CH646956A5 - Imidazolide. - Google Patents

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CH646956A5
CH646956A5 CH799281A CH799281A CH646956A5 CH 646956 A5 CH646956 A5 CH 646956A5 CH 799281 A CH799281 A CH 799281A CH 799281 A CH799281 A CH 799281A CH 646956 A5 CH646956 A5 CH 646956A5
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CH
Switzerland
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imidazolides
minutes
formula
tetrahydrofuran
acid
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CH799281A
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Helmut Dr Zondler
Friedrich Prof Dr Lohse
Roland Moser
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Ciba Geigy Ag
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Description

646956
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Imidazolide der Formel I
0 II
V°A./
Î
worin, wenn Rz Wasserstoff ist, Rx Wasserstoff, Ci-C^-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
wenn R2 Methyl ist, R! Wasserstoff oder Äthyl darstellt, oder, wenn R2 Phenyl ist, Rj Wasserstoff bedeutet, und R3 eine Gruppe der Formeln II-VI bedeuten v<
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Cl
(II)
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(III)
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Imidazolide (N-Acylimidazole), ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Härter für Polyepoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül.
5 Es ist bekannt, bei der Härtung von Epoxidharzen Imid-(I), azolide als Härter einzusetzen. So beschreibt die JP Patentschrift 743 212 Imidazolide, wie z.B. l-(2-Chlorbenzoyl)--imidazol, als wirksame Härter. Gemische von Polyepoxiden mit solchen Imidazoliden können bei Raumtemperatur unter jo Ausschluss von Wasser einige Zeit gelagert und bei erhöhter Temperatur durch Aufnahme von Wasserdampf aus der Luft gehärter werden.
Es besteht jedoch ein Bedarf für hochreaktive Härter, die gegenüber der Luftfeuchtigkeit stabil sind und daher längere 15 Lagerzeiten und Verarbeitungszeiten erlauben. Es wurde nun gefunden, dass die neuen Imidazolide diesen Forderungen entsprechen.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind daher Imidazolide der Formel I
Cl
(IV)
V\ /
/°z
\
/*
, Br-X
\o.
(V)
(VI)
worin X! für Wasserstoff, Chlor oder N02 und X, für Wasserstoff oder N02 stehen.
2. Imidazolide gemäss Anspruch 1, worin Rj Phenyl und R2 Wasserstoff bedeuten.
3. Imidazolide gemäss Anspruch 1 oder 2, worin R3 eine Gruppe der Formel II bedeutet.
4. Imidazolide gemäss Anspruch 3, worin Xx in der Gruppe der Formel II Wasserstoff bedeutet.
5. Imidazolid gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-2-phenylimidazol ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Imidazoliden der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säurehalogenid der Formel VII
E,-fi-i I"2
\ / A.
a),
25
worin, wenn R2 Wasserstoff ist, Rx Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Phenyl bedeutet, wenn R2 Methyl ist, Rt Wasserstoff oder Äthyl darstellt, oder wenn Ra Phenyl ist, Rj Wasserstoff bedeutet, und 3o R s eine Gruppe der Formeln II-VI bedeutet
V<
35 • = •
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(V)
A
I • —
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\r
(VI)
R3—C—X3 mit einem Imidazol der Formel VIII
di
•-R„
'V
I
R.
(VIII)
worin X3 Chlor oder Brom entspricht, und die Symbole R1; R2 und Rs die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
7. Verwendung von Imidazoliden der Formel I gemäss Anspruch 1 als Härter für Polyepoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül.
(VII) so worin Xx für Wasserstoff, Chlor oder N02 und X2 für Wasserstoff oder N02 stehen.
Bedeutet Rj in der Formel I Cj-C12-Alkyl, so kann es beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl oder n-Dodecyl sein.
55 Bevorzugt sind Imidazolide der Formel I worin Rx Phenyl und R2 Wasserstoff bedeuten.
Ebenfalls bevorzugt sind Imidazolide der Formel I, worin R3 eine Gruppe der Formel II bedeutet, und dabei besonders bevorzugt sind diejenigen, worin Xt in Formel II für Wasser-60 stoff steht.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung l-(2,6-Di-chlorbenzoyl)-2-phenylimidazol.
Die erfindungsgemässen Imidazolide der Formel I kann man dadurch erhalten, dass man ein Säurehalogenid der Fores mei VII
O
R,—G-X,
(VII)
3
646956
mit einem Imidazol der Formel
HIsf\ Ji 2 (VIII)
worin X3 Chlor oder Brom entspricht, und die Symbole R1; R2 und R3 die zuvor genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Als Säureakzeptoren können die üblicherweise verwendeten Substanzen, wie z.B. tertiäre Amine, insbesondere Tri-äthylamin, Pyridinbasen, oder das Imidazol der Formel VIII in molarem Überschuss eingesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise in einem inerten organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Xylol; halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. CC14, HCC13, CH2C12, Äthylenchlorid oder Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Chlornaphthalin;
Äther, wie z.B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan oder T etrahydrofuran.
Die Reaktion wird zweckmässig im Temperaturbereich von 0°C bis 150°C durchgeführt.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Säurehalogenide und Imidazole sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Imidazolide eignen sich hervorragend als Härter für Epoxidharze. Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher die Verwendung von Imidazoliden der Formel I als Härter für Polyepoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül. Die härtbaren Mischungen enthalten ein Imidazolid der r ormel I und mindestens eine Polyepoxidverbindung.
Das Mischungsverhältnis kann so gewählt werden, dass die härtbaren Mischungen 0,005 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Mol, Imidazolid der Formel I pro Epoxidäqui-valent enthalten.
Als Polyepoxidverbindungen kommen für die härtbaren Mischungen solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff, gebundenen Glycidylgruppe oder ß-Methylglycidylgruppe oder solche mit durchschnittlich mehr als einer Epoxycyclohexyl-gruppierung in Frage. Genannt seien beispielsweise:
a) Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, oder von Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykolen,
b) Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 1,4-Bis--(hydroxymethyl)-cyclohexan,
c) Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p--hydroxyphenyl)-propan (=Diomethan), 2,2-Bis-(4'-hydroxy--3',5'-dibromphenyl)propan, l,l,2,2-Tetrakis-(p-hydroxy-phenyl)äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolacken und Kresol-Novolacken,
d) Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole,
e) Verbindungen mit Epoxycyclohexylgruppierungen, wie 3,4-Epoxycyclohexylcarbonsäure-3',4'-epoxycyclohexylmethyl-ester, 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro-[5,5]-8,9--epoxyundecan, Adipinsäure-bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)--ester,
f) Di- bzw. Polyglycidylester mehrwertiger Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, A4-Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure, Oxalsäure, Malon-säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure,
g) N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und hetero-cyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Di-5 glycidyltoluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophe-nyl)methan; Triglycidylverbindung des p-Hydroxyanilins; Triglycidylisocyanurat; N,N'-Diglycidyläthylenharnstoff; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5--isopropylhydantoin; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopro-10 pyl-5,6-dihydro-uracil.
Es können auch Mischungen der genannten Di- und Poly-epoxide eingesetzt werden.
Die Härtung der härtbaren Mischungen zu Formkörpern und dergleichen erfolgt zweckmässig im Temperaturintervall 15 von 20°-250°C, vorzugsweise zwischen 50" und 180°C. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedriger Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird.
20 Wenn die Gelier- bzw. Härtungszeiten verkürzt werden sollen, können bekannte Härtungskatalysatoren zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind z.B. tertiäre Amine wie Triäthylamin oder Benzyldimethylamin, Pyridin und substituierte Pyridinderivate, wie z.B. 4-Dimethylaminopyridin oder 25 N-p-Chlorphenyl-N',N'-dimethylharnstoff («Monuron»).
Die Katalysatoren können in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt werden.
Die härtbaren Mischungen können ferner vor der Här-30 tung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen oder Formtrennmitteln, versetzt werden. 35 Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, flüssige Cumaron-Inden-Harze, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cel-40 lulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Quarzmehl, mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehi, Schiefermehl, Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie 45 Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eigenen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, Butyl-acetat, Aceton und Methyläthylketon.
50 Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonyl-phthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat und Diphen-oxyäthylformal eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen 55 speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silikone, flüssige Acrylharze, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate usw. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in übli-60 eher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen oder im Falle fester Substanzen bzw. Pulver in Mühlen oder Trockenmischern) erfolgen. In manchen Fällen ist ein kurzes Erwärmen des Gemisches erforderlich, um eine genügende Homogenität zu erreichen.
65 Bei den in den härtbaren Mischungen verwendeten Imidazoliden der Formel I handelt es sich um latente hochreaktive Härter. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung lagerfähiger Einkomponentensysteme.
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4
Die härtbaren Mischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, des Laminierverfahrens, der Klebstofftechnik und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten; Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, lösungsmittelfreie Beschich-tungen, Sinterpulver, Pressmassen, Spritzgussformulierungen, Tauchharze, Giessnarze, Imprägnierharze, Schaumstoffe, Filme, Folien, Matrixmaterialien, Bindemittel und Klebstoffe, Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-2-methyl-imidazoI
\
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.Cl
-co-i!l i \ r ci
Îh„
20,5 g 2-Methylimidazol und 25,3 g Triäthylamin werden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung lässt man innerhalb 15 Minuten bei Rückflusstemperatur 52,4 g 2,6-Dichlorbenzoylchlorid (gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran) zutropfen. Das Gemisch wird während 30 Minuten unter Rückfluss gekocht und anschliessend durch Filtrieren unter Vakuum von Triäthylamin-Hydrochlorid befreit. Man lässt das Filtrat im Rotationsverdampfer zur Trockne eindampfen und kristallisiert den Rückstand aus 130 ml Acetonitril um. Nach dem Absaugen der Kristalle, Waschen mit Acetonitril und Trocknen bei 60°C im Vakuum erhält man 46,0 g (72,2% d.Th.) Produkt vom Smp. 116-119°C.
Analyse: C. JI8N2C120
berechnet: C 51,79% H 3,16% N 10,98%
tur durch Vakuumfiltrieren abgetrennt. Anschliessend wird das Lösungsmittel des Filtrats im Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand aus 600 ml Acetonitril umkristallisiert. Nach dem Absaugen (der Kristalle), Waschen mit Acë-tonitril und Trocknen erhält man, 153 g (80,4% der Theorie) Produkt vom Smp. 116-117°C. Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 22,3 g (11,7 % der Theorie) Produkt vom Smp. 110-114°C. Für die Analyse werden 3,0 g des Produktes aus 5 ml Acetonitril umkristallisiert, mit Acetonitril gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 2,6 g; Smp. 117°-118°C.
Analyse: C16H10Cl2N2O berechnet: C 60,59% H 3,18% N 8,83%
Molgewicht: 317,18 gefunden: C 60,61% H 3,33% N 8,88%
20
Das Massenspektrum zeigt die durch Cl35 und Cl37 verursachten beiden Molekularpeaks bei m/e 316 und 318.
Beispiel 3
l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-2-äthyl-4-methyl-imidazol
/
Cl
• =*-ch
X , 3
\
Cl
CHjCHJ
Molgewicht: 255,10 gefunden: C 51,75% H 3,18% N 11,25%
22,02 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol und 20,85 g Triäthylamin werden in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst. Man lässt bei Rückflusstemperatur 41,88 g 2,6-Dichlorbenzoylchlorid, in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, innerhalb 20 Minuten zu-35 tropfen und kocht das Gemisch während 30 Minuten. Anschliessend wird es aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Umkristallisation des Rohproduktes aus 120 ml Acetonitril ergibt 36,4 g Produkt (64,3 % der Theorie) vom Smp. 112°-113,5°C.
Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 8,2 g des gewünschten Produktes (12,9% der Theorie); Smp. 112°-114°C.
Die umkristallisierte Reinsubstanz schmilzt bei 119-121°C.
Analyse: C^H^NoCLO berechnet: C 55,14% H 4,27% N 9,89%
Molgewicht 283,16 gefunden: C 55,23% H 4,31% N 10,09%
45
Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 7,5 g (13,3% der Theorie) der gewünschten Verbindung mit dem Smp. 111,5°-113°C.
Beispiel 2 l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-2-phenyl-imidazol
\ )—CEÄ/i • = • •
Vi
C1 /\
• •
i ii
173 g 2-PhenylimidazoI werden in 600 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Zu dieser Lösung lässt mau bei Siedetemperatur 129,4 g 2,6-Dichlorbenzoylchlorid (gelöst in 400 ml Tetrahydrofuran) zutropfen und kocht dann das Gemisch während 1 Stunde unter Rückfluss. Das Phenylimidazol-Hydrochlorid, das sich abscheidet, wird bei Raumtempera-
Beispiel 4 l-(2,6-Dichlorbenzoyl)-4-phenyl-imidazol
55
,C1
\ / • =s o
\
-co-4 i
\
/
Cl
6o Man löst 2,88 g 4-Phenylimidazol in 7 ml Tetrahydrofuran, gibt eine Lösung von 2,12 g Dichlorbenzoylchlorid in 5 ml Tetrahydrofuran zu und erhitzt das Gemisch, wobei sich 4-Phenylimidazol-Hydrochlorid abscheidet. Man verdünnt das Gemisch mit 15 ml Tetrahydrofuran und filtriert 65 bei Raumtemperatur unter Vakuum.
Anschliessend wird das Filtrat im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus 15 ml Essigsäureäthylester umkristallisiert. Man erhält 1,55 g (48,9%
646956
der Theorie) des gewünschten Produkts mit dem Smp. 135°-136°C. Durch Einengen der Mutterlauge und Umkristallisa-tion aus 8 m! Benzol erhält man weitere zwei Fraktionen (0,76 g; Smp. 135-136°C und 0,41 g; Smp. 134-135°C). Die Gesamtausbeute beträgt somit 2,72 g (85,8% der Theorie).
Analyse: CjjH^C^NaO berechnet: C 60,59% H 3,18% N 8,83%
Molgewicht: 317,18 gefunden: C 60,48 % H 3,37% N 8,81%,
Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 7,0 g (17,1% der Theorie) Endprodukt mit dem Smp. 116°-118°C.
Beispiel 7 l-Pentachlorbenzoyl-2-methyl-imidazol .Cl
Cl—
Beispiel 5
l-(2-Chlor-6-nitrobenzoyl)-2-phenyl-imidazol
Man löst 13,4 g 2-Phenylimidazol in 120 ml Tetrahydrofuran, gibt 9,7 g Triäthylamin zu und lässt bei Rückflusstemperatur 20,5 g 2-Chlor-6-nitro-benzoylchlorid, gelöst in 40 ml Tetrahydrofuran, innerhalb 10 Minuten zutropfen. Man kocht das Gemisch während 1 Stunde und entfernt das abgeschiedene Triäthylamin-Hydrochlorid bei Raumtemperatur durch Filtrieren unter Vakuum. Anschliessend wird das Filtrat im Rotationsverdampfer umkristallisiert. Man erhält 25,1 g (82,4% der Theorie) Produkt vom Smp. 147°-148°C. Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 2,1 g (6,9% der Theorie) dieses Produktes mit dem Smp. 144°-147°C.
Analyse: C16HioN3C1 o3
berechnet:
C 58,64% H 3,08% N 12,82% Cl 10,82%
Beispiel 6
l-(2-Chlor-6-nitro-benzoyl)-2-äthyl-4-methyl-imidazol
Z1
/ \_co4 i 3 \ / \ •;-
\o.
ÌH CH,
Man löst 15,4 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol in 100 ml Tetrahydrofuran, gibt 14,6 g Triäthylamin zu und lässt 30,8 g 2-Chlor-6-nitro-benzoylchlorid, gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran, innerhalb 30 Minuten bei Rückflusstemperatur zutropfen, wobei sich Triäthylamin-Hydrochlorid abscheidet. Nach 3stündigem Kochen wird das Gemisch abgesaugt und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entfernt. Die Um-kristallisation des Rückstandes aus 85 ml Toluol ergibt 27,7 g (67,3 % der Theorie) des gewünschten Produktes mit dem Smp. 119°-120°C.
C^l / \
di'
/ \
/ \
-c0-ÌV i
\ y
Cl
èlL
3
1,89 g 2-Methylimidazol, 7,20 g Pentachlorbenzoylchlo-rid und 2,40 g Triäthylamin werden in 50 ml Tetrahydrofuran während 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Das entstandene Triäthylamin-Hydrochlorid wird durch Filtration unter Vakuum entfernt und das Filtrat anschliessend im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Die Umkristallisation i des Rückstandes aus 32 ml Acetonitril ergibt 5,23 g (64,5% der Theorie) des gewünschten Produktes mit dem Smp. 137°-141 °C. Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 0,63 g mit dem Smp. 128°-142°C. Für die Analyse kristallisiert man das Produkt erneut aus Acetonitril um und trocknet es bei 60°C im Vakuum. Smp. 142°-143°C.
Analyse: C berechnet:
ilHgCljNjjO
C 36,86% H 1,41% N 7,82%
Molgewicht: 358,44 gefunden: C 36,63 % H N
1,50% 7,82%
Molgewicht: 327,73 gefunden. C 58,76% H 3,25% N 12,98% Cl 10,85%
Beispiel 8 l-Pentachlorbenzoyl-2-phenyl-imidazol c*._/cl
C1"( /— cT\i X
y V
il
V'
; Eine Lösung von 20,2 g 2-Phenylimidazol und 14,6 g Triäthylamin in 200 ml Tetrahydrofuran wird zum Rückfluss erhitzt. Zu dieser Lösung gibt man 43,7 g Pentachlorbenzoyl-chlorid in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst innerhalb 30 Minuten tropfenweise zu und kocht das Gemisch während 45 ) Minuten. Anschliessend wird das entstandene Triäthylamin-Hydrochlorid durch Filtration unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt und das Filtrat im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Die Umkristallisation des Rückstandes aus 500 ml Acetonitril ergibt 51,2 g (87,0% der Theorie) ge-i wünschtes Produkt mit dem Smp. 158°-159°C.
Analyse: C16H,C15N20
Molgewicht: 420,51
berechnet: C
45,70%
gefunden: C
45,99%
H
1,68%
H
1,84%
60
N
6,66%
N
6,71%
Analyse: C1SH berechnet:
12N3CI Og
C 53,16% H 4,12% N 14,31% Cl 12,07%
Molgewicht: 293,71 gefunden: C 53,24% 65 H 4,15% N 14,16% Cl 12,14% .
646956
6
Beispiel 9
l-Pentachlorbenzoyl-2-äthyl-4-methyl-imidazol
/C1
• i—rCT3
Cl-< > CO-N. -N
\ / \ y
• ss» •
Cl XC1 ÌH9CH3
2,2 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol und 6,25 g Pentachlor-benzoylchlorid werden mit 2,08 g Triäthylamin in 65 ml Tetrahydrofuran während 30 Minuten unter Rückfluss gekocht. Anschliessend wird das entstandene Triäthylamin-Hydrochlorid durch Filtration unter Vakuum entfernt und das Filtrat im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Die Umkristallisation des Rückstandes aus 35 ml Acetonitril ergibt 4,77 g (61,7% der Theorie) Produkt vom Smp. 136,5°-138°C.
Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 1,01 g Endprodukt mit dem Smp. 137°-138°C. Für die Analyse wird eine Probe nochmals aus Acetonitril umkristallisiert: Smp. 138°-139°C.
Analyse: Cj3HgCl5N20 Molgewicht: 386,49
5 berechnet: C 40,40% gefunden: C 40,25%
H 2,35% H 2,51%
N 7,25% N 7,37%
Anwendungsbeispiele 10-18 io Viskositätsmessung
Man stellt aus einem der in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Imidazoliden und einer Polyepoxidverbindung (Bisphenol-A-diglycidyläther; Epoxidgehalt 5,33 Val/kg) eine Probe her, indem die Komponenten in solchen Mengen ein-15 gesetzt werden, dass auf 10 Äquivalente Epoxid jeweils 1 Mol eines Imidazolids kommt. Das Gemisch wird leicht erwärmt, bis eine Lösung mit optimaler Durchmischung entsteht. Wenige Tropfen dieser Lösung werden dann in ein auf 80°C vorgeheiztes Viskosimeter (Epprecht-Rotationsviskosi-20 meter) gegeben und deren Viskositätsänderungen als Funktion der Zeit gemessen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst.
TABELLE
Anwendungs- Imidazolid beispiel
Anfangs- Zeit bis zum Erreichen von
Viskosität
(mPa. s) 2facher Anfangsviskosität 1000 mPa. s
10
,C1
• — m •
-co-i i \ ?
/
/
\ / • SS*
\
Cl ilL
60
2 Std. 35 Min.
3 Std. 30 Min.
11
12
\ )—C0ÀÌ • = • •
XC1
s \
i II
/
,C1
V •==«—CK
< )—c°-kJ< 3
ts« •
Xci ÌH2CH3
73
60
4 Std. 30 Min.
13 Std. 30 Min.
5 Std. 28 Min.
17 Std.
13
/
,C1
\ >-«> A > • = • •
78
18 Std.
22 Std. 20 Min.
7
TABELLE (Fortsetzung)
646956
Anwendungs- Imidazolid Anfangs- Zeit bis zum Erreichen von beispiel Viskosität
(mPa. s) 2facher Anfangsviskosität 1000 mPa . s
C{ /C1 __
î 1
14 C1~\ /* C°" \ J 85 4 Std. 40 Min. 7 Std. 15 Min.
• SS« •
cf \l ÌH3
/C1
ci~( )-coi i
15 \_ / \ 82 7 Std. 10Min. 10 Std.
A
î i*
«
/C1
rrCH3
16 CI—x CH-NX ^ 75 24 Std. >40 Std.
• S» •
ci \i ch2ch3
•( )—co-1 l
17 % = / \? 87 3 Std. 37 Min. 4 Std. 30 Min.
X Â.
î !l %/*
/C1
« »-CH
18 .f \ CO-À Jl 78 6 Std. 15 Min. 7 Std. 45 Min.
, \ / \ ?
• r.« •
\o2 ÌH9CH3
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