CH646959A5 - Entwicklungsinhibitor freisetzende verbindungen und deren verwendung in photographischen materialien. - Google Patents

Entwicklungsinhibitor freisetzende verbindungen und deren verwendung in photographischen materialien. Download PDF

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CH646959A5
CH646959A5 CH834479A CH834479A CH646959A5 CH 646959 A5 CH646959 A5 CH 646959A5 CH 834479 A CH834479 A CH 834479A CH 834479 A CH834479 A CH 834479A CH 646959 A5 CH646959 A5 CH 646959A5
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carbon atoms
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CH834479A
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Terence Charles Webb
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die als DIR (Entwicklungsinhibitor freisetzende)-Verbindungen in photographischen Materialien verwendet werden können.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit Verbindungen der allgemeinen Formel
0
^*\ /c\ /r2
J V/CH"\,
• Y •
45
eine gegebenenfalls substituierte Triazol-, Tetrazol-, Benzi-midazol-, Urazol-, Pyrazol-, Phthalimid- oder Succinimid-gruppe; Triazole, Benzimidazole und Urazole sind meist bevorzugt.
so Geeignete Substituenten sind Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Nitro, Phenyl und/oder Benzyl.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel (1) umfasst solche der Formel
(1)
l-
R,
worin Ri Wasserstoff oder ein gegebenenfalls eine langkettige Ballastgruppe enthaltender Substituent und n 1 oder 2 ist oder Ri die zur Ergänzung zu einem anellierten Ring erforderlichen Atome darstellen kann, R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 Alkyl, Aryl oder Aralkyl und Y Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, -COOR4, -COR4,
ch - n
65
s-r3
worin Y, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und R'i Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 6 bis 18 und besonders bevorzugt 12 bis 18, Kohlenstoffatomen oder
Formel
O
11
.,v\ /
(R, ) —l Ti ch-N
1 n % /' Y7 X
A /r2
N
S-R.
646 959
O
II
-COR4, -S-R4 oder-OR4
II
O
ist, wobei R4 Alkyl oder Aryl ist, oder eine Gruppe
/
-N
10
Z 1
worin Ri Wasserstoff oder ein gegebenenfalls eine langkettige ist, in der Z die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls sub-Ballastgruppe enthaltender Substituent und n 1 oder 2 ist stituierten, gegebenenfalls benzanellierten 5- oder ógliedrigen oder Ri die zur Ergänzung zu einem anellierten Ring erfor- heterocyclischen Ring erforderlichen Atome darstellt, derlichen Atome darstellen kann, R2 Wasserstoff oder Alkyl is dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung einer Verbin-mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 Alkyl, Aryl oder Aralkyl dung der allgemeinen Formel und Y Halogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel
(R.) -+V
ln -vN!-c„2Br,
worin Ri und n die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
A /R2
hn' i
I
SR
worin R2 und R3 die angegebenen Bedeutungen haben, zu einer Verbindung der Formel
(Vn"
0 Nv R_
\ )-C-CH2-N I
I
SR..
> \
20
(Sl'n-
».S
V \
'C-CH2Br,
worin Ri und n die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
25
/
A /R2
30
H\ /
1
SR,
worin R2 und R3 die angegebenen Bedeutungen haben, zu einer Verbindung der Formel
35
(Vn-
1 n
0 I!
40
f \ " /NvR2
\ = ./-C-ch2-\ }
I
SR-,
umsetzt und nachträglich die Methylengruppe halogeniert 45 und die so erhaltene Verbindung mit der Verbindung der Formel umsetzt und nachträglich die Methylengruppe halogeniert.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
50
t
HN \
Z,
^ \ /
(RiV
/
:ch-n
/N^ /R2 / •
Ä
I
S-R.
HCOOR4, HCOR4, HSO2R4 oder HOR4 in Gegenwart einer Base mit dem Kaliumsalz der heterocyclischen Verbindung in Acetonitril umsetzt.
55 9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
O
II ,Nv ,R-
/C\ / 2
• • CH-N L
II /"-n .N
•v ,* Y \ ?
\ / •
(Rl}n"
worin Ri Wasserstoff oder ein gegebenenfalls eine langkettige Ballastgruppe enthaltender Substituent und n 1 oder 2 ist oder Ri die zur Ergänzung zu einem anellierten Ring erfor- 65 derlichen Atome darstellen kann, R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 Alkyl, Aryl oder Aralkyl worin Ri Wasserstoff oder ein gegebenenfalls eine langkettige und Y -COOR4 Ballastgruppe enthaltender Substituent und n 1 oder 2 ist
S-R.
5
646959
Halogen (Brom) ist.
Zweckmässig weist die Alkoxygruppe einen Alkylteil mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen auf, was dazu beiträgt, die Verbindung mit irgendeiner Schicht, in der sie gegossen wird, substantiv zu machen sowie sie öllöslich zu machen.
Vorzugsweise ist ferner R.2 in den Verbindungen der Formel (2) Wasserstoff und R3 Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel (2) sind Verbindungen der allgemeinen Formel
Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit auch die Verwendung der Verbindungen der Formel (1) als DIR-Verbin-dungen in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer danebenliegenden Schicht photographischer Materialien.
Vorzugsweise liegt die Verbindung der Formel (1) in der Silberhalogenidemulsionsschicht vor.
In den bevorzugten Verbindungen der Formel (4) sind sowohl die Gruppe
C — als auch die Gruppe worin R'3 Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel (2) sind die Verbindungen der Formel
(4)
orr
O ii
 /c\.
A.
ch-n:
( \ \ >
S-R^j worin R5 Alkyl mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und R'3 Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und die Gruppe
-N \
\ Z /
eine gegebenenfalls wie oben angegeben substituierte Triazol-, Tetrazol-, Benzimidazol-, Urazol-, Pyrazol, Phthalimid- oder Succinimidgruppe ist.
Eine weitere geeignete Klasse von Verbindungen der Formel (1) sind Verbindungen der Formel die an die zentrale Methingruppe der Verbindung gebunden sind elektronenanziehende Gruppen. Dies bedeutet, dass die 25 Methingruppe eine aktivierte Methingruppe ist, die mit oxydierten Farbentwicklern vom Paraphenylendiamintyp in der gleichen Weise kuppeln kann, wie Farbkuppler mit solchen oxydierten Farbentwicklern kuppeln.
Die Kupplung der Verbindung der Formel (1) mit oxy-30 diertem Farbentwickler führt zu einer instabilen Verbindung, in der Abspaltung eintritt und die Alkylthiotriazolgruppe freigesetzt wird.
Die Freisetzung der Alkylthiotriazolgruppe aus der Verbindung der Formel (1) findet bei der Kupplungsreaktion mit 35 oxydiertem Farbentwickler ebenfalls statt, falls Y in der Formel (1) Wasserstoff ist, jedoch nicht so leicht bei den Verbindungen der Formel (3).
Wenn Y Halogen ist, Findet die Freisetzung des Alkylthio-triazols leicht statt, jedoch zeigt es sich, dass ein gewisser Ver-40 lust an photographischer Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion eintritt.
Als Di-Verbindung ist das Alkylthiotriazol wirksamer, wenn R2 Wasserstoff und R3 Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
45 In der Verbindung der Formel ( 1 ) bedeutet deshalb R2 vorzugsweise Wasserstoff und R3 Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Ist Y die Gruppe
(5)
/% /" r^lnh x*
o
0
^"\ /C\ A /R2 ' Ii XchV *
_/
\
à
1
sr worin Y, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und L eine -SO2- oder -CO-Brücke und Rr> Alkyl mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe ist, die eine solche Alkylgruppe enthält.
Die Verbindungen der Formel (1) kuppeln mit den Oxydationsprodukten einer Farbentwicklerverbindung vom Paraphenylendiamintyp, wobei ein farbloser Kuppler entsteht und die Alkylthiotriazolgruppe freigesetzt wird. Diese Gruppe stellt eine Di-Verbindung dar.
50 / -N
55 so werden die Alkylthiotriazole während der Kupplungsreaktion mit oxydiertem Farbentwickler leicht und ohne einen gleichzeitigen Verlust an Empfindlichkeit der Emulsion freigesetzt.
Vorzugsweise liegt deshalb in der Verbindung der Formel 60 (1) als Y die Gruppe
/
-N
\
Z
65
vor. Ferner ist die Ballastgruppe vorzugsweise ein Teil von ri.
646 959
Unter Ballastalkylgruppe versteht man eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Die Gegenwart der Ballastalkylgruppe in der DIR-Verbindung macht diese mit der Schicht, in der sie gegossen ist, substantiv.
Verbindungen der obigen Formel (1) lassen sich dadurch herstellen, dass man die Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel in Gegenwart einer Base oder mit einem Kaliumsalz
K-N
(6)
C-CH2Br worin Ri und n die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkylthiotriazol der allgemeinen Formel
(7)
hn;
/VR2 V*
I
sr_
worin R2 und R3 die oben dafür angegebenen Bedeutungen haben, zu einer Verbindung der Formel
0 ii
(R,) /
1 n \ /
.nv ,r~
11 / ^ 2
•-C-CH„-N-V J
(8)
V*
I
sr,
umsetzt. Die Verbindung der Formel (8) entspricht einer Verbindung der Formel (1), worin Y Wasserstoff ist.
Verbindungen der Formel (8) lassen sich dadurch in Verbindungen der Formel (1), worin Y Halogen ist, umwandeln, dass man eine Verbindung der Formel (8) entweder in Chloroform oder essigsaurem Medium halogniert. Beispielsweise liefert Bromierung in Chloroform eine Verbindung der allgemeinen Formel
<Rl'n
° /\/R2
-C-CH-N A
I
Br
X/1
1
sr-
(9)
Verbindungen der Formel (9) können in Verbindungen der Formel (1), worin Y -COOR4, -COR4, -SChR4, -OR4 oder
-N
ist, überführt werden, indem man Verbindungen der Formel (9) mit einer Verbindung der Formel HCOOR4, HCOR4, HSO2R4, HOR4 oder
HN
10 in Acetonitril umsetzt.
Verbindungen der Formel (1), worin Y substituiertes Phenyl ist, werden hergestellt, indem die entsprechenden Phenyl-Benzylketone an der aktivierten Methylengruppe bromiert und anschliessend mit der Verbindung der Formel
15
20
/Vß2
H-\ >
Ir,
umgesetzt werden, worin R2 und R3 die angegebenen Bedeutungen haben.
25 Die bei den obigen Herstellungsmethoden verwendete Base ist vorzugsweise gepulvertes Kaliumhydroxyd.
Die der Formel (7) entsprechende Alkylthiotriazolverbin-dung ist eine Di-Verbindung. Die Verwendung von Verbindungen, welche Di-Verbindungen bildweise freisetzen, ist in 30 der photographischen Technik wohlbekannt, um sowohl nützliche Inter- als auch Intraschichtwirkungen hervorzurufen.
Verschiedene Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen sind zwar schon hergestellt worden, aber diese Ver-35 bindungen sind in der Mehrzahl nicht völlig befriedigend. Beispielsweise muss man im Fall einer Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung, die bei der Farbentwicklung einen Farbstoff bildet, wegen der von dem entstehenden Farbstoff geforderten speziellen Absorptionseigenschaften den Farb-40 kupplerrest der DIR-Verbindung sorgfältig auswählen, um im photographischen Farbbild das korrekte Farbgleichgewicht zu erzielen. Die Herstellung brauchbarer DIR-Farb-kuppler hat sich als schwierig erwiesen.
Jene Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen, 45 die mit den Oxydationsprodukten eines Farbentwicklungs-mittels keinen Farbstoff bilden, sind andererseits entweder äusserst reaktionsträge, oder sie verursachen einen ernsthaften Empfindlichkeitsverlust während der Entwicklung.
Dagegen bilden die erfindungsgemässen Verbindungen bei 50 der Umsetzung mit den Oxydationsprodukten des Farbent-wicklungsmittels farblose Verbindungen. Der farblose Rest stellt dabei keinen Teil der entstandenen Abbildung dar. Dies hat den Vorteil, dass man die neuen Verbindungen der Formel (1) in jede beliebige Schicht im photographischen 55 Material einarbeiten kann. Ferner sind die erfindungsgemässen Verbindungen äusserst reaktiv mit den Oxydationsprodukten des Farbentwicklungsmittels. Folglich sind nur geringe Mengen der Verbindung erforderlich, um ausgezeichnete Intra- und Interbildeffekte ohne ernsthafte Empfind-60 lichkeitsverluste zu erzielen.
Photographische Abbildungen können nun hergestellt werden, indem man lichtempfindliches photographisches Sil-berhalogenidmaterial, das in mindestens einer Silberhaloge-nidschicht oder einer danebenliegenden Schicht eine Verbin-65 dung der Formel (1) enthält, bildweise belichtet und das belichtete Silberhalogenid mit einem Paraphenylendiamin-farbentwicklungsmittel entwickelt, um dadurch die Alkyl-thiotriazolverbindung der Formel (7) bildweise freizusetzen.
7
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Die erfmdungsgemässen DIR-Verbindungen sind in jedem photographischen Produkt verwendbar, welches nach einem chromogenen Verfahren verarbeitet werden kann und in dem erhöhte Bildschärfe und/oder Interschichteffekte erwünscht sind. Die weiteste Verwendung der erfmdungsgemässen s DIR-Verbindungen ist daher auf dem Gebiet farbphotogra-phischen Materials und insbesondere bei Farbnegativfilmmaterial zu erwarten. Bei der Verwendung in Farbfilmmate-rial ist zu erwarten, dass die erfmdungsgemässen DIR-Verbindungen in farbsensibilisierten Silberhalogenidemulsions- 10 schichten, die mindestens einen Farbkuppler enthalten, vorliegen werden. In solchen Silberhalogenidemulsions-schichten vorhandene, nützliche Mengen DIR belaufen sich auf 5-10 Mol-% des vorhandenen Farbkupplers.
Spezielle erfindungsgemässe Verbindungen, die beim is Kuppeln eine Entwicklungsinhibitorverbindung freisetzen,
sind beispielsweise:
(14)
(15)
(10)
/OC14H29 Nx
\ >-coch2-n .
• = • \ s
PC1^29
OCl4H29
k7H15
20
25
SC7H15
Br
(16)
SC6H13
3 7
35
40
ocl2|H2g
(12) // V-Q " CH - ^
\ /I'
\ / 0
H15C7S i!
\N-
V1
I 50
N 7H15
(13)
OH
Ö-
C0CH~ -
55
60
65
(17)
,oc hh29
OCH - N
sc7hi5
// \
0C14H29
COCH - N
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8
CliJH29°
(18)
(19)
Ber.: C 70,27; Gef.: C 69,97;
H 9,70; N 7,93% H 9,41; N 7,9%
Analyse: CjiHsoBrNsChS:
Ber.: C 61,11; Gef.: C 60,85;
H 8,27; H 8,20;
N 6,9% N 7,1%
Beispiel 3
Herstellung von 2-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-2-[5,6-dinitro-benzimidazolyll-2' -tetradecyloxyacetophenon (Verbindung der Formel (15)).
5 Man rührt ein Gemisch aus dem Kaliumsalz von 5,6-Dini-trobenzimidazol (2,6 g) und aus 2-Brom-2-[3(5)-heptylthio-triazolyl]-2'-tetradecyloxyacetophenon (5,3 g) in Acetonitril (50 ml) 5 Stunden bei 40°C und dampft dann ein. Den Rückstand löst man in Chloroform, wäscht die organische Schicht 10 mit Wasser (2 x 50 ml), trocknet über MgSCU, filtriert und dampft ein. Umkristallisation des Rückstands aus Methanol ergibt die Verbindung der Formel (15) als weissen Feststoff (4,4 g, 68%), Schmelzpunkt 63-64°.
1S Analyse: C38H53N7O6S:
Ber.: C 62,01; Gef.: C 61,80;
H 7,25; H 7,30;
N 13,04% N 12,72%
20
Teile und Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Herstellung von 2-[3(5)-HeptyIthiotriazolyl]-2'-tetradecyloxyacetophenon (Verbindung der Formel (10).
Man gibt die Lösung von 2' -Tetradecyloxyphenacyl-bromid (10 g) in warmem Acetonitril (30 ml) zur Lösung von 3(5)-Heptylthiotriazol (6 g) und Triäthylamin (3 g) in Acetonitril (20 ml). Man rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur und dampft dann ein. Den Rückstand löst man in Essigester (50 ml), wäscht die organische Schicht mit Wasser (2 x 50 ml), trocknet über MgSCh, filtriert und dampft ein. Umkristallisation des Rückstands aus Methanol ergibt die Verbindung der Formel (10) als feines weisses Pulver (7,8 g, 61%), Schmelzpunkt 61-62°C.
Analyse: C31H51N3O2S:
Beispiel 4
Herstellung von 2-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-2-[3-tert.-butyl-5-methylthiotriazolyl]-2'-tetradecyloxyacetophenon (Verbindung der Formel (16)).
Die Lösung des Kaliumsalzes von 3-tert.-Butyl-5-methyl-M thiotriazol (2,1 g) in Acetonitril (25 ml) versetzt man mit 2-Brom-2-[3(5)-heptylthiotriazoIyI]-2'-tetradecyIoxyaceto-phenon (6,0 g) in Acetonitril (50 ml). Man rührt 3 Vi Stunden bei 45°C und dampft dann ein. Den Rückstand löst man in Chloroform, wäscht die organische Schicht mit Wasser, 30 trocknet über MgSCU, filtriert und dampft ein. Die Verbindung wird durch Säulenchromatographie gereinigt. Umkristallisation aus Methanol ergibt die Verbindung der Formel (16) als feinen weissen Feststoff (2,7 g, 39%), Schmelzpunkt 63°C.
35
Analyse: C38H62N6O2S2:
Ber.: C 65,28; Gef.: C 65,36;
H 8,93; H 8,90;
N 12,02% N 11,91%
40
45
Beispiel 2
Herstellung von 2-Brom-[3(5)- Heptylthiotriazolyl]-2'-tetradecyloxyacetophenon (Verbindung der Formel (14)).
Die Lösung der Verbindung 10 (5,1 g) in Chloroform (75 ml) versetzt man unter Rühren bei 60°C im Verlauf von 2 Stunden mit einer Bromlösung (1,6 g) in Chloroform (10 ml). Man rührt noch 2 Stunden bei Rückflusstemperatur und dampft dann ein. Anreiben des verbleibenden Öls mit Methanol bei 0°C liefert das Produkt in fester Form. Abfiltrieren ergibt dann die Verbindung der Formel (14) als feines weisses Pulver (5,4 g, 92%), Schmelzpunkt 45-46°C.
Beispiel 5
Herstellung von 2-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-2-N-benzyl-phenylurazolyl]-2' -tetradecyloxyacetophenon (Verbindung der Formel (17)).
Man versetzt die Lösung von 2-Brom-2-[3(5)-heptylthio-triazolyl]-2'-tetradecyloxyacetophenon (3,0 g) und Benzyl-phenylurazol (1,4 g) in Acetonitril (35 ml) mit gepulverten Kaliumhydroxydplätzchen (0,45 g). Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert und dampft ein. Umkristallisation so des Rückstands aus Methanol ergibt die Verbindung der Formel (17) als feines weisses Pulver (2,3 g, 58%), Schmelzpunkt 48-49°C.
Analyse: C46H62N6O4S:
55
Ber.: Gef.:
C 69,40; C 69,17;
H 7,86; H 7,80;
N 10,57% N 10,41%
Beispiel 6
so Herstellung von 2-[3(5)-Hexylthiotriazolyl]-2-phenyl-4' -tetradecyloxyacetophenon (Verbindung der Formel (18)). a) 4-Tetradecyloxyphenyl-benzyl-keton Man versetzt die Lösung von 4-Hydroxyphenyl-benzyl-keton (10,5 g) in einer Lösung von Kaliumhydroxyd (3,0 g) in «5 Äthanol (100 ml) mit Tetradecylbromid (16 g). Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei gelindem Rückfluss gerührt, abgekühlt und in Wasser gegossen. Man extrahiert das Produkt mit Chloroform, wäscht weiter mit Wasser,
646959
trocknet über MgSCk, filtriert und dampft ein. Umkristallisation des Rückstands aus Methanol ergibt die obige Verbindung als farblosen kristallinen Feststoff (17,5 g, 86%), Schmelzpunkt 72-74°C.
b) 2-Brom-2-phenyl-4' -tetradecyloxyacetophenon
Das obige Keton (8,0 g) in Chloroform (50 ml) versetzt man in Gegenwart von Zinkchlorid (0,2 g) mit Brom (3,2 g, 1,1 ml), gelöst in Chloroform (25 ml). Man rührt 3 Vi Stunden bei 35°C und dampft zur Trockne ein. Umkristallisation des Rückstands aus Methanol liefert das 2-Bromderivat als feinen weissen Feststoff (8,1 g, 85%), Schmelzpunkt 62-65°C.
c) 2-[3(5)-Hexylthiotriazolyl]-2-phenyl-4' -tetradecyloxyacetophenon (Verbindung der Formel (18)).
Die obige 2-Bromverbindung (4,9 g) und 3(5)-Hexylthio-1,2,4-triazol (2,0 g) in Acetonitril (35 ml) versetzt man mit gepulverten Kaliumhydroxydplätzchen (0,6 g). Man rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert und dampft ein. Der Rückstand wird bei 0°C mit Methanol angerieben, was die Verbindung der Formel (18) als weissen Feststoff (2,7 g, 46%), Schmelzpunkt 54-58°C, ergibt.
bromidemulsion (40 g) mit einem Silbergehalt von 4,9 g und einem durchschnittlichen Jodidgehalt von 8,8 Molprozent. Man versetzt mit Gelatinelösung (48 g) und weiteren 3,8 ml Netzmittel und füllt mit Wasser auf200 g auf.
s Das Gemisch wird auf substrierten Triacetatfilmträger zu einem Silbergiessgewicht von 20 mg pro dm2 und einem Kupplergiessgewicht von 6,4 mg pro dm2 gegossen. Darüber giesst man 20 mg pro dm2 einer einen Triazinhärter enthaltenden Gelatineschicht.
io Der Guss wird unter einem stufenlosen Keil belichtet und dann der unter stehenden Verarbeitungsfolge bei 37,8°C unterworfen.
1. Farbentwicklung 3,25 Minuten 15 2. Bleichen, 6,50 Minuten
3. Wässern, 3,25 Minuten
4. Fixieren, 6,50 Minuten
5. Wässern, 3,25 Minuten
6. Stabilisieren, 1,50 Minuten.
20 Die Verarbeitungsbäder besitzen die folgende Zusammensetzung:
Analyse: C36H53N3O2S:
Ber.: C 73,01; Gef.: C 72,86;
H 9,03; H 9,00;
N 7,13% N 7,10%
Beispiel 7
Herstellung von 2-[3(5)-Hexylthiotriazolyl]-2'-hydroxy-acetophenon (Verbindung der Formel (13)).
Man rührt 2-[3(5)-Hexylthiotriazolyl]-2'-tetradecyloxyacetophenon (auf analoge Weise wie die Verbindung der Formel (10) hergestellt) (5,2 g) 5 Stunden bei gelindem Rückfluss mit Bromwasserstoffsäure (48%, 60 ml), kühlt ab und giesst in Wasser. Das wässrige Medium wird mit Natronlauge neutralisiert und mit Äther extrahiert. Den Ätherextrakt wäscht man mit Wasser, trocknet über MgSC>4, filtriert und dampft zu einem kristallinen Produkt ein. Anreiben des Rückstands mit Petroläther (60-80°C) ergibt die Verbindung 13 als weissen Feststoff (2,3 g, 69%), Schmelzpunkt 62-65°C.
Analyse: C16H21N3O2S:
Ber.: C 60,16; Gef.: C 60,25;
H 6,63; H 6,64;
N 13,16% N 13,2%
Beispiel 8
Herstellung von 2-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-2-[5,6-dinitro-benzimidazolyl]-2'-hydroxyacetophenon (Verbindung der Formel (19)).
Auf analoge Weise wie bei der Herstellung der Verbindung der Formel (13) stellt man aus der wie in Beispiel 3 durch Umsetzung mit Bromwasserstoffsäure unter Rückflussbedingungen für 5 Stunden gebildeten Verbindung der Formel (15) die Verbindung der Formel (19) her.
Beispiel 9
(Anwendungsbeispiel)
Man löst l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-[(2,4-di-tert.-amyl-phenoxy)-acetamido]-benzamido)-5-pyrazolon (10 g) in einer Lösung von Trikresylphosphat (10g) und Essigester (10g) (Kuppleremulsion). Man versetzt mit Gelatinelösung (80 g) und danach mit Wasser (20 ml) und 20 ml Netzmittel (10%ige wässrige Lösung des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtha-linsulfonsäure). Dann wird das Ganze unter Verwendung eines Ultraschallmischers dispergiert.
Zur obigen Kuppleremulsion (24 g) gibt man Silberjodid-
1. Entwickler Kaliumcarbonat
25 Natriummetabisulfit (wasserfrei) Kaliumjodid Natriumbromid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-30 2-methylanilinsulfat Wasser auf 1 Liter.
2. Bleichbad Ammoniumbromid
35 Ferriammonium-äthylendiamintetraacetat Eisessig Natriumnitrat Wasser auf 1 Liter.
40 4. Fixierbad Ammoniumthiosulfat (50%) Diäthylentriaminpentaessigsäure Natriummetabisulfit (wasserfrei) Natriumhydroxyd 45 Wasser auf 1 Liter.
6. Stabilisator
35%ige Formaldehydlösung
Wasser auf 1 Liter.
37,5 g 4,25 g 2,0 mg 1,3 g 2,0 g
4,75 g
150g 175 ml 10,5 ml 35 g
162 ml 1,25 g 12,4 g 2,4 g
5,0 ml
50
Die obige Arbeitsweise (KONTROLLE) liefert die folgenden photographischen Ergebnisse für maximalen Kontrast (ym) und auf den Kontrast abgestellte Empfindlichkeit (Sy/4):
Kontrolle ym
S y/4 (log E-Einheiten)
Pyrazolonkuppler
allein
1,30
2,73
65
Um den Effekt des Kontrasts auf die Empfindlichkeit am Fuss der Kurve zu berücksichtigen, wird dabei der Wert für S y/4 angegeben. Dieser ist wie folgt definiert:
S y/4 = (Empfindlichkeit beim Dichteniveau eines Schleiers) + y/4.
646959
lu
Das obige Giessverfahren wird dann wiederholt, jedoch werden neben dem Pyrazolonkuppler Güsse unter jeweiligem Einbau von 5 oder 10 Molprozent DIR-Verbindungen durchgeführt und die prozentuale ym-Unterdrückung und die Änderung in S y/4 gegenüber der Kontrolle gemessen.
Tabelle 1
DIR-Verbindung
% ym-Unterdrückung
Änderung in S y/4
5% der Verbindung (10)
26
+ 0,01
10% der Verbindung ( 10)
35
+ 0,01
10% der Verbindung ( 12)
19
+ 0,03
5% der Verbindung (13)
43
-0,02
5% der Verbindung ( 14)
53
-0,02
5% der Verbindung (15)
38
+ 0,01
Beispiel 10
(Anwendungsbeispiel)
Man belichtet weitere wie in Beispiel 9 hergestellte Güsse
über einen Belichtungsbereich unter einem Diagramm mit Linien und Zwischenräumen und unterwirft sie der Verarbeitungsfolge wie zuvor.
Der Dichteunterschied wird für jede Linien- und Zwi-s schenraumfrequenz unter Verwendung eines Mikrodensito-meters berechnet. Danach wird das relative Ansprechen berechnet, indem man den Dichteunterschied bei jeder Frequenz auf denjenigen der niedrigsten Frequenz normalisiert.
Die angegebenen Resultate werden als Änderungen des io relativen Ansprechens mit der Belichtung über den Belichtungsbereich gemittelt.
Tabelle 2
IS
DIR-Verbindung Relatives Ansprechen
7 Linien/mm 35 Linien/mm
0,87 0,40
0,99 0,52
1,01 0,56
1,00 0,44
Die Tabelle 2 zeigt deutlich, dass die erfmdungsgemässen DIR-Verbindungen gegenüber dem KontroIIguss eine 30 erhöhte Schärfe aufweisen.
Die Tabelle 1 zeigt deutlich, dass die erfmdungsgemässen Verbindungen zur Entwicklungshemmung verwendbar sind, wie die hohen ymax-Unterdrückungswerte zeigen. Die Verbindungen lassen sich so auswählen, dass sich ein DIR-Akti-vitätsbereich ergibt. Ferner zeigen die erfmdungsgemässen DIR-Verbindungen mit Ausnahme der Verbindung der Formel (14) keinen Empfindlichkeitsverlust, wie aus den positiven S y/4-Werten ersichtlich ist.
20 Ohne (Pyrazolonkuppler allein)
10% der Verbindung ( 10) 5% der Verbindung ( 13) 10% der Verbindung ( 14)
25
B

Claims (10)

  1. 646959
    2
    worin R'3Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  2. 5. Verbindungen nach Anspruch 1, der allgemeinen Formel
    ORr
    O
    ^*\ /C\.
    ,Nn
    10
    ^ /
    1
    T
    'CH-N. Ä
    i >
    v »
  3. -7.'
    S-R'
    15
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der allgemeinen Formel
    0
    S\/\ /\ sR2
    (R-, ) _—I— II .CH-N T
    • Y •
    I
    S-R3
    worin Ri Wasserstoff oder ein gegebenenfalls eine langkettige Ballastgruppe enthaltender Substituent und n 1 oder 2 ist oder Ri die zur Ergänzung zu einem anellierten Ring erforderlichen Atome darstellen kann, R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 Alkyl, Aryl oder Aralkyl und Y Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, -COOR4, -COR4,
    O
    II
    -S-R4 - -
    II für eine gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
    O 25 atomen, Alkylmercapto mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    Nitro, Phenyl und/oder Benzyl substituierte Triazol-,
    oder -OR4 ist, wobei R4 Alkyl oder Aryl ist, oder eine Gruppe Benzimidazol-, Tetrazol-, Urazol-, Pyrazol-, Phthalimid-^ — oder Succinimidgruppe steht.
    s \ 6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
    -N Z 30 Formel
    \ '
    V /
    worin R5 Alkyl mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R'3 Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und die Gruppe
    20
    /
    \
    -N
    z
    \
    N
    /
    y ist, in der Z die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls benzanellierten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring erforderlichen Atome darstellt. 35
  4. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn- I n"
    zeichnet, dass Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder eine Gruppe
    0
    11 .N. R0
    /c\ / v 2
    4^ ! V/CH"N\ ^
    •v • Y \ ^
    / • • I
    S-R.,
    -N \
    Z
    1
    ist, wobei Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
  5. 3. Verbindungen nach Anspruch 1, der allgemeinen Formel
    R' 0 I "
    /c\ /V**
    T lì /CH"N-
    40
    worin Ri Wasserstoff oder ein gegebenenfalls eine langkettige Ballastgruppe enthaltender Substituent und n 1 oder 2 ist oder Ri die zur Ergänzung zu einem anellierten Ring erforderlichen Atome darstellen kann, R2 Wasserstoff oder Alkyl 45 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 Alkyl, Aryl oder Aralkyl und Y Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel so
    V ^
    A
    \ /
    I
    S-R
    worin R2, R3 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R'i Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist.
  6. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, der allgemeinen Formel OH O
    •v ,• \ ^
    X / •
    I
    S-R2
    (s ) -4- >, ° 1 " 'V^Br
    55 worin Ri und n die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel eo hn:
    /
    /\ /R2
  7. SR.
    65
    worin R2 und R3 die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
  8. 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
    646959
    4
    oder Ri die zur Ergänzung zu einem anellierten Ring erforderlichen Atome darstellen kann, R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 Alkyl, Aryl oder Aralkyl und Y gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel
    (R, )
    0
    1 n % /V
    C-CHBr I
    Y
    worin Y, Ri und n die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    /R2
    HN- i
    \
    7
    9
    I
  9. SR.
    worin R2 und R3 die angegebenen Bedeutungen haben, zu einer Verbindung der Formel
    (Vn
    0 II
    \
    „ /\/R2
    >-C-CH-N ^
    Y I
    SR,
    umsetzt.
  10. 10. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als DIR-Verbindungen in einer Silberhalo-genidemulsionsschicht oder in einer danebenliegenden Schicht photographischer Materialien.
    O
    -S-R4 oder-OR4 ist, wobei R4 Alkyl oder Aryl ist,
    II
    5 O oder eine Gruppe
    /
    \
    10
    -N Z
    v /
    - ✓
    ist, in der Z die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls benzanellierten 5- oder 6-glied-rigen heterocyclischen Ring erforderlichen Atome darstellt.
    15 Vorzugsweise ist in der Verbindung eine langkettige Alkyl-ballastgruppe vorhanden. Diese Gruppe kann sich in Ri oder, falls Y die Gruppe
    20 -N \
    /
    ist, in Y befinden, oder R3 stellt diese Gruppe dar.
    Beispiele für Ri sind Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen 25 (Fluor, Chlor oder Brom), Nitro, Hydroxymethyl, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -NHCOR4, -NHSO2R4, -COOR4, -NH2, -COOH, -SH und -SR4, wobei R4 die oben angegebene Bedeutung hat.
    Bevorzugte Bedeutungen von Ri sind Wasserstoff, 30 Hydroxyl, Halogen (Brom) oder Alkoxy mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
    Vorzugsweise ist Y Wasserstoff, Halogen (Chlor oder Brom), gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder eine wie oben definierte Gruppe
    35
    / -N
    Z,
    40 Vorzugsweise ist die Gruppe
    -N
    N
    z
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