CH646727A5

CH646727A5 - Waeschereiadditivprodukt.

Info

Publication number: CH646727A5
Application number: CH290980A
Authority: CH
Inventors: Gianfranco Luigi Spadini; Ian David Tolliday; Allan Campbell Mcritchie
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1978-06-20
Publication date: 1984-12-14
Also published as: GR63822B; JPS5439415A; AU3758678A; DE2857153A1; ES471237A1; DE2857153C2; GB2040983A; BE9T1; CA1128399A; SE434754B; IT1097287B; GB2040983B; AU521215B2; FR2416948A1; IT7825095A0; FR2416948B1; SE7905768L; EP0000226A1; US4220562A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Wäschereiadditivprodukte, die für das Waschen von Textilien und insbesondere für die Entfernung von Flecken aus Textilien, insbesondere oxydierbaren Flecken und denjenigen mit öligem oder fettigem Charakter, geeignet sind.

In der am 6. April 1978 veröffentlichten schwedischen Patentanmeldung Nr. 7 711 151-6 wird ein Wäschereiadditivprodukt offenbart, das

(a) ein Substrat in Form eines nicht teilchenförmigen festen Gegenstandes in durch Wasser lösbarer Kombination mit

(b) einem organischen Peroxyverbindungsvorläufer aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis des Vorläufers zu dem Substrat im Bereich von 90 : 1 bis 1 :10 liegt.

Die oben offenbarte Erfindung ist besonders geeignet für die Entfernung von oxydierbaren Flecken aus Textilien, wenn sie in Verbindung mit herkömmlichen, anorganische Persalze enthaltenden Detegenskompositionen verwendet wird. Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Mischungen aus nichtionogenen und kationaktiven oberflächenaktiven Mitteln, die zusammen mit dem organischen Peroxyverbindungsvorläufer in durch Wasser lösbarer Kombination mit einem nicht teilchenförmigen Substrat einverleibt werden, eine verbesserte Entfernung eines breiten Spektrums von Flecken, insbesondere fettigen und öligen Flecken, ergibt. Die Wirkung wird weiter erhöht, wenn das Additivprodukt in Verbindung mit einem herkömmlichen Hochleistungs-Wäschereidetergens, das ein anionaktives oberflächenaktives Mittel und ein anorganisches Persalz enthält, verwendet wird.

Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung ein Wäschereiadditiv zur Verfügung, das aufweist:

(a) ein Substrat, das einen nicht teilchenförmigen, festen Gegenstand aufweist, in durch Wasser lösbarer Kombination mit

(b) einem organischen Peroxyverbindungsvorläufer, wobei das Gewichtsverhältnis des Vorläufers zu dem Substrat im Bereich von 30 : 1 bis 1 : 10 liegt, und

(c) einem oberflächenaktiven System, das ein alkoxyliertes nichtionogenes oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert im Bereich von 8,0 bis 17,0 und mindestens ein in Wasser dispergierbares oder in Wasser lösliches kationaktives oberflächenaktives Mittel mit der empirischen Formel:

i) R'mR^YZ

aufweist, worin R1 eine hydrophobe organische Gruppe bedeutet, die Alkyl- oder Alkenylketten enthält, die gegebenenfalls Arylgruppen einschliessen, und die auch Ätherbindungen, Esterbindungen oder Amidbindungen enthalten kann und insgesamt 8 bis 374 Kohlenstoffatome enthält, m eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet und nicht mehr als ein Rest R1 mehr als 16 Kohlenstoffatome haben kann, wenn m gleich 2 ist, oder nicht mehr als ein R1 mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten kann, wenn m gleich 3 ist, R2 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, dass nicht mehr als eine derartige Benzylgruppe direkt an die Gruppe Y gebunden ist, x eine Zahl von Null bis 3 ist, Y aus der Gruppe gewählt ist, die aus

(1) —N+—

(2) -P+-

(3) -S+-

besteht, und Z ein wasserlösliches Anion in einer Anzahl, die elektrische Neutralität ergibt, bedeutet, wobei das kationaktive oberflächenaktive Mittel im Gemisch mit dem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel in Wasser dispergierbar ist, wobei das Gewichtsverhältnis des nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels zu dem kationaktiven oberflächenaktiven Mittel im Bereich von 20 :1 bis 1 : 2 liegt und wobei das Gewichtsverhältnis des oberflächenaktiven Systems zu dem Substrat im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 5 liegt.

Vorzugsweise entspricht das kationaktive oberflächenaktive Mittel der Formel:

rr 1 r ii) R5-0-J- (CH)nOI7 (Z1)a-(R7)t-Z2-(CH2)m-N+-R2 X"

L J I

R2

worin jedes R2 eine Q bis Gt-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe bedeutet, R5 eine geradkettige oder verzweigtkettige C4 bis C3o-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkylbenzylgruppe bedeutet, R6 Wasserstoff oder eine Q bis C3-Alkylgruppe bedeutet, R7 eine Ci bis Cio-Alkylen- oder -Alkenylengruppe bedeutet, n für 2 bis 4 steht, y für 1 bis 20 steht, a für 0 oder 1 steht, t für 0 oder 1 steht, m für 1 bis 5 steht, Z1 und Z2 jeweils aus der Gruppe gewählt sind, die aus

O O O OH HO OH HO

II II II II I I II II I I II

-C-O, -O-C-, -O-, -O-C-O-, -C-N-, -N-C-, -O-C-N, -N-C-O-

besteht, wobei mindestens eine dieser Gruppen aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ester, umgekehrtem Ester, Amid und umgekehrtem Amid besteht, und X ein Anion bedeutet, das die Verbindung mindestens in Wasser dispergierbar macht und aus der Gruppe gewählt ist, die aus Halogeniden, Methylsulfat, Hydroxyl und Nitrat besteht, insbesondere Chlorid, Bromid oder Jodid.

Wie hierin verwendet, ist ein organischer Peroxyverbindungsvorläufer eine beliebige organische Verbindung, die mit einer anorganischen, Persauerstoff enthaltenden Verbindung in wässriger Lösung zu reagieren vermag, wobei eine organische Peroxyverbindung mit einer Bleichleistung bei einer Temperatur

5

10

15

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25

30

35

40

45

50

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60

65

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4

von 70°C und darunter, die derjenigen der anorganischen, Persauerstoff enthaltenden Verbindung unter den gleichen Bedingungen mindestens äquivalent ist, gebildet wird.

Ebenso wie hierin verwendet, sind die Ausdrücke anorganisches Peroxybleichmittel und anorganisches Persalz dazu bestimmt, derartige Salze, wie Alkalimetallperborate, -percarbo-nate, -persilikate und -perpyrophosphate, die in wässriger Lösung Wasserstoffperoxyd erzeugen, anstelle von Verbindungen, wie Persulfaten und Permanganaten, die andere Peroxyspezies erzeugen, zu umfassen.

In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst das Gemisch aus kationaktivem und nichtionogenem oberflächenaktiven Mittel ein quaternäres Mono-Ci2 bis Ci4-alkyl-tri-Ci bis C4-alkylammoniumsalz, insbesondere das Chlorid oder das Methosulfat, und einen äthoxylierten linearen primären Cu bis Ci8-Alkohol, der durchschnittlich ca. 5 bis ca. 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des nichtionogenen zu dem kationaktiven oberflächenaktiven Mittel im Bereich von 5 : 1 bis 3 : 2 liegt.

In einem weiteren bevorzugten Aspekt der Erfindung ist der organische Peroxyverbindungsvorläufer oder jede der Komponenten eines Gemisches derartiger Vorläufer aus der Gruppe gewählt, die aus Anhydriden, Estern, Oximen und N-acylierten Verbindungen besteht. Vorzugsweise ist der Vorläufer eine oder mehrere N-acetylierte Verbindungen der Struktur:

CH-

-C II 0

\

]

N-

(°h2)x-

N

C-

II

0

•CH.

-CH.

worin x Null oder eine beliebige ganze Zahl zwischen 1 und 6 sein kann und am bevorzugtesten Null, 2 oder 6 ist.

Vorzugsweise ist das Substrat in Form eines flexiblen Flächengebildes, wobei das Gewichtsverhältnis des Vorläufers zu dem Substrat im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Wäschereiadditivproduktes die Stufen des Formens des nichtionogenen-kationaktiven oberflächenaktiven Systems und des Peroxyver-bindungsvorläufers zu einer fliessfähigen Masse, das Imprägnieren eines festen, nicht teilchenförmigen, für Wasser permeablen Gegenstandes mit der Masse und das Bringen dieser Masse zum Erstarren.

Vorzugsweise wird die Kombination des oberflächenaktiven Systems und des Vorläufers mit einem festen, nicht hygroskopischen, organischen Hilfsstoff gemischt, um eine Schmelze mit einer Viskosität von bis zu 5000 mPas bei 50° C zu ergeben, wobei diese Schmelze eine fliessfähige Masse darstellt, mit der das Substrat imprägniert wird.

Die erfindungsgemässen Additivprodukte sind dafür geeignet, in die Waschmaschine mit den beschmutzten Textilien oder in programmierte Trommelmaschinen am Beginn des Waschzyklus eingeführt zu werden.

Gemäss der in der schwedischen Patentanmeldung Nr. 7 711 151-6 offenbarten Erfindung wird der Vorläufer oder das Gemisch derselben normalerweise in einem getrennten Produkt zu demjenigen, das die anorganische, Persauerstoff enthaltende Verbindung enthält, gegeben, obgleich, wie im folgenden beschrieben, der Vorläufer und die Persauerstoff enthaltende Verbindung auf einem einzigen Substrat einverleibt werden können, vorausgesetzt, dass sie physikalisch voneinander getrennt sind.

Somit kommen der Vorläufer oder das Gemisch von Vorläufern und das anorganische Peroxybleichmittel nicht miteinander in Berührung, ausser in der Waschflotte. Die Abgabe des Vorläufergemisches in die Waschflotte in durch Wasser lösbarer Kombination mit einem nicht teilchenförmigen festen Gegenstand vermeidet die meisten der Stabilitätsprobleme, die bei 5 Produkten nach dem Stande der Technik auftreten, und erlaubt auch, dass der Verbraucher regelt, ob eine Bleichung bei niedriger Temperatur angewandt werden soll oder nicht, und den anzuwendenden Grad der Bleichung regelt. Die erfindungsgemässen Additivprodukte verbessern auch die Sicherheit der Blei-10 chung von Haushaltswäsche bei niedriger Temperatur für den Menschen, indem sie die Schwierigkeit der zufälligen Einnahme der Kombination wesentlich erhöhen.

Die erfindungsgemässen Produkte ergeben auch eine erhöhte Geschwindigkeit der Freigabe der Peroxyverbindungsvorläu-u fer in die Waschflotte, bezogen auf diejenige, die mit körnigen Produkten nach dem Stande der Technik erzielt wird, und dies verbessert wiederum die Geschwindigkeit der Überführung in die organische Peroxybleichspezies. Die Desinfektionswirksamkeit der organischen Peroxyverbindungen wird dadurch verbes-20 sert, und die schädlichen Wirkungen von Katalase auf das Bleichvermögen von restlichem anorganischem Peroxybleichmittel werden herabgesetzt.

Der organische Peroxyverbindungsvorläufer

25 Organische Peroxyverbindungsvorläufer oder anorganische Persalzaktivatoren, wie sie gewöhnlich genannt werden, sind dem Fachmann wohlbekannt und werden in der Literatur ausführlich beschrieben.

In der allgemeinsten Ausführungsform der Erfindung kön-30 nen beliebige der in der oben erwähnten schwedischen Patentanmeldung Nr. 7 711 151-6 erwähnten organischen Peroxyverbindungsvorläufer entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden, aber es wurde gefunden, dass, falls der Vorläufer oder das Gemisch von Vorläufern Perbenzoesäure erzeugen-35 de Verbindungen enthält, Kombinationen davon mit mindestens einer Peressigsäure erzeugenden Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5 eine optimale Ausgewogenheit von Bleichungs- und Farbsicherheits-Eigenschaften ergibt.

Somit sind Anhydride, Ester, Carbonate, acylierte Oxime, 40 Chlorformiate und Cyanoverbindungen alle brauchbare Klassen von organischen Peroxyverbindungsvorläufern. N-acylierte Verbindungen sind ebenfalls brauchbar, wobei die Klassen der Imide, Imidazole, Sulfonamide und Triazine sowie bestimmte acylierte Hydrazine typische Beispiele sind. Bevorzugte Mate-45 rialklassen sind die Anhydride, Ester, acylierten Oxime, Imide und acylierten Hydrazine.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind N,N,N',N'-tetra-acetylierte Verbindungen der Formel:«

0 Ii

CH-j C.

5 X

N-

(CH0)

2 yx

■N

0 l[

.c-

CH-

•CH-

worin x Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 sein kann.

60 Wenn x eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, sind die Verbindungen Imide, wobei Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), worin x gleich 1 ist, Tetraacetyläthyldiamin (TAED), worin x gleich 2 ist, und Tetraacetylhexamethylendiamin (TAHD), worin x gleich 6 ist, Beispiele sind. Wenn x gleich Null ist, ist die

65 Verbindung Tetraacetylhydrazin (TAH). TAHD und TAH werden wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte (59°C bzw. 83°C), die, wie im folgenden beschrieben, ihre Verarbeitung in erfindungsgemässen Additivprodukten erleichtern, besonders bevor-

5

646 727

zugt. Alle diese Verbindungen und das Verfahren zur Herstellung derselben sind in der britischen Patentschrift Nr. 907 356 beschrieben.

Die Menge des Peroxyverbindungsvorläufers oder -vor-läufergemisches, die auf das Substrat aufgebracht wird, wird so gewählt, dass das Gewichtsverhältnis Vorläufer : Substrat im Bereich von 30 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 8 : 1 bis 1 : 4 und am bevorzugtesten 5 : 1 bis 1 : 2 liegt.

Die Höhe des Verbrauches von organischem Peroxyverbindungsvorläufer hängt natürlich von einer Anzahl von Faktoren ab, z.B. der Menge der Textilbeladung in der Maschine, dem gewünschten Grad der Bleichleistung der Menge an anorganischem Persalz in den herkömmlichen Detergensprodukten und dem Verbrauch des Detergensproduktes, der Bleichwirkung der organischen Peroxyspezies, die von dem Vorläufer abgeleitet ist, und dem Wirkungsgrad der Überführung des Vorläufers in diese Peroxyspezies. Es ist bei anorganischen Peroxybleichmit-teln üblich, für Hochleistungswaschzwecke in der Lösung eine Menge von 50 bis 350 Gew.-Teilen Aktivsauerstoff pro Million Gew.-Teile zur Verfügung zu stellen. Wenn man aber organische Peroxybleichmittel verwendet, sollte die von der organischen Peroxyverbindung zur Verfügung gestellte Menge Aktivsauerstoff im Bereich von 10 bis 80 Teilen pro Million Teile liegen. Diese Aktivsauerstoffmenge sollte innerhalb der Dauer des normalen Waschzyklus innerhalb von 15 bis 25 Minuten, erreicht werden.

Für eine Maschine, die beim Gebrauch ein Flüssigkeitsfassungsvermögen von 20 bis 30 Liter hat, ist für eine solche Aktivsauerstoffmenge die Abgabe von 1 bis 20 g organischem Peroxyverbindungsvorläufer erforderlich, wenn man eine quantitative Überführung annimmt. Diese Zahl nimmt proportional zu einer etwaigen Abnahme des Wirkungsgrades der Überführung zu. Vorzugsweise sollte eine einzige Einheit des Substrates diese Menge des Vorläufers und aller Hilfsstoffe und Additive, deren Einverleibung in das Produkt erforderlich ist, zur Verfügung zu stellen vermögen, obgleich die Anzahl der Einheiten, die zu verwenden sind, um eine gegebene Vorläufermenge abzugeben, eine Anlegenheit der freien Wahl ist. Normalerweise liegt das Vorläufergewicht pro Abgabe im Bereich von 3 bis 10 g.

Das oberflächenaktive System

In dem oberflächenaktiven System liegt das Gewichtsverhältnis des nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels zu dem kationaktiven oberflächenaktiven Mittel im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 1 und am bevorzugtesten 5 : 1 bis 3 : 2. Die nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel können alkoxylierte aliphatische Alkohole, Alkylphenole,

Ester, Amide und Fettsäuren mit einem HLB-Wert im Bereich von 8,0 bis 17,0 sein. Zu den aliphatischen Alkoholen gehören primäre und sekundäre Cg bis C22-Alkohole mit linearer und verzweigter Kette, die Alkylphenole sind z.B. C$ bis Ci2-Alkylphenole, und die Fettsäureester, Fettsäureamide und Fettsäuren sind z.B. diejenigen mit einer C12 bis Ci8-Alkylgruppe in dem Acylrest. Die bevorzugte Alkoxylie-rungsgruppe ist Äthylenoxyd.

Geeignete nichtionogene oberflächenaktive Mittel auf Basis von aliphatischen Alkoholen sind Kondensationsprodukte von primären und sekundären Alkohlen mit ca. 4 bis ca. 30 Mol Äthylenoxyd. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder unverzweigt oder verzweigt sein und enthält im allgemeinen ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Beispiele von derartigen äthoxylierten Alkohlen sind das Kondensationsprodukt von Myristylalkohol mit ca. 10 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol und das Kondensationsprodukt von ca. 9 Mol Äthylenoxyd mit Kokosnussalkohol (einem Gemisch von Fettalkoholen mit Alkylketten, deren Länge von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen variiert). Beispiele von im Handel erhältlichen nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln dieses Typs sind Tergitol 15-S-9,

vertrieben von der Union Carbide Corporation, Dobanol 45E9, vertrieben von der Shell Chemical Company, und Kyro E0, vertrieben von The Procter & Gamble Company. Andere Alkohol-äthoxylate sind:

Talg-(ci6-Ci8)-Alkohol (E25)

Linearer Ci4-Cu)-Alkohol (E5)

(Ci4-C15)-Alkohol (E7)

(C12-C13)-Alkohol (E6)

(C9 -Cu)-Alkohol (E5)

Verzweigter (Ci0-Ci3)-Alkohol (E4)

Linearer (s-Cn-Ci5)-Alkohol (E5)

(s-Cn-Ci5)-Alkohol (E7)

(s-Cn-Ci5)-Alkohol (E9)

Alkoholäthoxylate, wie sie in der britischen Patentschrift Nr. 1 462 134 beschrieben sind, die hierin durch Hinweis eingeschlossen ist, sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung brauchbar.

Zu den geeigneten Alkylphenoläthoxylaten gehören die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkyl-gruppe, die ca. 6 bis ca. 12 Kohlenstoffatome in einer entweder geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration enthält, mit Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd in einer Menge gleich 8 bis 20 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkylphenol vorhanden ist. Der Alkylsubstituent in derartigen Verbindungen kann z.B. von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen und dergleichen abgeleitet sein. Beispiele von Verbindungen dieses Typs sind Nonyl-phenol, das mit ca. 9,5 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol kondensiert ist; Dodecylphenol, das mit ca. 12 Mol Äthylenoxyd pro Mol Phenol kondensiert ist; Dinonylphenol, das mit ca. 15 Mol Äthylenoxyd pro Mol Phenol kondensiert ist; und Diisooctylphenol, das mit ca. 15 Mol Äthylenoxyd pro Mol Phenol kondensiert ist. Im Handel erhältliche nichtionogene oberflächenaktive Mittel dieses Typs sind Igepal CO-630, vertrieben von der GAF Corporation, und Triton X-45, X-114, X-100 und X-102, alle vertrieben von der Rohm & Haas Company.

Andere geeignete Phenoläthoxylate sind

Lineares Cg-Alkylphenol (E5)

C8-Alkylphenol (Es)

C9-Alkylphenol (E6)

C9-Alkylphenol (E9)

Zu den geeigneten Fettsäureäthoxylaten gehören Kokosnuss-fettsäure (E5) und Ölfettsäure (E10), während zu den Ester-äthoxylaten gehören:

Sorbitanmonooleat (E5)

Sorbitantrioleat (E2o)

Sorbitanmonostearat (E4)

Sorbitantristearat (E20)

Andere nichtionogene oberflächenaktive Mittel, die hierin brauchbar sind, umfassen die Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit dem Produkt, das aus der Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglycol herrührt. Oberflächenaktive Mittel dieses Typs sind im Handel von der Wyandotte Chemicals Corporation unter den Namen «Tetronic» bzw. «Plutro-nic» erhältlich.

Besonders bevorzugte Materialien sind die Äthoxylate von primären linearen und verzweigtkettigen primären Alkoholen, wie lineare CM bis Cu-Alkohole, die mit 7 bis 15 Mol Äthylenoxyd kondensiert sind und von der Shell Oil Company unter der Handelsmarke «Dobanol» erhältlich sind, sowie die Äthoxylate von verzweigtkettigen Cio bis Ci3-Alkoholen, die von der Liqui-chimica SA unter der Handelsmarke «Liai» erhältlich sind.

Die in den erfindungsgemässen Additiven verwendeten kationaktiven oberflächenaktiven Mittel haben die empirische Formel:

5

10

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20

25'

30

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6

R'mRWZ

worin jedes R1 eine hydrophobe organische Gruppe ist, die Al-kylketten oder Alkenylketten enthält, die gegebenenfalls Aryl-gruppen einschliessen, und die auch Ätherbindungen, Esterbin-dungen oder Amidbindungen enthält und insgesamt 8 bis 374 Kohlenstoffatome enthält, und m eine Zahl von 1 bis 3 ist. Vorzugsweise enthält der Rest R1 eine bis zu 20 Äthoxygruppen enthaltende Polyäthylenoxydkette. Nicht mehr als ein R1 in einem Molekül kann mehr als 16 Kohlenstoffatome haben, wenn m gleich 2 ist, und nicht mehr als ein R1 kann mehr als 12 Kohlenstoffatome haben, wenn m gleich 3 ist. R2 ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzylgruppe, wobei nicht mehr als eine derartige Benzylgruppe direkt an die Gruppe Y gebunden ist, und x eine Zahl von Null bis 3. Y ist aus der Gruppe gewählt, die aus

I

(1) _N+_

(2) -P+-

(3) -S+-

I

besteht, und Z ist ein wasserlösliches Anion, wie ein Halogenid-, Methylsulfat-, Hydroxyd- oder Nitratanion, wobei Chlorid-, Bromid- oder Jodidanionen besonders bevorzugt werden, in einer Zahl, die eine elektrische Neutralität der kationaktiven Komponente ergibt. Die spezielle kationaktive Komponente, die in ein gegebenes System eingeschlossen werden soll, hängt in hohem Grade von der speziellen nichtionogenen Komponente ab, die in diesem System verwendet werden soll, und wird so gewählt, dass sie mindestens in Wasser dispergierbar oder vorzugsweise in Wasser löslich ist, wenn sie mit dem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel gemischt wird. Es wird bevorzugt, dass die kationaktive Komponente praktisch frei von Hydraziniumgruppen ist. In den erfindungsgemässen Kompositionen können auch Gemische dieser kationaktiven Materialien verwendet werden.

Wenn diese kationaktiven Komponenten in Kombination mit nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, liefern sie hervorragende Schmutzentfernungseigenschaften, verleihen den gewaschenen Textilien die Vorteile der Steuerung der statischen Aufladung und der Textilweichmachung und hemmen die Übertragung von Farbstoffen zwischen den gewaschenen Textilien in der Waschlösung.

In den bevorzugten kationaktiven Materialien bedeutet Y:

—N+—

Andere kationaktive Materialien, die in den erfindungsgemässen Kompositionen brauchbar sind, sind Phosphonium-und Sulfoniummaterialien.

Wenn Y

I

—N+—

I

bedeutet und m gleich 1 ist, wird es bevorzugt, dass x gleich 3 ist. R2 ist im typischen Falle Q bis Gt-Alkyl, Hydroxyalkyl oder Benzyl (wobei nicht mehr als eine Benzylgruppe zulässig ist), ist aber gewöhnlich eine Methylgruppe. Eine bevorzugte

Struktur ist diejenige, worin eine Gruppe R2 Hydroxyäthyl ist. Zu den kationaktiven oberflächenaktiven Mitteln dieses Typs mit einer langen Kette gehören diejenigen, worin R1 eine Cio bis C2o-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Cio bis Ci6-Alkylgruppe, oder eine Qo bis Cu-Alkylbenzylgruppe ist. Besonders bevorzugte Kompositionen dieser Klasse enthalten Ci2-Alkyl-trime-thyl-ammoniumbromid, Ci2-Alkyl-dimethyl-hydroxyäthyl-am-moniumbromid, Ci2-Alkyl-dimethyl-hydroxypropyl-ammoniumbromid, C j 2-Alkyl- dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und deren Gegenstücke auf Basis von Mittelschnitt-Kokosnussalkohol als Quelle der Alkylgruppe. Andere Gegenionen, wie Methosulfat, Sulfat, Sulfonat und Carboxylat, können ebenfalls verwendet werden, insbesondere mit den hydroxyalkylsubstituierten Verbindungen.

Spezifische Beispiele von hydroxyalkylsubstituierten Verbindungen sind die Qo bis Ci6-Dimethyl-hydroxyäthyl-ammonium-laurate, -palmitate, -oleate und -stearate. Diese Verbindungen haben eine wachsartige physikalische Form und sind verhältnismässig wenig hygroskopisch, was ihre Einverleibung in die erfindungsgemässen Additivprodukte erleichtert.

Wenn m gleich 2 ist, kann nur eine der R1-Ketten länger als 16 Kohlenstoffatome sein. Somit können Ditalg-dimethyl-am-oniumchlorid und Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid, die herkömmlicherweise als Textilweichmacher und Mittel zur Steuerung der statischen Aufladung in Detergenskompositionen verwendet werden, in den erfindungsgemässen Mischungen von oberflächenaktiven Mitteln nicht als kationaktive Komponente verwendet werden. Bevorzugte kationaktive Mittel mit zwei langen Ketten dieses Typs sind diejenigen, worin x gleich 2 ist und R2 eine Methylgruppe darstellt. In diesem Falle wird es auch bevorzugt, dass R1 eine C8 bis Ci2-Alkylgruppe ist. Besonders bevorzugte kationaktive Materiahen aus dieser Klasse sind Di-C8--alkyl-dimethyl-ammoniumhalogenid- und Di-C]0-alkyl-di-methyl-ammoniumhalogenid-Materialien.

Wenn m gleich 3 ist, kann nur eine der Ketten R1 eine grössere Länge als 12 Kohlenstoffatome haben. Der Grund für diese Beschränkung der Kettenlänge ist, wie dies auch bei den oben beschriebenen kationaktiven Mitteln mit zwei langen Ketten der Fall ist, die relative Unlöslichkeit dieser Materialien mit 3 und 2 langen Ketten. Wenn Materialien mit 3 langkettigen Al-kylgruppen verwendet werden, wird es bevorzugt, dass R2 eine Methylgruppe ist. In diesen Kompositionen wird es bevorzugt, dass R1 eine Cg bis Cn-Alkylgruppe ist. Besonders bevorzugte kationaktive Mittel mit drei langen Ketten sind Trioctyl-methyl--ammoniumhalogenid und Tridecyl-methyl-ammoniumhalo-genid.

Kationaktive oberflächenaktive Mittel dieses Typs können nach Verfahren hergestellt werden, die den Fachleuten wohlbekannt sind und nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung sind. Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfasst jedoch die Quaternisierung eines tertiären Amins in einem flüssigen Polyäthylenkondensat als Reaktionsmedium, das selbst eine Komponente der vorliegenden Erfindung ist. Das resultierende Gemisch aus einem kationaktiven oberflächenaktiven Mittel und einem Polyäthylenoxydkondensat kann direkt ohne Isolierung des kationaktiven oberflächenaktiven Mittels an sich auf das Substrat aufgebracht werden.

Das Verfahren umfasst das Auflösen oder Dispergieren eines unter Normalbedingungen nicht flüchtigen tertiären Amins, das einen oder mehrere langkettige Kohlenwasserstoffreste enthält, in einem nichtionogenen Polyäthoxylatkondensat. Ein verhältnismässig flüchtiges Quaternisierungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 200°C, vorzugsweise weniger als 100°C und am bevorzugtesten weniger als Umgebungstemperatur kann mit diesem Gemisch umgesetzt werden, um das kationaktive oberflächenaktive Mittel zu bilden. Das Gemisch aus kationaktivem oberflächenaktiven Mittel und Äthoxylat ist normalerweise eine Dispersion, die bei Umgebungstemperaturen

5

io

15

20

25

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35

40

45

50

55

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65

7

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fest und bei Temperaturen von mehr als annähernd 45 °C flüssig ist, aber bestimmte bevorzugte oberflächenaktive, Hydroxy-alkylgruppen enthaltende quaternäre Ammoniumverbindungen mit einem langkettigen Carboxylat-Gegenion sind mit poly-äthoxylierten nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln mischbar und bilden klare Lösungen.

Spezifische Beispiele von diesen bevorzugten oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen sind Myristyl-di-methyl-hydroxyäthyl-ammoniumstearat. Lauryl-dimethyl--hydroxyäthyl-ammoniumpalmitat und Lauryl-dimethyl--hydroxyäthyl-ammoniumoleat. Diese Verbindungen sind nicht kristalline, niedrig schmelzende Feststoffe mit annehmbarer Wasserlöslichkeit zusammen mit geringer Hygroskopizität und ergeben in Kombination mit nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln eine verbesserte Entfernung von Fett und öligen Flecken.

Wegen ihrer wachsartigen Beschaffenheit und ihrer hohen Affinität zu herkömmlichen Lösungsmitteln lassen sich diese oberflächenaktiven, Hydroxyalkylgruppen enthaltenden quaternären Ammoniumverbindungen sehr schwer in lösungsmittelfreiem festem Zustand herstellen, und das oben beschriebene Verfahren ist eine bequeme Methode, um sie in einer für die Zwecke der vorliegenden Verbindung geeigneten Form zu erhalten.

Ein anderer brauchbarer Typ von kationaktiver Komponente hat die Formel:

O

ch3

I

R2

I

r3-c-o-ch2ch2-n+-ch3 x~

I

5 CH3

sowie diejenigen, worin die Esterbindung in der obigen Formel durch eine umgekehrte Ester-, Amid- oder umgekehrte Amid-bildung ersetzt ist.

io Besonders bevorzugte Beispiele dieses Typs von kationaktivem oberflächenaktivem Mittel umfassen quaternäre Stearoylcholinester-ammoniumhalogenide (R3 = Cn-Alkyl), quaternäre Palmitoylcholinesterammoniumhalogenide (R3 = Ci6-Alkyl), quaternäre Myristoylcholinester-15 ammoniumhalogenide (R3 = Ci3-Alkyl), Lauroylcholinester-ammoniumhalogenide (R3 = Cn-Alkyl) und quaternäre Talgoylcholinester-ammoniumhalogenide (R3 = Ci6 bis Ci8-Alkyl).

Zusätzliche bevorzugte kationaktive Komponenten der Cho-20 linestervarietät werden durch die folgenden Strukturformeln wiedergegeben, worin p gleich Null bis 20 sein kann.

R3-(Z1)a-(R4)n-Z2-(CH2)m-N + -R2 Z—

I

R2

worin R2 Q bis C4-Alkyl oder -Hydroxyalkyl bedeutet, R3 unverzweigtes oder verzweigtkettiges C5 bis C3o-Alkyl oder -Alkenyl oder Alkylbenzol bedeutet, R4 Q bis C2o-Alkyl oder -Al-kenyl bedeutet; a gleich Null oder 1 ist; n gleich Null oder 1 ist; m gleich 1 bis 5 ist; Z1 und Z2 jeweils aus der Gruppe gewählt sind, die aus

O O O OH HO OH HO

II II II II I III II I I II

-C-O, -O-C-, -O-, -O-C-O-, -C-N-, -N-C-, -O-C-N, -N-C-O-

besteht, und worin mindestens eine der genannten Gruppen aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ester, umgekehrtem Ester, Amid und umgekehrtem Amid besteht; und Z ein Anion bedeutet, das die Verbindung mindestens in Wasser dispergierbar macht, vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die aus Halogeniden, Methylsulfat, Hydroxyd und Nitrat, vorzugsweise Chlorid, Bromid oder Jodid, besteht.

Zusätzlich zu den Vorteilen der anderen hierin offenbarten kationaktiven oberflächenaktiven Mittel ist diese spezielle kationaktive Komponente im Hinblick auf den Umweltschutz erwünscht, da sie biologisch abbaubar ist, sowohl im Sinne ihrer langen Alkylkette als auch im Sinne ihres stickstoffhaltigen Segmentes. Diese bevorzugten kationaktiven Komponenten sind in Gemischen von nichtionogenen/kationaktiven oberflächenaktiven Mitteln brauchbar, die ein Verhältnis von nichtionogen zu kationaktiv von 10 : 6 bis 20 : 1 haben. Wenn sie jedoch in dem erfindungsgemässen Additiv verwendet werden, werden sie in Mischungen von oberflächenaktiven Mitteln verwendet, die Verhältnisse von nichtionogen zu kationaktiv von 10 : 2 bis 10 : 6, insbesondere von 10 : 3 bis 10 : 5, am bevorzugtesten 10 : 4 haben.

Besonders bevorzugte kationaktive oberflächenaktive Mittel dieses Typs sind die Cholinesterderivate der folgenden Formel:

O

CH3 I

R3-0-C-(CH2)pC-0-CH2CH2-N+-CH3 X"

I

CH3

Die bevorzugten kationaktiven Cholinderivatsubstanzen, die 30 oben diskutiert wurden, können durch direkte Veresterung einer Fettsäure mit der gewünschten Kettenlänge mit Dimethyl-aminoäthanol in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt kann dann mit einem Me-thylenhalogenid quaternisiert werden, wobei das gewünschte 35 kationaktive Material gebildet wird. Die von Cholin abgeleiteten kationaktiven Materialien können auch durch direkte Veresterung einer langkettigen Fettsäure mit der gewünschten Kettenlänge zusammen mit 2-Halogenäthanol in Gegenwart eines sauren Katalysatormaterials hergestellt werden. Das Reaktions-40 produkt kann dann zur Quaternisierung von Triäthanolamin verwendet werden, wobei die gewünschte kationaktive Komponente gebildet wird.

Ein weiterer Typ von besonders bevorzugtem kationaktivem Material hat die Formel:

R5-0

¥)'

\CH/„0

R2

I

(ZI)a-(R7)t-Z2-(CH2)m-N+-R2 X-

50

R2

In der obigen Formel ist jedes R2 eine Q bis C4-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe. Jedes 55 R6 ist entweder Wasserstoff oder Q bis C3-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff. R5 ist eine geradkettige oder verzweigtkettige C4 bis C3o-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkylbenzylgruppe, vorzugsweise eine Cg bis Cis-Alkylgruppe, am bevorzugtesten eine cj2-Alkylgruppe. R7 ist eine Q bis Qo-Alkylen- oder Alkeny-60 lengruppe. n ist gleich 2 bis 4, vorzugsweise 2; y ist gleich 1 bis 20, vorzugsweise ca. 1 bis 10, am bevorzugtesten ca. 7; a ist gleich Null oder 1; t ist gleich Null oder 1; und m ist gleich 1 bis 5, vorzugsweise 2. Z1 und Z2 sind jeweils aus der Gruppe gewählt, die aus

O

o

OH HO OH HO

II II II II I I II II I I II

-C-O, -O-C-, -O-, -O-C-O-, -C-N-, -N-C-, -O-C-N, -N-C-O-

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8

besteht und worin mindestens eine der genannten Gruppen aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ester, umgekehrtem Ester, Amid und umgekehrtem Amid besteht. X ist ein Anion, das die Verbindimg mindestens in Wasser dispergierbar macht, und ist gewählt aus der Gruppe, die aus Halogeniden, Methylsulfat, Hydroxyl und Nitrat, insbesondere Chlorid, Bromid und Jodid, besteht.

Diese kationaktiven oberflächenaktiven Mittel können in Gemischen von nichtionogenen/kationaktiven oberflächenaktiven Mitteln in einem Verhältnis von nichtionogener Komponente zu kationaktiver Komponente von 10 : 6 bis 20 : 1 verwendet werden. Wenn diese oberflächenaktiven Mittel in den erfindungsgemässen Additiven verwendet werden, werden sie in Verhältnissen von nichtionogen zu kationaktiv von 10 : 6 bis 10 : 2 verwendet. Wenn diese oberflächenaktiven Mittel in den erfindungsgemässen Additiven verwendet werden, ergeben sie eine hervorragende Entfernung von teilchenförmigem Schmutz, Körperschmutz sowie Fett- und Ölschmutz. Zusätzlich regeln die Additive die statische Aufladung und machen die damit gewaschenen Textilien weich und hemmen die Übertragung von Farbstoffen in der Waschlösung. Ferner sind diese neuen kationaktiven oberflächenaktiven Mittel in bezug auf den Umweltschutz erwünscht, da sowohl ihre langkettigen Alkylsegmente als auch ihre Stickstoffsegmente biologisch abbaubar sind.

Bevorzugte Ausführungsformen dieses Typs von kationaktiver Komponente sind die Cholinester (R2 ist eine Methylgruppe, und Z2 ist eine Ester- oder umgekehrte Estergruppe), deren spezielle Formeln unten angegeben sind.

o ch3

II I

CH3-R5-0(CH2CH20)y-(CH2)t-C -0-CH2-CH2-N+-CH3 X~

I

CH3

o ch3

II I

CH3-R5-0(CH2CH20)y-C-CH2-N+-CH3X-

I

ch3

/ch3 \ o ch3

(' )11 1

CH3-R5-0\CHCH2q/y-C-CH2-N+-CH3 X~

I

ch3

(ch3 \ o ch3

I ) II I

^hch20/y-(ch2)t-c-0-ch2-ch2-n+-ch3 x~

I

ch3

o o ch3

II II I

CH3-R5-0(CH2CH20)rC-(CH2)rC-0-CH2CH2-N+-CH3 X~

I

ch3

o ch3

II I

ch3-r5-0(ch2ch2ch2ch20)y-c-ch2-n+-ch3x-

I

ch3

o ch3

II I

ch3-r5-0(ch2ch2ch2ch20)r (ch2)t-c-0-ch2ch2-n+-ch3 x~ >

I

ch3

Die oben beschriebenen bevorzugten Cholinderivate können durch Umsetzung eines langkettigen Alkyl-polyalkoxy- (vorzugsweise polyäthoxy-) -carboxylates mit einer Alkylkette mit der gewünschten Länge mit Oxalylchlorid unter Bildung des j [entsprechenden Säurechlorides hergestellt werden. Das Säurechlorid kann dann mit Dimethylaminoäthanol umgesetzt werden, um den entsprechenden Aminester zu bilden, der dann mit einem Methylhalogenid quaternisiert werden kann, um die gewünschte Cholinesterverbindung zu bilden. Eine andere Metho-10 de zur Herstellung dieser Verbindungen ist die direkte Veresterung der entsprechenden langkettigen äthoxylierten Carbonsäure zusammen mit 2-Halogenäthanol oder Dimethylaminoäthanol in Gegenwart von Wärme und einem sauren Katalysator. Das gebildete Reaktionsprodukt kann dann mit Methylhaloge-I5 nid quaternisiert oder verwendet werden, um Trimethylamin zu quaternisieren, wobei die gewünschte Cholinesterverbindung gebildet wird.

Die Menge des oberflächenaktiven Systems ist derart, dass das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem System : Sub-20 strat im Bereich von 20 :1 bis 1 : 5, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 2 und am bevorzugtesten 8 :1 bis 1 :1 liegt. In bevorzugten Ausführungen unter Verwendung von Substraten aus nichtge-webten Flächengebilden mit annäherungsweise 645 cm2 Fläche und einem Flächengewicht von ungefähr 3 g/Blatt ist die Bela-25 dung mit Gemisch aus nichtionogenem-kationaktivem oberflä-chen-aktivem Mittel im Bereich von 4 bis 15 g pro Blatt.

Wenn das oberflächenaktive System bei normalen Temperaturen eine Flüssigkeit ist, kann seine physikalische Einverleibung auf eine Anzahl Weisen stattfinden. Wenn das Substrat 30 aus einem nicht flächenförmigen, vernetzten Schaumgegenstand besteht, kann die direkte Imprägnierung des Gegenstandes mit dem Gemisch, entweder allein oder mit anderen Komponenten der Formulierung, angewandt werden, wobei man dem Fachmann bekannte und im folgenden mehr im einzelnen beschrie-35 bene Verfahren anwenden kann. Wenn das Substrat aus einem nichtgewebten Material oder einem Schaumgegenstand von flä-chenförmiger Form besteht, wird es bevorzugt, das oberflächenaktive System mit einem verträglichen, nicht hygroskopischen Material mit höherem Schmelzpunkt zu mischen, um eine 40 wachsartige Festsubstanz zu erhalten, worin das oberflächenaktive System in Form einer festen Lösung und/oder als disper-gierte Phase vorliegt. Der Schmelzpunktbereich und die wachsartige Beschaffenheit von Polyäthylenglycolen mit Molekulargewichten von mehr als 4000 macht sie für diesen Zweck 45 brauchbar, obgleich ihre Hygroskopizität unter extremen Feuchtigkeitsbedingungen zu hohen Graden von Feuchtigkeitsaufnahme führt, wenn erhebliche Mengen derartiger Glycole verwendet werden. Andere brauchbare Materialien sind Ci2 bis Cjs-Fettsäurealkanolamide. Die bevorzugten Materialien sind so jedoch die höheren Fettsäuren, insbesondere die gesättigten Ci6 bis Cig-Fettsäuren, die in der Regel in einer solchen Menge verwendet werden, dass das Gewichtsverhältnis von Fettsäure zu oberflächenaktivem System im Bereich von 1 : 5 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 2 und am bevorzugtesten 2 : 1 bis 1 : 1 55 liegt.

Wenn das oberflächenaktive System bei normaler Temperatur ein Feststoff ist, aber bei einer Temperatur von weniger als ca. 100°C, vorzugsweise weniger als ca. 80°C, geschmolzen wird, kann das oberflächenaktive System selbst als Träger für » die Einverleibung anderer, nicht flüssiger Komponenten in das Substrat verwendet werden. Oberflächenaktive Systeme, in denen das nichtionogene Mittel ein hohes Äthoxylat, wie Talgalkohol (e25) und primärer C14 bis Cis-Alkohol (E15) ist, sind Beispiele dieses Typs.

65 Besonders bevorzugte oberflächenaktive Systeme sind diejenigen, die nach der vorstehend beschriebenen Methode der Bildung des kationaktiven oberflächenaktiven Mittels in dem äthoxylierten nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittel erzeugt sind.

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Substrat

Die vorliegende Erfindung verlangt, dass der Peroxyverbindungsvorläufer in durch Wasser lösbarer Kombination mit einem Substrat ist, das einen nicht teilchenförmigen festen Gegenstand aufweist. Das Substrat selbst kann in Wasser löslich oder in Wasser unlöslich sein, und im letzteren Falle sollte es unter den Bedingungen des Waschens genügend Strukturintegrität besitzen, dass es aus der Maschine am Ende des Waschzyklus zurückgewonnen werden kann. Gebilde, die durch Wasser abbaubar sind, d.h., die in wässrigen Medien in einzelne Fasern oder unlösliche Partikel zerfallen, werden als nicht befriedigend für die Zwecke der vorliegenden Erfindung angesehen.

Zu den wasserlöslichen Materialien gehören bestimmte Cel-luloseäther, Alginate, Polyvinylalkohol und wasserlösliche Po-lyvinylpyrrolidonpolymere, die in nicht-gewebte und gewebte Fasergebilde übergeführt werden können. Geeignete in Wasser unlösliche Materialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf natürliche und synthetische Fasern, Schaumstoffe, Schwämme und Folien.

Das Substrat kann eine beliebige aus einer Anzahl von physikalischen Formen haben, wie Flächengebilde, Blöcke, Ringe, Kugeln, Stäbe oder Röhren. Derartige Formen sollten durch den Verbraucher der Einheitsverwendung zuführbar sein, d.h., sie sollten der Waschflotte in gemessenen Mengen, wie einzelne Flächengebilde, Blöcke oder Kugeln und Einheitslängen von Stäben oder Röhren, zugesetzt werden können. Bestimmte dieser Substrattypen können auch der einfachen oder mehrfachen Verwendung angepasst werden und können mit Beladungen von organischem Peroxysäurevorläufer bis zu einem Gewichtsverhältnis von Vorläufer zu Substrat von 30 : 1 bis 1 : 10 versehen werden.

Ein derartiger Gegenstand umfasst ein Schwammaterial, das in lösbarer Weise genügend organischen Peroxyverbindungsvorläufer einschliesst, um während mehrerer Waschzyklen Bleichwirkung zur Verfügung zu stellen. Dieser Gegenstand für die mehrfache Verwendung kann hergestellt werden, indem man eine Kugel oder einen Block aus Schwamm mit ca. 20 g des Vorläufers und etwaiger damit verbundener Materialien imprägniert. Beim Gebrauch laugt der Vorläufer durch die Poren des Schwammes in die Waschflotte aus und reagiert mit dem anorganischen Peroxybleichmittel. Ein solcher gefüllter Schwamm kann verwendet werden, um mehrere Ladungen von Textilien in herkömmlichen Waschmaschinen zu behandeln, und hat den Vorteil, dass er nach der Verwendung in der Waschmaschine bleiben kann.

Andere Vorrichtungen und Gegenstände, die für die Verwendung bei der Abgabe des organischen Peroxyverbindungs-vorläufers in einer Waschflotte angepasst werden können, umfassen diejenigen, die in dem US-Patent 3 736 668 von Dillar-stone, erteilt am 5. Juni 1973, dem US-Patent 3 701 202 von Compa et al, erteilt am 31. Oktober 1972, dem US-Patent 3 634 947 von Purgai, erteilt am 18. Januar 1972, dem US-Patent 3 633 538 von Hoeflin, erteilt am 11. Januar 1972, und dem US-Patent 3 435 537, erteilt am 1. April 1969, beschrieben sind. Alle diese Patente werden hierin durch Hinweis eingeschlossen.

Ein hierin besonders bevorzugter Gegenstand umfasst den organischen Peroxyverbindungsvorläufer in durch Wasser lösbarer Kombination mit einem Flächengebilde, und dieses sollte flexibel sein, so dass es mit der Bewegung der Textilien in der Waschmaschine verträglich gemacht wird und so dass seine Handhabung während der Herstellung des Produktes erleichtert wird. Vorzugsweise ist das Flächengebilde wasserdurchlässig, d.h. das Wasser kann von einer Oberfläche des Flächengebildes zu der entgegengesetzten Oberfläche durchtreten, und bei Substraten vom Folientyp ist eine Perforierung des Flächengebildes erwünscht. Die am meisten bevorzugte Form des Substrates ist ein Flächengebilde aus gewebtem oder nichtgewebtem Textil-

material oder ein dünnes Flächengebilde aus zelligem Kunststoffmaterial. Flächengebilde aus gewebtem Textilmaterial können die Form von natürlichen oder synthetischen Fasern in Leinwandbindung mit einer geringen Faserzahl pro Längeneinheit, wie sie für chirurgische Verbände verwendet werden, oder des als Mull bezeichneten Typs annehmen. Beschränkungen hinsichtlich der Beladung von Substraten vom Typ der nichtge-webten Flächengebilde beschränken die Vorläufermenge, die auf das Flächengebilde aufgebracht werden kann, nämlich auf ein Maximum, das für das Gewichtsverhältnis Vorläufer : Flächengebilde von ca. 10 : 1 erforderlich ist.

Ein erwünschtes Merkmal eines Substrates, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, besteht darin, dass es von saugfähiger Beschaffenheit ist. Es ist bekannt, dass die meisten Substanzen eine flüssige Substanz in einem gewissen Grade zu absorbieren vermögen; jedoch soll der Ausdruck «saugfähig», wie er hierin verwendet wird, eine Substanz mit einem Absorptionssvermögen (d.h. Werten, die das Vermögen eines Substrates, eine Flüssigkeit aufzunehmen und festzuhalten, wiedergeben) von annäherungsweise seinem 12fachen Gewicht an Wasser bedeuten.

Die Bestimmung der Werte des Absorptionsvermögens kann erfolgen unter Verwendung der Kapazitätstestverfahren, die in der US Federai Spécification UU-T595b beschrieben und fol-gendermassen modifiziert sind:

1. Leitungswasser wird anstelle von destilliertem Wasser verwendet;

2. die Probe wird 30 Sekunden lang statt 3 Minuten lang eingetaucht;

3. die Abiaufzeit ist 15 Sekunden statt einer Minute; und

4. die Probe wird sofort auf einer Torsionswaage mit einer

Schale mit nach oben gebogenen Rändern gewogen.

Die Werte des Absorptionsvermögens werden dann gemäss der in dieser Vorschrift angegebenen Formel berechnet. Aufgrund dieses Tests hat einschichtiges, dichtes, gebleichtes Papier (z.B. Kraft- oder Banknotenpapier mit einem Flächengewicht von ca. 54 g/m2) ein Absorptionsvermögen von 3,5 bis 4; im Handel erhältliches einschichtiges Haushaltshandtuchpapier hat einen Wert von 5 bis 6; und im Handel erhältliches zweischichtiges Haushalthandtuchpapier (eine hierin bevorzugte Papierstruktur) hat einen Wert von 7 bis ca. 9,5.

Das erfindungsgemässe Substrat kann auch anhand des «freien Raums» definiert werden. Der freie Raum, der auch «Hohlraumvolumen» genannt wird, soll, wie er hier verwendet wird, denjenigen Raum innerhalb eines Gebildes bedeuten, der unbesetzt ist. Beispielsweise umfassen bestimmte mehrschichtige Papierstrukturen Schichten, die mit Vorsprüngen geprägt sind, deren Enden einander angepasst und verbunden sind; eine derartige Papierstruktur hat ein Hohlraumvolumen oder einen freien Raum zwischen den nichtgeprägten Teilen der Schichten sowie zwischen den Fasern des Papierblattes selbst. Ein nichtge-webtes Tuch hat ebenfalls einen derartigen Zwischenraum zwischen seinen einzelnen Fasern. Der freie Raum eines nichtge-webten Tuches oder Papiers mit festgelegten physikalischen Abmessungen kann variiert werden, indem man die Dichte der Fasern des Papiers oder nichtgewebten Tuches variiert. Substanzen mit einer hohen Menge von freiem Raum haben im allgemeinen eine niedrige Faserdichte; Substrate mit hoher Dichte haben im allgemeinen eine niedrige Menge an freiem Raum. Bevorzugte Substrate der vorliegenden Erfindung haben bis ca. 90% freien Raum, bezogen auf das Gesamtvolumen der Substratstruktur.

Wie oben festgestellt, gehören zu den geeigneten Materialien, die in der vorliegenden Erfindung als Substrat verwendet werden können, u.a. Schwämme, Papier sowie gewebte und nichtgewebte Tuche.

Ein bevorzugtes Papiersubstrat ist ein zusammendrückbares, laminiertes, kalandriertes mehrschichtiges saugfähiges Papier5

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gebilde. Vorzugsweise hat das Papiergebilde zwei oder drei Schichten und ein gesamtes Flächengewicht von 23,4 bis 150,7 g/m2 und Absorptionsvermögenswerte im Bereich von 7 bis 10. Jede Schicht des bevorzugten Papiergebildes hat ein Flächengewicht von ca. 11,7 bis 50,2 g/m2, und das Papiergebilde kann aus Schichten mit gleichen oder verschiedenen Flächengewichten bestehen. Jede Schicht ist vorzugsweise aus gekrepptem oder in anderer Weise dehnbarem Papier mit einem Kreppprozentsatz von ca. 15 bis 40% und einer Zugfestigkeit in der Maschinenrichtung (MD) und einer Zugfestigkeit quer zur Maschinenrichtung (CD) von ca. 100 bis 1500 g pro 6,45 cm2 Papierbreite hergestellt. Die beiden äusseren Schichten eines dreischichtigen Papiergebildes oder jede Schicht eines zweischichtigen Papiergebildes werden mit identischen, sich wiederholenden Mustern geprägt, die aus ca. 16 bis 2000 getrennten Vorsprüngen pro 6,45 cm2 bestehen, die bis zu einer Höhe von ca. 0,25 bis 10,2 mm über die Oberfläche des ungeprägten Papierblattes erhöht sind. Ca. 10 bis 60% der Oberfläche des Papierblattes sind erhöht. Die distalen Enden (d.h. die Enden, die von der Oberfläche des ungeprägten Papierblattes am weitesten entfernt sind) der Vorsprünge auf jeder Schicht sind einander angepasst und klebend miteinander verbunden, wodurch sich ein bevorzugtes Papiergebilde ergibt, das einen Kompressionsmodul von ca. 300 x 10s bis 1200 x 105 Pa und Handle-O-Meter-(HOM)-MD- und -CD-Werte von ca. 10 bis 130 aufweist.

Die Kompressionsmodulwerte, die die Druckdeformationseigenschaften eines Papiergebildes, das auf seinen einander gegenüberliegenden Oberflächen mit Druck belastet wird, definieren, die HOM-Werte, die sich auf die Steifheit oder den Griff eines Papiergebildes beziehen, die MD- und CD-HOM-Werte, die sich auf HOM-Werte beziehen, die beim Testen von Proben des Papiergebildes in der Maschinenrichtung und quer zur Maschinenrichtung erhalten werden, die Methoden zur Bestimmung dieser Werte, die verwendeten Einrichtungen und eine de-tasilliertere Offenbarung des hierin bevorzugten Papiergebildes sowie Verfahren zu seiner Herstellung können in dem US-Patent Nr. 3 414 459 von Edward R. Wells, erteilt am 3. Dezember 1968 gefunden werden.

Die bevorzugten Substrate aus nichtgewebtem Tuch, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, können allgemein als adhäsiv verfestigte Faser- oder Filamentprodukte definiert werden, die eine Vliesstruktur oder eine gekrempelte Faserstruktur (falls die Faserfestigkeit geeignet ist, um das Krempeln zu erlauben) haben oder Fasermatten aufweisen, in denen die Fasern oder Filamente zufällig oder in regelloser Anordnung verteilt sind (d.h. eine Anordnung von Fasern in einem Krempelvlies, worin häufig eine teilweise Ausrichtung der Fasern vorliegt, sowie eine Ausrichtung mit vollständig zufälliger Verteilung) oder praktisch ausgerichtet sind. Die Fasern oder Filamente können natürlich (z.B. Wolle, Seide, Jute, Hanf, Baumwolle, Leinen, Sisal oder Ramie) oder synthetisch (z.B. Reyon, Cellulose oder Polyester) sein.

Verfahren zur Herstellung von nichtgewebten Tuchen sind kein Bestandteil dieser Erfindung und werden, da sie dem Fachmann wohlbekannt sind, hierin nicht im einzelnen beschrieben. Im allgemeinen werden derartige Tuche durch Ablegeprozesse mit Luft oder Wasser hergestellt, bei denen die Fasern oder Filamente erst aus langen Strängen auf die gewünschten Längen zugeschnitten, in einen Wasser- oder Luftstrom eingeführt und dann auf ein Sieb abgeschieden werden, durch das die mit Fasern beladene Luft oder das mit Fasern beladene Wasser hindurchgeht. Die abgeschiedenen Fasern oder Filamente können dann adhäsiv miteinander verbunden, getrocknet, gehärtet und in anderer Weise behandelt werden, wie es erwünscht ist, um das nichtgewebte Tuch zu bilden. Nichtgewebte Tuche, die aus Polyestern, Polyamiden, Vinylharzen und anderen thermoplastischen Fasern hergestellt sind, können nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellt werden, d.h. die Fasern werden auf eine ebene Oberfläche ausgesponnen und durch Wärme oder durch chemische Reaktionen miteinander verbunden (geschmolzen).

Die saugfähigen Eigenschaften, die hierin erwünscht sind, können mit nichtgewebten Tuchen besonders leicht erhalten werden und werden zur Verfügung gestellt, indem man lediglich die Dicke des Tuches erhöht, d.h. indem man mehrere Krempelvliese oder Matten übereinander legt bis zu einer Dicke, die angemessen ist, um die erforderlichen saugfähigen Eigenschaften zu erhalten, oder indem man die Fasern sich in einer genügenden Dicke auf dem Sieb abscheiden lässt. Beliebige Durchmesser oder Denier-Werte der Fasern (im allgemeinen bis zu ca. 10 Denier) können angewandt werden, da es der freie Raum zwischen den Fasern ist, der die Ursache dafür ist, dass die Dicke des Tuches in direkter Beziehung zu dem Absorptionsvermögen des Tuches steht, und der ferner das nichtgewebte Tuch besonders geeignet für die Imprägnierung mit einem Peroxyverbindungsvorläufer mit Hilfe der Schnitt- oder Kapillarwirkung macht. Somit kann jede beliebige Dicke, die erforderlich ist, um das benötigte Absorptionsvermögen zu erhalten, angewandt werden.

Die Wahl von Bindemittelharzen, die bei der Herstellung von nichtgewebten Tuchen verwendet werden, kann Substrate ergeben, die die verschiedensten erwünschten Eigenschaften haben. Z.B. kann das Absorptionsvermögen des Tuches erhöht, herabgesetzt oder reguliert werden, indem man ein hydrophiles Bindemittelharz, ein hydrophobes Bindemittelharz bzw. ein Gemisch davon für die Faserverbindungsstufe verwendet. Überdies ergibt das hydrophobe Bindemittelharz, wenn es für sich oder als überwiegende Komponente eines Gemisches aus hydrophoben und hydrophilen Verbindungen verwendet wird, nichtgewebte Tuche, die besonders geeignet als Substrate sind, wenn die hierin offenbarten Kombinationen von Vorläufer und Substrat in einer automatischen Waschmaschine verwendet Werden.

Wenn das Substrat hierin ein nichtgewebtes Tuch ist, das aus Fasern hergestellt ist, die zufällig oder in regelloser Anordnung auf dem Sieb abgeschieden worden sind, weisen die Additive hervorragende Festigkeit in allen Richtungen auf und neigen nicht dazu, bei der Verwendung in der Waschmaschine zu reissen oder sich zu trennen. Mit Öffnungen versehene nichtgewebte Substrate sind ebenfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar. Die Öffnungen, die sich zwischen entgegengesetzten Oberflächen des Substrates erstrecken, liegen normalerweise in einem Muster vor und werden während des Ablegens der Fasern zur Erzeugung des Substrates gebildet. Beispielhafte, mit Öffnungen versehene nichtgewebte Substrate sind in den US-Patenten Nr. 3 741724, 3 930086 und 3 750237 offenbart.

Vorzugsweise wird das nichtgewebte Tuch aus Wasser abgelegt oder aus Luft abgelegt und ist aus cellulosehaltigen Fasern, insbesondere aus regenerierter Cellulose oder Reyon, die mit Standard-Textilschmiermittel geschmälzt sind, hergestellt. Vorzugsweise haben die Fasern eine Länge von 4,76 bis 50,8 mm und haben 1,5 bis 5 Denier (Denier ist eine international anerkannte Einheit des Garnmasses und entspricht dem Gewicht in Gramm eines 9000 Meter langen Garnes). Vorzugsweise sind die Fasern mindestens teilweise zufällig ausgerichtet, insbesondere praktisch zufällig, und es sind miteinander mit Hilfe von hydrophoben oder praktisch hydrophoben Bindemittelharzen, insbesondere mit einem nichtionogenen, selbstvernetzenden Acrylpolymer oder derartigen Polymeren, adhäsiv miteinander verbunden. Zweckmässig umfasst das Tuch ca. 70 Gew.-% Fasern und 30 Gew.-% als Bindemittelharz dienendes Polymer und hat ein Flächengewicht von 10 bis ca. 100, vorzugsweise 20 bis 60 g pro 0,836 m2.

Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist ein aus Luft abgelegtes, nichtgewebtes Tuch, das 70% regenerierte Cellulose (American Viscose Corporation) und 30% hydrophobe Bindemittelharze (Rhoplex HA-8 auf einer Seite des Tuches, Rhoplex

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HA-16 auf der anderen Seite; Rohm & Haas, Inc.) aufweist. Das Tuch hat eine Dicke von 1,02 bis 127 mm, ein Flächengewicht von ca. 24 g pro 0,836 m2 und ein Absorptionsvermögen von 6. Ein Stück des Tuches mit einer Länge von 30,5 cm und 21,2 cm Breite wiegt ca. 1,78 g. Die Fasern haben eine Länge von 6,35 mm, 1,5 Denier und sind praktisch zufällig ausgerichtet. Die Fasern sind mit Natriumoleat geschmälzt.

Ein weiteres bevorzugtes Substrat ist ein aus Wasser abgelegtes, nichtgewebtes Tuch, das im Handel von der C.H. Dexter Co. Inc. erhältlich ist. Die Fasern sind regenerierte Cellulose mit einer Länge von ca. 9,5 mm und 1,5 Denier und sind mit einem ähnlichen Standard-Textilschmiermittel geschmälzt. Die Fasern umfassen ca. 70 Gew.-9b des nichtgewebten Tuches und sind praktisch zufällig ausgerichtet; das Bindemittelharz (HA-8) macht ca. 30 Gew.-% des Tuches aus. Das Substrat ist ca. 1,02 mm dick, und es hat ein Flächengewicht von ca. 24 g pro 0,836 m2 und ein Absorptionsvermögen von 5,7. Ein Stück des Tuches mit einer Länge von 30,5 cm von 21,2 cm Breite wiegt ca. 1,66 g.

Eine weitere Klasse von Substratmaterial, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst ein saugfähiges, schaumstoffähnliches Material in Form eines Flächengebildes. Der Ausdruck «saugfähiges, schaumstoffähnliches Material» soll dreidimensionale saugfähige Materialien, wie «mit Gas getriebene Schaumstoffe», natürliche Schwämme und zusammengesetzte Gebilde auf Faserbasis, wie sie in den US-Patenten Nr. 3 311 115 und 3 430 630 beschrieben sind, die hierin durch Hinweis spezifisch eingeschlossen werden, umfassen. Synthetische organische polymere Kunststoffmaterialien, wie Polyäther, Polyurethane, Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Nylon, Polyäthylen und Polypropylen, werden am häufigsten verwendet, und ein besonders bevorzugtes Material dieses Typs ist ein hydrophiler Polyurethanschaumstoff, bei dem die inneren Zellwände des Schaumstoffes durch Vernetzung zerbrochen worden sind. Schaumstoffe dieses Typs sind im einzelnen in dem US-Patent Nr. 3 794 029 von Dulle beschrieben, das hierin durch Hinweis spezifisch eingeschlossen wird. Ein bevorzugtes Beispiel dieses Schaumstofftyps umfasst einen hydrophilen Polyurethanschaumstoff mit einer Dicke von ca. 0,596 g pro 16,4 cm3 und einer Zellanzahl zwischen 20 und 100 Zellen pro 25,4 mm, vorzugsweise ca. 60 bis 80 Zellen pro 25,4 mm, der von der Scott Paper Company, Eddystone, Pennsylvania, USA unter der eingetragenen Handelsmarke «Hydro-foam» erhältlich ist.

Die Grösse und die Form des Substratflächengebildes ist eine Anlegenheit der Wahl und wird hauptsächlich von Faktoren bestimmt, die mit der Bequemlichkeit seiner Verwendung zusammenhängen. Somit sollte das Flächengebilde nicht so klein sein, dass es in den Spalten der Maschine oder der Textilien, die gewaschen werden, eingefangen wird, und auch nicht so gross sein, dass es sich schlecht verpacken und aus dem Behälter, in dem es verkauft wird, abgeben lässt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Flächengebilde mit einer Fläche von 129 bis 1290 cm2 annehmbar, wobei die bevorzugte Fläche im Bereich von 516 bis 1032 cm2 für nichtgewebte Substrate und 194 bis 323 cm2 für geschäumte Flächengebilde liegt. Eine solche Grösse hat den zusätzlichen Vorteil, dass sie zu gross ist, um von z.B. kleinen Kindern verschluckt zu werden, wodurch die Gefahr einer Schädigung der inneren Gewebe durch Einnahme der auf dem Substrat absorbierten Materialien minimiert wird.

Fakultative Komponenten

Zusätzlich zu den Peroxyverbindungsvorläufern können auf das Substrat ein oder mehr andere Materialien entweder getrennt oder zusammen mit den Vorläufern aufgebracht werden, wobei die einzige Beschränkung hinsichtlich dieser Materialien darin besteht, dass die Menge, die einverleibt werden kann, infolge der Beladungsbeschränkungen des Substrates beschränkt ist. Für die in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Substrattypen ist es unwahrscheinlich, dass das Gewicht der fakultativen Komponenten pro Flächengebilde mehr als das Zehnfache des Gewichts des Flächengebildes beträgt, und es ist vorzugsweise geringer als das Fünffache des Gewichtes des Flächengebildes.

Die hauptsächlichen fakultativenKomponenten sind feste wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare organische Hilfsstoffe. Diese Hilfsstoffe können in dem Produkt die verschiedensten Funktionen haben, wie Verarbeitungs- und Freigabehilfsmittel, spezifische Additive, die eine Verbesserung des Gebrauchsverhaltens im Waschzyklus ergeben, und ästhetische Bestandteile.

Ein überwiegender Bestandteil kann ein Verarbeitungshilfsmittel sein, das bei der Einverleibung der Vorläufer in oder auf das Substrat als Weichmacher oder Verdickungsmittel dient. Jedoch dient bei bestimmten bevorzugten erfindungsgemässen Kompositionen das oberflächenaktive System selbst als Verarbeitungshilfsmittel des vorstehend beschriebenen Typs, und deshalb ist wenig oder kein zusätzliches Verarbeitungshilfsmittel erforderlich. Bestimmte andere bevorzugte oberflächenaktive Systeme, besonders diejenigen, worin das alkoxylierte nichtionogene Produkt einen niedrigen HLB-Wert hat, erfordern die Verwendung eines verdickend wirkenden Hilfsstoffes wie vorstehend beschrieben. Diese Hilfsstoffe sind Feststoffe, die mit den Vorläufern gemischt und geschmolzen werden, um Gemische zu ergeben, die bei 50° C eine Viskosität von bis zu 5000 mPas haben. Typische Feststoffe sind Polyvinylpyrrolidone vom Molekulargewicht 44000 bis 700000, vorzugsweise 500000 bis 700000, Talgalkoholäthoxylate, die 5 bis 30 Äthylenoxydgruppen enthalten, Ci2 bis Cig-Fettsäuren und bestimmte Ami-de und Ester davon, Sorbitanester von Ci6 bis Cis-Fettsäuren und Polyäthylenglycole mit Molekulargewichten von mehr als 4000. Wie vorstehend erwähnt, werden diejenigen Hilfsstoffe bevorzugt, die eine niedrige Hygroskopizität haben, wie die gesättigten Ci6 bis Cig-Fettsäuren.

Bestimmte Verbindungen, die selbst Peroxyverbindungsvorläufer sind, wie o-Acetoxybenzoesäuremethylester, Polyazelain-säurepolyanhydrid vom Molekulargewicht von 1000 bis 2000 und Bernsteinsäuredinitril, haben die erforderlichen Eigenschaften für die Verwendung als Verarbeitungshilfsmittel und können als solche verwendet werden. Paraffinwachse können ebenfalls in untergeordneten Mengen verwendet werden. Wenn das Verarbeitungshilfsmittel keine andere Aufgabe in dem Produkt erfüllt, wie eine oberflächenaktive Komponente des Gemisches von oberflächenaktiven Mitteln zur Fettentfernung, ist seine Einverleibungsmenge derart, dass das Gewichtsverhältnis Vorläufer-Verarbeitungshilfsmittel im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 3 liegt, wobei der zuletzt genannte Wert auf wirtschaftlichen Gründen beruht. Das Gewichtsverhältnis Vorläufer : Verarbeitungshilfsmittel kann jedoch so niedrig wie 1 : 10 sein, wenn das Verarbeitungshilfsmittel andere Funktionseigenschaften, wie oberflächenaktive Eigenschaften, hat. Eine weitere Klasse von Materialien, die als Verarbeitungshilfsmittel brauchbar sind, bilden die Polyacrylamide mit einem Molekulargewicht von ungefähr 500000, die thixotrope, wasserlösliche Polymere sind, die Wasser in festem Zustand zurückhalten können. Der organische Peroxyverbindungsvorläufer kann in einer durch Mahlen des Polymerpulvers in einem viskosen Medium gebildeten wässrigen Paste (aqueous muli) gelöst oder dispergiert werden. Die Paste kann dann der Substratbahn zugeführt und abgeschieden werden, um das Substrat zu imprägnieren/überziehen, worauf sie als ein festes, aber wasserlösliches Gel erstarrt. Diese spezielle Materialklasse ist besonders wertvoll für die Aufbringung der organischen Peroxyverbindungsvorläufer auf wasserlösliche Substrate, wie Polyvinylalkohole, die dazu neigen, ihre Wasserlöslichkeit zu verlieren, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.

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Wie oben angegeben, besteht ein weiterer Hilfsstofftyp aus einem Freigabehilfsmittel, das dazu beiträgt, die Vorläufer nach der Zugabe des Produktes zu einer Waschflotte aus dem Substrat freizugeben. Im allgemeinen sind Materialien, die als Verarbeitungshilfsmittel dienen, auch geeignet als Freigabehilfsmittel, aber bestimmte Materialien, vornehmlich Stearinsäure und Polyäthylenglycole vom Molekulargewicht 4000 bis 6000, sind besonders wirksam, wenn sie in solchen Mengen verwendet werden, dass das Gewichtsverhältnis Vorläufer : Freigabehilfsmittel im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 2, insbesondere 4 : 1 bis 1 : 1,

liegt. Die günstigen Wirkungen des Freigabehilfsmittel zeigen sich am deutlichsten bei in Wasser unlöslichen Vorläufern, wie 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propandiacetat.

Ein weiterer Typ von Freigabehilfsmittel ist ein Mittel, das auf das Substrat entweder während der Herstellung oder vor der Beladung des Substrates mit dem Vorläufer und etwaigen anderen Komponenten aufgebracht wird. Hilfsstoffe dieses Typs sind herkömmlicherweise Fluorkohlenstoffe oder Siliconpolymere, die dazu geeignet sind, die Oberflächeneigenschaften des Substrates zu modifizieren, so dass die Entfernung der Wirkstoffkomponenten bei Kontakt mit Wasser erleichtert wird. Fluorkohlenstoff-Behandlungslösungen, die als FC 807 und 808 bezeichnet werden und von der 3M Company, Minneapolis, Minnesota, erhältlich sind, ergeben eine verbesserte Freigabe, wenn sie in solchen Mengen angewandt werden, dass das Gewichtsverhältnis Substrat : Fluorkohlenstoffeststoffe im Bereich von 500 : 1 bis 50 : 1, vorzugsweise ca. 300 : 1, liegt.

Zusätzlich zu den vorstehenden fakultativen Komponenten können auch andere Waschmittelbestandteile als anorganische Bleichmittel einverleibt werden. Somit können oberflächenaktive Mittel zusätzlich zu den vorstehend definierten oberflächenaktiven Systemen, das Schaumbildungsvermögen modifizierende Mittel, Chelatbildner, Antivergrauungsmittel (die erneute Abscheidung von Schmutz verhindernde Mittel) und Schmutzträger (Schmutzsuspendiermittel), optische Aufheller, Bakterizide, Korrosionsschutzmittel, enzymatische Materialien, Textil-weichmacher, antistatische Mittel, Parfüms und Bleichkatalysatoren alle mit Hilfe der erfindungsgemässen Additivprodukte in eine Waschflotte eingeführt werden, vorbehalten natürlich die Beschränkungen, die durch die Beladungsbeschränkungen des Substrates gegeben sind.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein oder mehrere beliebige oberflächenaktive Mittel sein, die aus anionaktiven, zwitterionischen, nichtalkoxylierten nichtionogenen und amphoteren Klassen und deren Mischungen gewählt sind. Spezifische Beispiele jeder dieser Verbindungsklassen sind in dem US-Patent Nr. 3 929 678 von Laughlin & Heuring, erteilt am 30. Dezember 1975, das durch Hinweis spezifisch hierin eingeschlossen wird, offenbart.

Die fakultativen oberflächenaktiven Mittel können in solchen Mengen einverleibt werden, dass das Verhältnis fakultatives oberflächenaktives Mittel : Substrat geringer als 10 : 1 ist.

Zu den anderen fakultativen Bestandteilen gehören das Schaumbildungsvermögen modifizierende Mittel, die vom schaumverbessernden, schaumstabilisierenden oder schaumunterdrückenden Typ sein können. Beispiele des ersten Typs umfassen die Cu bis Cis-Fettsäureamide und -alkanolamide, ein Beispiel für den zweiten Typ sind die Cn bis Ci6-Alkyl-dinieder-alkyl-aminoxyde, und Beispiele für den dritten Typ sind C20 bis C24-Fettsäuren, bestimmte Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copoly-mere, wie solche der «Pluronic»-Reihe, Silicone, Silicium-dioxyd-Silicon-Mischungen, mikrokristalline Wachse, Triazine und Gemische von beliebigen der vorstehenden Substanzen.

Bevorzugte schaumunterdrückende Additive sind in dem US-Patent Nr. 3 933 672 von Bartolotta et al, erteilt am 20. Januar 1976, das sich auf ein Siliconschaumregelungsmittel bezieht, beschrieben. Das Siliconmaterial kann durch alky-lierte Polysiloxanmaterialien, wie Siliciumdioxyd-aerogele und

-xerogele und hydrophobe Siliciumdioxyde verschiedener Typen, wiedergegeben werden. Das Siliconmaterial kann als Silo-xan der Formel:

beschrieben werden, worin x ca. 20 bis ca. 2000 bedeutet und R und R' jeweils Alkyl- oder Arylgruppen, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Phenyl, bedeuten. Die Polydimethyl-siloxane (R und R' = Methyl) mit einem Molekulargewicht im Bereich von ca. 200 bis ca. 200000 und höher sind alle brauchbar als Schaumregelungsmittel. Zusätzliche geeignete Siliconmaterialien, worin die Seitenkettengruppen R und R' Alkyl, Aryl oder gemischte Alkyl- und Aryl-Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, zeigen brauchbare Schaumregelungseigenschaften. Beispiele von derartigen Bestandteilen sind Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methyl-, Äthyl-, Phenylmethyl-polysiloxane und dergleichen. Zusätzliche brauchbare Silicon-Schaumregelungsmittel können durch ein Gemisch aus einem alkylierten Siloxan der vorstehend erwähnten Art und festem Siliciumdioxyd wiedergegeben werden. Derartige Gemische können hergestellt werden, indem man das Silicon an der Oberfläche des festen Silicium-dioxyds befestigt. Ein bevorzugtes Silicon-Schaumregelungsmittel wird durch ein hydrophobes silaniertes (am bevorzugtesten trimethylsilaniertes) Siliciumdioxyd mit einer Partikelgrösse von ca. 10 bis 20 nm und einer spezifischen Oberfläche von mehr als ca. 50 m2/g, das mit einer Dimethylsiliconflüssigkeit mit einem Molekulargewicht im Bereich von ca. 500 bis ca. 200000 bei einem Gewichtsverhältnis von Silicon zu silaniertem Siliciumdioxyd von ca. 19 : 1 bis ca. 1 : 2 innig vermischt ist, wiedergegeben. Das Silicon-Schaumunterdrückungsmittel wird vorteilhafter weise in lösbarer Weise in einen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, praktisch nicht oberflächenaktiven, für Detergens undurchlässigen Träger einverleibt.

Besonders brauchbare Schaumunterdrückungsmittel sind die selbstemulgierenden Silicon-Schaumunterdrückungsmittel, die in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 646 217 von Gault et al, offengelegt am 28. April 1977, beschrieben sind. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist DC-544, die im Handel von der Dow Corning erhältlich ist und ein Siloxan-Glykol-Copoly-mer ist.

Eine bevorzugte Art der Einverleibung der Silicon-Schaum-unterdrückungsmittel ist die Einverleibung in Form eines ge- -trennt imprägnierten Bereiches auf dem Substrat, z.B. als Streifen auf Substraten vom Typ der Flächengebilde, die aus endlosen Bahnen von Substratmaterial gebüdet sind.

Die Schaumbildung modifizierende Mittel der oben beschriebenen Art können in Mengen von bis zu annähernd 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, des Gemisches von kationaktiven-nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels einverleibt werden.

Chelatbildner, die einverleibt werden können, umfassen Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetraessig-säure und deren Salze, organische Phosphonsäurederivate, wie diejenigen, die in dem US-Patent Nr. 3 213 030 von Diehl, erteilt am 19. Oktober 1965, dem US-Patent Nr. 3 433 021 von Roy, erteilt am 14. Januar 1968, dem US-Patent Nr. 3 292 121 von Gedge, erteilt am 9. Januar 1969, dem US-Patent 2599807 von Bersworth, erteilt am 10. Juni 1952, offenbart sind, und Carbonsäure-Builder, wie sie in dem US-Patent Nr. 3 308 067 von Diehl, erteilt am 7. März 1967, offenbart sind. Bevorzugte Chelatbildner umfassen Nitrilotriessigsäure (NTA), Nitrilotri-methylenphosphorsäure (NTMP), Äthylendiamintetramethylen-phosphonsäure (EDTMP) und Diäthylentriaminpentamethylen-

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phosphonsäure (DETPMP), und die Chelatbildner können in solchen Mengen einverleibt werden, dass das Gewichtsverhältnis Substrat : Chelatbildner im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 und am bevorzugtesten 3 : 1 bis 1 : 1, liegt. Es wurde gefunden, dass bestimmte mehrbasische Säuren die Bleichwirkung von organischen Peroxysäuren, die erzeugt werden, wenn die erfindungsgemässen Produkte mit herkömmlichen Detergenskompositionen verwendet werden, erhöhen; Beispiele sind EDTMP, NTMP und DETPMP. Jedoch sind nicht alle chelatbildenden mehrbasischen Säuren in dieser Hinsicht brauchbar, während bestimmte nicht chelatbildende mehrbasische Säuren, insbesondere Bernsteinsäure, wohl diese Wirkung zeigen.

Beliebige der herkömmlichen Schmutzträger und Antiver-grauungsmittel können als fakultative Komponenten eingeschlossen werden, wobei Carboxymethylcellulose und ihre Derivate sowie hochmolekulare Copolymere von Maleinsäureanhy-drid mit Methylvinyläther oder Äthylen Beispiele dafür sind.

Ein breites Spektrum von Textilweichmachern und antistatischen Mitteln kann als fakultative Verbindungen eingeschlossen werden. Beispielhafte kationaktive Stickstoffverbindungen umfassen die quaternären Di-Ci6 bis Cig-alkyl-di-Ci bis Gi-alkyl-ammoniumsalze, Imidazoliniumsalze und nicht stickstoffhaltige Materialien, wie die Sorbitanester von Ci6 bis Cig-Fettsäuren. Eine bevorzugte textilweichmachende und antistatische Komposition, die sich für die Einverleibung in die erfindungsgemässen Additivprodukte eignet, ist in dem US-Patent Nr. 3 936 537 von R. Baskerville & F.G. Schiro, erteilt am 3. Februar 1976, offenbart. Verbindungen dieses Typs sind in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 516 104, offengelegt am 30. Oktober 1975, die hierin durch Hinweis spezifisch eingeschlossen wird, offenbart.

Zu den bevorzugten enzymatischen Materialien gehören die im Handel erhältlichen Amylasen und neutrale sowie alkalische Proteasen, die herkömmlicherweise in Detergenskompositionen einverleibt werden. Wegen ihrer Wärmeempfindlichkeit ist es erforderlich, diese Materialien bei oder in der Nähe der Umgebungstemperatur einzuverleiben, und somit ist die Zugabe zu einer Schmelze des Vorläufers und anderer Additive nicht möglich. Demgemäss werden enzymatische Materialien am besten in Verfahren angewandt, bei denen die Aufbringung des Vorläufers auf das Substrat mit Hilfe von Lösungsmitteln oder Auf-schlämmungen erfolgt.

Katalysatoren, die hierin von Nutzen sind, sind diejenigen, die die Wirkung der bleichenden Spezies erhöhen. Beispiele von derartigen Materialien sind die Salze von Übergangsmetallen mit Ordnungszahlen, die zwischen 24 und 29 liegen, wenn sie in Verbindung mit einem Chelatbildner verwendet werden. Das US-Patent Nr. 3 532 634 von Woods, erteilt am 6. Oktober 1970, offenbart Perboratbleichkompositionen, die einen organischen Peroxybleichmittelvorläufer und katalytische Verbindungen dieses Typs enthalten.

Die vorliegenden Additive weisen einen Peroxyverbindungsvorläufer zusammen mit einem oberflächenaktiven System und gegebenenfalls andere Bestandteile in durch Wasser lösbarer Kombination mit einem Substrat auf. Vorzugsweise ist das Substrat saugfähig und ist mit den genannten Materialien imprägniert. Die Aufbringung der Materialien kann in beliebiger zweckmäsiger Weise ausgeführt werden, und viele Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Wenn die Materialien z.B. in flüssiger Form vorliegen, können sie auf ein Substrat gesprüht werden, während dieses hergestellt wird. Wenn der Vorläufer in flüssiger Form vorliegt, kann dies eine Schmelze sein, und es wird besonders bevorzugt, dass die Vorläufer bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der sie sich beim Erhitzen zersetzen, schmelzen. Wenn der Vorläufer bei normalen Temperaturen ein Feststoff ist, können alternative flüssige Formen, wie Lösungen in organischen Lösungsmitteln, die nach der Aufbringung verflüchtigt werden, und Aufschlämmungen oder Suspensionen des fein zerteilten Feststoffes in Wasser oder anderen flüssigen Medien, wie dem Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln, verwendet werden.

Wie bereits angegeben wurde, können anorganische Peroxybleichmittel und andere Materialien, die in bezug auf organische Peroxyverbindungsvorläufer reaktionsfähig sind, in die erfindungsgemässen Additivprodukte einverleibt werden, vorausgesetzt, dass der Vorläufer und das Bleichmittel (oder andere Material) räumlich voneinander getrennt sind.

In denjenigen Ausführungsformen, in denen der Vorläufer und das anorganische Persauerstoffbleichmittel an physikalisch getrennten Stellen auf dem gleichen Substrat einverleibt werden, besteht ein zweckmässiges Aufbringungsverfahren in der Abscheidung der betreffenden Schmelzen, Suspensionen oder Lösungen als diskrete Materialbänder auf dem Substrat. Vorzugsweise wird das Bleichmittel als Dispersion von festen Partikeln in einem geschmolzenen Verarbeitungshilfsmittel (wie vorstehend beschrieben) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C aufgebracht. Bei Anwendung dieser Methode können Gewichtsverhältnisse Bleichmittel : Substrat von bis zu 15 : 1 erhalten werden. Diese Beladungsmenge ist bei zelligen Substraten erzielbar, aber Substrate von faserigem Charakter sind in der Praxis auf Gewichtsverhältnisse von ca. 5 : 1 beschränkt. Ferner können Beladungsbeschränkungen, die durch die Substratfläche, die für die Einverleibung des Vorläufers benötigt wird, bedingt sind, die Bleichmittelmenge auf weniger als 6 : 1 beschränken. Man muss auch für die Trennung der Bleichmittel-Bänder oder -Bereiche und der entsprechenden Vor-läufer-Bänder oder -Bereiche während des Transportes und/oder der Aufbewahrung sorgen. Dies wird erzielt, indem man Materialschichten zwischen die Substratschichten einlegt oder indem man Muster von abgeschiedenem Material erzeugt, die beim Aufeinanderstapeln der Substrate nicht übereinstimmen.

Es wird angenommen, dass die Oberflächen der Poren oder Fasern, die das Substrat zusammensetzen, selbst überzogen werden, wenn das Substrat imprägniert wird, und es ist ein äusserst erwünschter Aspekt des Substrates, dass es die Bildung eines extensiven Überzuges des Peroxyverbindungsvorläufers erlaubt. Der Ausdruck «Überzug» bzw. «Überziehen» begreift das Angrenzen einer Substanz (d.h. der Überzugssubstanz) an die Oberfläche eines Substrates mit ein; «Imprägnierung» soll die Durchdringung der gesamten Substratstruktur, sowohl innerlich als auch äusserlich, bedeuten. Ein Faktor, der das Absorptionsvermögen eines gegebenen Substrates beeinflusst, ist sein freier Raum. Wenn ein Peroxyverbindungs-Vorläufer auf ein saugfähiges Substrat aufgebracht wird, dringt er demzufolge in den freien Raum ein, weswegen das Substrat als imprägniert angesehen wird. Der freie Raum in einem einschichtigen niedrigem Absorptionsvermögen, wie einem einschichtigen Kraft- oder Banknotenpapier, ist sehr beschränkt; ein solches Substrat wird daher als «dicht» bezeichnet. Somit dringt zwar ein kleiner Teil des Vorläufers in den in einem dichten Substrat zur Verfügung stehenden beschränken freien Raum ein, aber ein ziemlich wesentlicher Rest des Vorläufers dringt nicht ein und bleibt auf der Oberfläche des Substrates, so dass er als Überzug betrachtet wird.

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines imprägnierten flächenförmigen Substrates wird das Imprägnierungsgemisch mittels eines Verfahrens, das allgemein als Klotzen bekannt ist, auf ein saugfähiges Papier oder nicht gewebtes Tuch aufgebracht. Das Gemisch wird vorzugsweise in flüssiger Form auf das Substrat aufgebracht, und Peroxyverbindungs-Vorläufer sowie andere Bestandteile, die bei Raumtemperatur normalerweise fest sind, sollten zuerst geschmolzen und/oder mit Lösungsmittel behandelt werden. Verfahren zum Schmelzen der Bestandteile und/oder Behandeln derselben mit einem Lösungs5

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mittel sind bekannt und können leicht ausgeführt werden, um ein in befriedigender Weise behandeltes Substrat zu ergeben.

Bei dieser Ausführungsform wird das Gemisch aus Vorläufer, oberflächenaktiven Mitteln usw. in flüssiger Form in eine Schale oder einen Trog gebracht, die bzw. der erforderlichenfalls erhitzt werden kann, um den Inhalt in flüssiger Form zu halten. Etwaige weitere Additive werden dann zu dem flüssigen Gemisch gegeben. Eine Rolle aus saugfähigem Substrat wird dann auf eine Vorrichtung gesetzt, so dass sie sich frei abrollen kann. Während das Substrat sich abrollt, bewegt es sich abwärts und durchläuft die Schale oder den Trog, die bzw. der das flüssige Gemisch enthält, in untergetauchtem Zustand mit einer Geschwindigkeit, die genügend gering ist, um eine ausreichende Imprägnierung zu erlauben. Das saugfähige Substrat bewegt sich dann mit der gleichen Geschwindigkeit aufwärts und durch ein Walzenpaar, das überschüssige Badflüssigkeit abquetscht. Das imprägnierte Substrat wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf es gefaltet, in gleichmässigen Längen durchgeschnitten oder perforiert und anschliessend verpackt und/oder verwendet werden kann.

Die verwendeten Walzen ähneln «Abquetschwalzen», die in der Industrie des Papiers und der Papierherstellung verwendet werden; sie können aus Hartgummi oder Stahl hergestellt sein. Vorzugsweise sind die Walzen einstellbar, so dass die Öffnung zwischen ihren entsprechenden Oberflächen reguliert werden kann, um die Flüssigkeitsmenge auf dem Substrat zu regeln.

In einer beispielhaften Ausführungsform werden der Peroxyverbindungs-Vorläufer und andere Bestandteile in flüssiger Form auf ein saugfähiges Substrat gesprüht, während es sich abrollt. Die abgerollte Substratbahn wird so angeordnet, dass sie über die Sprühdüse gleitet, die ein horizontal angeordnetes Rohr aufweist, das so ausgebildet ist, dass sich ein Schlitz entlang seiner oberen Oberfläche erstreckt. Die geschmolzene Aufschlämmung des Gemisches von organischem Peroxyverbindungsvorläufer und oberflächenaktiven Mitteln und etwaigen damit gemischten Additiven wird durch den Schlitz in das Substrat gepresst, und die überschüssige Flüssigkeit wird dann unter Verwendung von Quetschwalzen abgequetscht. Eine Schmelztemperatur im Bereich von 40 bis 80° C, vorzugsweiswe 45 bis 65 °C, wird angewandt, und das geschmolzene Material sollte bei 50°C eine Viskosität von weniger als 5000 Centipoise, vorzugsweise nicht mehr als 500 Centipoise, haben.

Andere Abwandlungen umfassen die Verwendung von Presswalzen («nip» rollers) aus Metall, auf deren führende oder eintretende Oberflächen das Imprägnierungsgemisch gesprüht wird. Diese Abwandlung erlaubt es, das saugfähige Papier, gewöhnlich nur auf einer Seite, zu behandeln, kurz bevor es zwischen den Walzen hindurchläuft, worin überschüssige Flüssigkeit abgequetscht wird. Diese Abwandlung umfasst zusätzlich die Verwendung von Metallwalzen, die erhitzt werden können, um das imprägnierende Gemisch als Flüssigkeit zu halten. Ein weiteres Verfahren umfasst die getrennte Behandlung einer gewünschten Anzahl der einzelnen Schichten eines mehrschichtigen Papiers und die an schliessende adhäsive Verbindung der Schichten mit einer bekannten Klebstoff-Verbindungsmasse;

dies ergibt ein Additiv, das auf einer seiner äusseren Seiten behandelt werden kann, aber doch mehrere andere Schichten enthält, von denen jede auf beiden Seiten behandelt wird.

Die obigen Methoden können zur Herstellungs von beliebigen der erfindungsgemässen Additive angewandt werden, aber es wurde gefunden, dass für diejenigen Formulierungen, die suspendierte Feststoffe enthalten, einige Abänderungen erwünscht sind, um eine Ausseigerung der Feststoffe in der Schmelze während langer Zeiträume zu verhindern und auch eine Ansammlung der festen Komponenten auf der Oberfläche der Vorrichtungen zu verhindern.

Bei der modifizierten Ausführungsform zur Handhabung einer Suspension von Feststoffen in einer Schmelze wird die

Suspension in Form einer gleichmässigen Dispersion in einen V-förmigen Trog eingespeist, der durch den allgemein aufrechten Teil der Vorderseite einer erhitzten, rotierenden horizontalen Walze und eine dazu geneigte Platte gebildet wird, so dass ein kleiner Zwischenraum zwischen dem Unterteil der Platte und der Vorderseite der Walze verbleibt. Ein dünner Überzug der Suspension wird durch den Zwischenraum abwärts getragen und auf eine zweite horizontale Walze, die mit der ersten in Berührung ist, aber in der entgegengesetzten Richtung rotiert, übertragen. Diese zweite Walze ist in Berührung mit einer sich kontinuierlich vorwärtsbewegenden Bahn von Substratmaterial, und ihre Drehrichtung ist derart, dass ihre Bewegungsrichtung am Berührungspunkt entgegengesetzt wie diejenige des Substrates ist. Unter diesen Bedingungen überträgt sich der Überzug auf der Walze auf das Substrat und imprägniert es, ohne dass irgendeine Ansammlung der suspendierten Feststoffe auf der Walze eintritt. Um eine gleichmässige Verteilung der geschmolzenen Suspension zu gewährleisten, wird das imprägnierte Substrat vorzugsweise über eine oder mehrere in Gegenrichtung rotierende Walzen geführt, die dazu dienen, die Suspension gleichmässig über das Substrat auszubreiten, ehe es in einem Luftstrom abgekühlt wird, um das Imprägnierangsmaterial zum Erstarren zu bringen.

Um ein Gemisch mit geeigneten Eigenschaften, d.h. Erstarrung über einen Temperaturbereich unter Bildung einer wachsartigen anstelle einer kristallinen Festsubstanz, zur Verfügung zu stellen, müssen bestimmte der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Peroxyverbindungs-Vorläufer mit einem Weichmachungs- oder Verdickungsmittel gemischt werden. Für diesen Zweck können die Peroxyverbindungsvorläufer in drei verschiedene Typen eingeteilt werden, nämlich:

(a) diejenigen, die bei Temperaturen bis zu 25°C flüssig sind oder Feststoffe sind, die zwischen 25 und 40°C schmelzen,

(b) Feststoffe, die zwischen 40 und 95 °C schmelzen,

(c) Feststoffe, die oberhalb 95°C schmelzen.

In der hochschmelzenden festen Gruppe wird es bevorzugt, dass der Schmelzpunkt niedriger als 150°C ist, obgleich Materialien mit Schmelzpunkten bis zu 250° C durch Handhabung als Dispersion in einer Schmelze eines anderen Materials verarbeitet werden können. Natürlich sollte berücksichtigt werden, dass der organische Peroxyverbindungsvorläufer sich bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes nicht in irgendeinem wesentlichen Ausmass zersetzen sollte.

Die Schmelzpunkte einer Anzahl von Peroxysäurevorläu-fern, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Material

Schmelzpunkt

N-Acetylcaprolactam flüssig

N-Methyldiacetamid

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Acetanhydrid

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Benzoylimidazol

»

o-Acetoxybenzoesäureäthylester

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o-Acetoxybenzoesäurebenzylester

25°C

Benzoesäureanhydrid

40° C

o-Acetoxybenzoesäuremethylester

49° C

p-Acetoxyacetophenon

52°C

Polyazelainsäurepolyanhydrid

55°C

Bernsteinsäuredinitril

55°C

T etraacetylhexamethylendiamin

59°C

2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propandiacetat

79° C

l-Cyclohexyl-3-acetylhydantoin

86° C

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Material Schmelzpunkt o-Acetoxybenzoesäurephenylester 97 0C

N-Acetylimidazol 102°C

Diacetyldimethylglyoxim 112°C

Triacetylguanidin 112°C

0-Acetoxybenzoesäure 135°C

1-Phenyl-3-acetylhydantoin 147°C Tetraacetyläthylendiamin 148°C Tetraacetylglycouril 237°C Natriumacetylphenolsulfonat sehr hoch

Für die hoch- und niedrigschmelzenden Typen ist ein in Wasser löslicher oder dispergierbarer organischer Hilfsstoff geeignet, der einen Temperaturbereich aufweist, über den er schmilzt, wobei der Hilfsstoff dazu dient, eine Grundmasse mit annehmbaren physikalischen Eigenschaften, wenn ein nicht teil-chenförmiges Substrat damit imprägniert ist, zusammen mit annehmbaren Viskositäts/Temperatur-Eigenschaften zur Erleichterung der Imprägnierung selbst zur Verfügung zu stellen. Er sollte auch nicht hygroskopisch sein. Der Hilfsstoff kann ein einziges Material oder, was üblicher ist, ein Gemisch von Materialien sein, dessen physikalische Gesamteigenschaften befriedigend sind. Materialien, die in diese Kategorie gehören, umfassen die langkettigen Fettsäuren und deren wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Ester, bestimmte nichtionogene Äthoxylate, wie Talgalkoholäthoxylate mit mehr als 10 Äthylenoxydgruppen pro Mol Alkohol, und hochmolekulare Polyäthylenglycole. Bestimmte Gemische von kationaktiven und nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln, vornehmlich diejenigen, die eine oberflächenaktive quaternäre Ammoniumverbindung mit einem langkettigen Carboxylat-Gegenion enthalten, haben sich ebenfalls als befriedigende Komponenten des wasserlöslichen Hilfsstoffes erwiesen.

Wie oben angegeben, kann das Gewichtsverhältnis Hilfsstoff : Peroxyverbindungs-Vorläufer einen Wert von bis zu 10 : 1 haben, kann aber durch die Beschränkungen hinsichtlich der Substratbeladung auf niedrigere Werte als den angegebenen beschränkt sein.

Für Vorläufermaterialien, die im optimalen Bereich, d.h. 40 bis 80° C, schmelzen, ist bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte nicht unbedingt ein organischer Hilfsstoff als Verarbeitungshilfsmittel erforderlich. Derartige Materialien können geschmolzen und direkt auf das Substrat aufgebracht werden und können sogar selbst als Träger für andere Komponenten der Produkte, wie feste Chelatbildner oder flüssige nichtionogene oberflächenaktive Mittel, verwendet werden. Jedoch können trotzdem Hilfsstoffe mit einem wachsartigen Charakter verwendet werden, um den Verfahren Unempfindlichkeit zu verleihen, z.B. durch Herabsetzung der Staubbildung, um eine schnelle Freigabe und Auflösung des Vorläufers in wässrigen Medien zu gewährleisten und/oder die Oberflächeneigenschaften des behandelten Substrates zu modifizieren.

Bei der Verwendung können die erfindungsgemässen Additi vprodukte in einem Zeitpunkt in dem Waschprozess, in dem die Bildung einer organischen Peroxybleichspezies vom höchsten Wert ist, in die Waschflotte eingeführt werden. In der Praxis werden optimale Ergebnisse ohne Rücksicht auf die Art des angewandten Waschzyklus erhalten, wenn die erfindungsgemässen Additivprodukte gleichzeitig mit der Textilbeladung in die Maschine eingespeist werden. Für Maschinen, die einen Vor-waschzyklus umfassen, wird die Zugabe des Additivproduktes am Beginn des Hauptwaschzyklus bevorzugt.

Die Erfindung wird in den folgenden, nicht einschränkenden Beispielen erläutert, in denen Teile und Prozente auf das

Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Wenn dabei auf ein Testverfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit von Peroxyverbindungsvorläufern bei der Bildung von organischen Peroxybleichspezies Bezug genommen ist, handelt es sich um das im folgenden angegebene Verfahren.

Aktivator-Perhydrolysetest

1 Millimol des Peroxyverbindungsvorläufers (Wasserlösliche Vorläufer können direkt zugegeben werden. Andere Materialien können in 10 ml eines geeigneten Lösungsmittels, das mit der vorhandenen Spezies nicht reagiert, z.B. 1,4-Dioxan, vorgelöst werden. In solchen Fällen sollte das Volumen des destillierten Wassers auf 490 ml herabgesetzt werden.) werden unter Rühren zu einer Lösung von 0,9 g Natriumperborat-tetrahydrat, 1,25 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 35 Teilen EDTA pro Million Teile und 0,25 g Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat in 500 ml destilliertem Wasser, die durch ein Umlaufwasserbad bei 25°C gehalten und mechanisch gerührt wird, gegeben.

Innerhalb von 20 Minuten nach der Zugabe des Vorläufers wird mindestens ein aliquoter Teil von 10 ml entnommen und jeder aliquote Teil zu 100 g eines Gemisches aus zerkleinertem, aus destilliertem Wasser hergestelltem Eis und destilliertem Wasser sowie 15 ml Eisessig gegeben. 0,05 g Kaliumjodid werden zugesetzt, worauf das Gemisch sofort unter Verwendung eines Jodindikators («Iotect», erhältlich von der Britisch Drug Houses Limited) mit 0,01-molarer Natriumthiosulfatlösung bis zum ersten Umschlagspunkt (blauschwarz nach farblos) titriert wird. Vorläufer, die einen Titer von mehr als 2 ml 0,01-mola-rem Natriumthiosulfat benötigen, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugte Materialien.

Beispiel I

250 g Tetraacetyläthylendiamin, 165 g technische Stearinsäure und 165 g Behensäure wurden miteinander gemischt und auf 65°C erhitzt, um eine gleichmässige Dispersion zu bilden. Diese wurde durch eine Premier Colloid Mill geführt, die so eingestellt war, dass sie bei geringer Geschwindigkeit mit einem Zwischenraum von 0,127 mm arbeitete, und die Dispersion wurde dann unter Rühren in einem Tank bei 70°C gehalten.

250 g Dobanol (RTM) 45E7 (ein praktisch linearer primärer Ci4 bis Ci5-Alkohol, kondensiert mit durchschnittlich 7 Äthylengruppen pro Mol Alkohol), 60 g Polyäthylenglycol 6000 und 100 g eines Erdölwachses, das als Veba Wachs SP1044 bezeichnet wird und von der Veba-Chemie AG, Bundesrepublik Deutschland, erhältlich ist, wurden unter Rühren in einem getrennten Gefäss verflüssigt, wobei g C12 bis Qs-Alkyl-dimethyl--hydroxyäthylammoniumbromid, 25 g Äthylendiamintetra-methylenphosphonsäure, 15 g Natriumsalz eines Copolymeren von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von annähernd 240000 und 5,0 g eines optischen Aufhellers in das Gefäss gegeben wurden, um eine gleichmässige Dispersion zu bilden. Diese wurde ebenfalls durch eine Premier Colloid Mill mit der gleichen Einstellung wie oben beschrieben geleitet, und die resultierende Dispersion wurde dann zu der ersten Dispersion gegeben und gründlich damit gemischt.

Das Substrat war in Form einer Länge von nicht gewebtem, mit Öffnungen versehenem Material mit 30,5 cm Breite, das auf einer Rolle angeordnet war. Das Substratmaterial enthielt eine Polyester-Holz-Pulpe, die von der Chicopee Mfg Co., Milltown, New Jersey, USA, erhältlich ist und als SK 650 WFX 577 bezeichnet wird, hatte ein Flächengewicht von 50 g pro m2 (entpsrechend 3,8 g pro Blatt mit einer Fläche von 774 cm2) und enthielt annähernd 80 Öffnungen pro 6,45 cm2.

Die erhitzte Dispersion wurde in einen Trog eingespeist, der über der oberen von zwei beheizten, in Gegenrichtung rotierenden Walzen, die übereinander montiert waren, angeordnet war, wobei der Trog und der Walzenspalt-Zwischenraum so eingestellt wurden, dass ein gleichmässiger Überzug der Dispersion

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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auf der unteren Walze erzeugt wurde, die mit einer niedrigeren Temperatur als die obere Walze betrieben wurde, um die Übertragung der Dispersion am Walzenspalt zu unterstützen.

Das Substrat wurde von der Rolle über Zuführwalzen und über die untere beheizte Walze in Kontakt mit derselben abgezogen, wobei die Drehung der beheizten Walzen so gewählt wurde, dass die Bewegungsrichtung der überzogenen Walzenoberfläche und des Substrates einander entgegengesetzt waren. Durch die daraus folgende Wischwirkung wurde das Substrat imprägniert, und die Gleichmässigkeit der Substratbeladung wurde durch Leiten über weitere beheizte Walzen, die so angeordnet waren, dass sie jede Seite des Substrates berührten, verbessert. Das imprägnierte Substrat wurde dann in einem Luftstrom zum Erstarren gebracht, ehe es auf einer Produktrolle aufbewahrt und anschliessend in Blätter mit einer Fläche von annähernd 774 cm2 zerschnitten wurde.

Die Beladung des Substrates wurde so eingestellt, dass sich auf jedem Blatt 5,0 g TAED 5,0 g Dobanol 45E7 1,2 g Polyäthylenglycol 6000

2.0 g Cu bis CI5-Alkyl-dimethyl-hydroxyäthylammonium-

bromid

0,5 g Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure 0,3 g Natriumsalz des Methylvinyläther-Maleinsäure-anhydrid-Copolymeren vom Molekulargewicht 240000 0,1 g optischer Aufheller

3.1 g Stearinsäure 3,1 g Behensäure 2,0 g Veba Wachs

22,3 g ergaben.

Wie oben beschrieben hergestellte Blätter hatten einen angenehmen wachsartigen Griff, eine geringe Neigung, bei der Aufbewahrung Feuchtigkeit aufzunehmen, und ergaben bei Verwendung mit einem herkömmlichen, Perborat enthaltenden Wäschereidetergens auf Basis eines anionaktiven oberflächenaktiven Mittels eine verbesserte Entfernung von sowohl Fett als auch Öl und oxydierbaren Textilflecken.

Beispiel II

Die Verfahrensweise von Beispiel I wurde unter Verwendung von Ci2 bis Ci4-Alkyl-methyl-dihydroxyäthyl-ammonium-methosulfat als oberflächenaktive quaternäre Ammoniumverbindung wiederholt. Die resultierenden Blätter hatten einen annehmbaren Griff und annehmbare Hygroskopizitätseigenschaften.

Beispiel III

Die Verfahrensweise von Beispiel I wurde wiederholt, wobei das kationaktive oberflächenaktive Mittel aber Ci2)5-Alkyl-di-methyl-hydroxypropyl-ammoniumtriborat war. Es wurden Blätter mit annehmbarem Griff und annehmbaren Eigenschaften hinsichtlich der Fleckenentfernungsleistung erzeugt.

Beispiel IV

Die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel I wurde angewandt mit den folgenden Ausnahmen:

Eine erste Dispersion enthielt:

250 g TAED 65 g Stearinsäure 165 g Behensäure Eine zweite Dispersion enthielt:

60 g PEG 6000 100 g Veba Wachs SP 1044

15 g Natriumsalz von Vinylmethyläther-Maleinsäure-anhydrid-Copolymer

25 g Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure 5 g optischen Aufheller

420 g einer 40,5%igen Lösimg von Ci2,s-Alkyl-dimethyl--hydroxyäthyl-ammoniumstearat in Dobanol 45E7+ 5 + hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren und Gegenstand der britischen Patentanmeldung Nr. 8989/78, angemeldet am 7. März 1978, mit dem Titel «Process for making Detergent Compositions».

Aus der Kombination der beiden Dispersionen hergestellte io Blätter enthielten:

5,0 g Dobanol 45E7

5.0 g TAED

1,3 g Stearinsäure

3.1 g Behensäure 15 1,2 g PEG 6000

2,0 g Veba Wachs

0,3 g Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer

0,5 g EDTMP

0,1 g optischen Aufheller 2o 3,4 g Ci2,5-Alkyl-dimethyl-hydroxyäthyl-ammoniumstearat und hatten einen glatten wachsartigen Griff sowie eine verringerte Neigung zur Aufnahme von Feuchtigkeit bei der Aufbewahrung. Wenn sie mit einem herkömmlichen Wäschereidetergens, das anionaktives oberflächenaktives Mittel und Natrium-25 perborat-Bleichmittel enthielt, verwendet wurden, wurde eine verbesserte Entfernung eines Spektrums von fettigen öligen Flecken und oxydierbaren Flecken beobachtet.

Beispiel V

3o Die folgenden Kompositionen wurden nach dem Verfahren von Beispiel I hergestellt:

5 6 7

9 10 11

5,0 5,0 5,0 5,0

5,0

35 TAED TAMD AOBS

C15DMHEAB 2,0 2,0

CMDHEAMS 2,0 2,0

40 QZ-CMDMHEAS 3,5 3,5 3,5

TAE25 5,0

Q4-15 E15 5,0 5,0

C14-15 E7 5,0 5,0

S-Cn-15 E9 5,0 5,0

« EDTMP 0,5 0,5 0,5 0,5

DETPMP 0,5 0,5 0,5

VME-MA 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

(MG 240000)

PEG 6000 1,5 1,0 1,5 1,0

so PEG 10000 1,5 1,0

CigFA 3,0 3,0 6,0 3,0 6,0 6,0 6,0

C22FA 3,0 3,0 3,0

Wachs 2,0 2,0 2,0

85-15 0,2 0,2 0,2 0,2

5S OWA 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Substrat 1 / / / / /

Substrat 2 / /

so In diesen Kompositionen werden die Komponenten mit den folgenden Abkürzugen bezeichnet:

TAED Tetraacetyläthylendiamin

TAMD Tetraacetylmethylendiamin

AOBS Natrium-O-acetoxybenzolsulfonat

65 C14 DMHEAB Ci4-Alkyl-dimethyl-hydroxyäthyl-ammo-niumbromid

CMDHEAMS Mittelschnitt-kokosnussalkyl-methyl-di-hydroxyäthyl-ammoniummethosulfat

17

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Ci2-Ci4 DMHEAS Cj2 bis Ci4-AIkyl-dimethyl-hydroxyäthyl-

-ammoniumstearat TAE25 Talgalkohol (E2s)

Ci4_i5 Eis primärer Ci4 bis C)3-Alkohol (Ei5)

Ci4_i5 E7 primärer Ci4 bis Ci5-Alkohol (E7)

S-Cn.15 E9 sekundärer Cu bis Ci5-Alkohol (E9)

EDTMP Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure

DETPMP Diäthylentriaminpentamethylenphosphon-

säure

VE-MA Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-

Copolymer (Natriumsalz)

PEG 6000 Polyäthylenglycol 6000

PEG 10000 Polyäthylenglycol 10000

Q8FA Stearinsäure

C22FA Behensäure

Wachs 85-15

OWA Substrat 1

Substrat 2

Mikrokristallines Wachs 85/15 Siliciumdioxyd-Silicon-Mischung (erhältlich von Dow Corning)

optischer Aufheller

Nicht gewebtes, mit Öffnungen versehenes Flächengebilde aus 100% ungebleichter Reyonfaser, verklebt mit Äthylacrylat als Bindemittel (70% Faser, 30% Bindemittel), Flächengewicht 40 g pro m2 Nicht gewebtes, mit Öffnungen versehenes Flächengebilde aus Polyester-Holz-Pulpegemisch, verklebt mit Äthylacrylat àls Bindemittel (70% Faser, 30% Bindemittel), Flächengewicht 50 g pro m2

v

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Wäschereiadditivprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass es aufweist:

(a) ein Substrat, das einen nicht teilchenförmigen, festen Gegenstand aufweist, in durch Wasser lösbarer Kombination mit

(b) einem organischen Peroxyverbindungsvorläufer, wobei das Gewichtsverhältnis des Vorläufers zu dem Substrat im Bereich von 30 : 1 bis 1 : 10 liegt, und

(c) einem oberflächenaktiven System, das ein alkoxyliertes nichtionogenes oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert im Bereich von 8,0 bis 17,0 und mindestens ein in Wasser dispergierbares oder in Wasser lösliches kationaktives oberflächenaktives Mittel mit der empirischen Formel:

i) R'mRJxYZ

aufweist, worin R1 eine hydrophobe organische Gruppe ist, die Alkyl- oder Alkenylketten enthält, die gegebenenfalls Arylgrup-pen einschliessen, und die auch Ätherbindungen, Esterbindungen oder Amidbindungen enthalten kann und insgesamt 8 bis 374 Kohlenstoffatome enthält, m eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet und nicht mehr als ein Rest R1 mehr als 16 Kohlenstoffatome haben kann, wenn m gleich 2 ist, und nicht mehr als ein R1 mehr als 12 Kohlenstoffatome haben kann, wenn m gleich 3 ist, R2 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, dass nicht mehr als eine derartige Benzylgruppe direkt an die Gruppe Y gebunden ist, x eine Zahl von Null bis 3 ist, Y aus der Gruppe gewählt ist, die aus

(1) —N+—

I

(2) _P+_

(3) —S+—

I

besteht, und Z ein wasserlösliches Anion in einer Anzahl, die elektrische Neutralität ergibt, bedeutet, wobei das kationaktive oberflächenaktive Mittel im Gemisch mit dem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel in Wasser dispergierbar ist, wobei das Gewichtsverhältnis des nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels zu dem kationaktiven oberflächenaktiven Mittel im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 2 liegt und wobei das Gewichtsverhältnis des oberflächenaktiven Systems zu dem Substrat im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 5 liegt.
2. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxylierte nichtionogene oberflächenaktive Mittel ein Äthoxylat eines linearen oder verzweigtketti-gen Cio bis Qg-Alkohols ist.
3. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionogene oberflächenaktive Mittel ein Äthoxylat eines primären, praktisch linearen Cio bis Cis-Alkohols ist, das 7 bis 15 Äthylenoxydgruppen pro Alkoholgruppe enthält.
4. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das kationaktive oberflächenaktive Mittel derartig ist, dass es die Struktur (1) enthält, R1 aus Cio bis C2o-Alkyl und Cio bis Cu-Alkylbenzyl gewählt ist, m gleich 1 oder 2 ist, R2 aus -CH2C6H5, -CH3, -CH2CH2OH und -CH2CHOHCH3 gewählt ist, x gleich 2 oder 3 ist und Z ein Halogenid, Methosulfat oder Carboxylat ist.
5. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von nichtionogenem oberflächenaktivem Mittel zu kationaktivem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 10 :1 bis 1 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 3 : 2, liegt.
6. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des oberflächenaktiven Systems zu dem Substrat im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 8 :1 bis 1 :1, liegt.
7. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Vorläufers zu dem Substrat im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 2, liegt.
8. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer aus der Gruppe gewählt ist, die aus Imiden, Acylhydraziden, acylierten Oximen, Anhydriden und Estern besteht.
9. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner einen organischen Hilfsstoff enthält, der aus oberflächenaktiven Mitteln, die von denjenigen, die in (c) von Anspruch 1 definiert sind, verschieden sind, die Schaumbildung modifizierenden Mitteln, Chelat-bildnern, Weichmachern, antistatischen Mitteln, Antivergrau-ungsmitteln oder Schmutzträgern, optischen Aufhellern, Parfüms, Enzymen und Mischungen der vorstehenden Komponenten gewählt ist, wobei die Menge des Hilfsstoffs oder der Hilfsstoffe derart ist, dass das Gewichtsverhältnis gesamtem Hilfsstoff : Substrat geringer als 10 : 1 ist und das Gewichtsverhältnis des Peroxyverbindungsvorläufers zu dem Hilfsstoff im Bereich von 500 : 1 bis 10 : 1 liegt.
10. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Chelatbildner aus der Gruppe gewählt ist, die aus Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure, Nitrilo-trimethylenphosphonsäure, Diäthylentriaminpentamethylen-phosphonsäure und Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen davon besteht.
11. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Hilfsstoff ein die Schaumbildung modifizierendes Mittel enthält, das aus C2o bis C24-Fettsäure, Co-polymeren von Äthylenöxyd mit einer hydrophoben Verbindung, die durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylen-glycol gebildet ist, Polydialkylsiloxanen und Mischungen davon mit Siliciumdioxyd, mikrokristallinen Wachsen, Triazinderiva-ten und Mischungen beliebiger der vorstehenden Komponenten gewählt ist.
12. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Hilfsstoff ein Verarbeitungshilfsmittel ist, das eine Ci6 bis Cig-Fettsäure aufweist.
13. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Gemisches von nichtionogenen und kationaktiven oberflächenaktiven Mitteln zu der Ci6 bis Ci8-Fettsäure im Bereich von 1 : 5 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 2, liegt.
14. Wäschereiadditivprodukt nach einem der vorangehenden Ansprüche in Form eines flexiblen Flächengebildes.
15. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 eine bis zu 20 Äthoxygruppen enthaltende Polyäthylenoxydkette enthält.
16. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in Wasser dispergierbare oder in Wasser lösliche kationaktive oberflächenaktive Mittel der Formel:

[r 1 r ii) R5-04_(CH)nq|r(Z1)a-(R7)t-Z2-(CH2)m-N+-R2 X"

R2

5

10

15

20

25"

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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entspricht, worin jedes R2 eine Ci bis C4-Alkyl- oder -Hydroxy-alkylgruppe bedeutet, R5 eine geradkettige oder verzweigtketti-ge C4 bis C3o-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkylbenzylgruppe bedeutet, R6 Wasserstoff oder eine Q bis C3-Alkylgruppe bedeutet, R7 eine Ci bis Cio-Alkylen- oder -Alkenylengruppe bedeutet, n für 2 bis 4 steht, y für 1 bis 20 steht, a für 0 oder 1 steht, t für 0 oder 1 steht, m für 1 bis 5 steht, Z1 und Z2 jeweils aus der Gruppe gewählt sind, die aus

OO O OH HO OH HO

II II II II I I II II I I II

-C-O, -O-C-, -O-, -O-C-O-, -C-N-, -N-C-, -O-C-N, -N-C-O-

besteht, wobei mindestens eine dieser Gruppen aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ester, umgekehrtem Ester, Amid und umgekehrtem Amid besteht, und X ein Anion bedeutet, das die Verbindung mindestens in Wasser dispergierbar macht und aus der Gruppe gewählt ist, die aus Halogeniden, Methylsulfat, Hydroxyl und Nitrat besteht.