischen Zubereitung behandelt, die 0,5 bis 4 Gew.% eines HF-Kondensates und 0,1 bis 1 Gew.% eines nichtionogenen oder anionischen Tensids, bezogen auf das Altpapier, enthält.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung des Schmutzes aus der Faserstoffsuspension durch Auswaschen vorgenommen wird.

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung des Schmutzes aus der Faserstoffsuspension durch ein Flotationsverfahren vorgenommen wird.