CH646987A5

CH646987A5 - Mit sauerstoff vernetzbare mischung auf basis von mercaptofunktionellen organosiloxanen.

Info

Publication number: CH646987A5
Application number: CH585480A
Authority: CH
Inventors: Chi-Long Lee; Gary Rex Homan
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1979-08-02
Filing date: 1980-07-31
Publication date: 1984-12-28
Also published as: ATA382780A; BR8004856A; US4239674A; AU6096280A; IT8023621A0; BE884597A; NL8004416A; JPS5624424A; CH646444A5; AT380261B; SE8005504L; JPS5827823B2; GB2055113B; CA1138592A; IT1132222B; DE3028781A1; FR2463165B1; AU532248B2; GB2055113A; SE445114B

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine mit Sauerstoff verso netzbare Mischung, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil und lagerfähig ist.

Verbindungen und Mischungen, welche Mercaptoorga-nosiloxane enthalten, frei von Vinylgruppen sind und mit über die Mercaptogruppen zu Harzen ünd Dichtungsmateria-55 lien polymerisiert werden können, sind bereits bekannt. So wird z.B. in US-A 4 133 939 vom 9. Januar 1979 ein Verfahren zum Überziehen eines Substrates mit einer Silikontrennschicht beschrieben, wobei flüssige mercaptofunktionelle Po-lydiorganosiloxane, welche mit einem Sensibilisator wie Ben-6o zophenon gemischt sind, durch Bestrahlung gehärtet werden. Während die Bestrahlungshärtung rasch abläuft und Einkomponentensysteme ermöglicht, welche in Abwesenheit von Licht und Wärme stabil sind, ist sie nur für relativ dünne Überzüge anwendbar und erfordert eine hochintensive Strah-65 lenquelle wie Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen.

Eine Peroxidaushärtung von Mercaptoorganosiloxanen, welche von Vinylgruppen frei sind, ist auch bekannt, wie beispielsweise beschrieben von Homan und Lee in US-A

3

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4 070 329 vom 24. Januar 1978. In diesem Patent werden Mischungen beschrieben, welche Mercaptoorganopolysiloxane, organische Peroxide und fakultativ einen Füllstoff enthalten und die eine Zusammensetzung ergeben, welche bei Zimmertemperatur oder beim Erwärmen aushärtet, wobei Elastomere gebildet werden, die als Dichtungsmassen und Gummiartikel verwendet werden können. Ebenso beschreiben Homan und Lee in US-A 4 070 328 vom 24. Januar 1978 Mischungen, welche aus Mercaptoorganopolysiloxanen, organischen Hydroperoxiden, einer Stickstoffverbindung und gegebenenfalls einem Füllmaterial bestehen, die Zusammensetzungen ergeben, welche bei Raumtemperatur zu Elastomeren aushärten, die als Dichtungsmassen und Gummiartikel verwendet werden können. Jedoch sind die oben erwähnten Zusammensetzungen keine Einkomponenten-Systeme, da die Polymerisation oder die Aushärtung unmittelbar nach dem Mischen der Bestandteile beginnt.

Vanderlinde beschreibt in US-A 3 445 419 vom 20. Mai 1969 die Herstellung von mercaptofunktionellen 48 Copoly-meren, die aus Organosiloxanen mit mercaptofunktionellen organischen Segmenten bestehen, welche durch Aufpropfen eines mercaptofunktionellen Carbonsäureesters wie Penta-erythrit-tetrakis-(3-mercaptopropionat) auf ein Organosiloxan mit endständiger Vinylgruppe hergestellt werden. Wenn ein alkalischer Katalysator, z.B. ein Amin, zum resultierenden Pfropfcopolymer zugegeben wird, so wird eine Zusammensetzung erhalten, die in Abwesenheit von Luft stabil ist, jedoch bei Luftzutritt bei Zimmertempratur zu einem Elastomeren aushärtet. Zur Herstellung dieser Verbindungen ist jedoch sowohl die Verwendung eines aliphatischen ungesättigten Organopolysiloxanes als auch eine Aufpropfoperation erforderlich, welche eine zusätzliche Menge an organischen Verbindungen in das gehärtete Produkt einführt. Ferner schlägt Vanderlinde nicht vor, dass ein Cobaltocen verwendet werden kann, um die weiter unten beschriebenen Mischungen

(HSC H-, ) (R6) SiO.

n 2n x Jy 4-x-y

2

aufweist und alle anderen gegebenenfalls vorhandenen Siloxaneinheiten der Durchschnitts-Einheitenformel

(R2)zSi04_,

2

entsprechen, worin in obigen Formeln

R2 einen Hydroxylrest, R6 oder einen 3,3,3-Trifluorpro-pylrest darstellt,

R6 für R5 oder OR!,

R5 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl,

R1 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,

n für eine Zahl von 2 bis 4,

w für eine Zahl von 0 bis 1,

x für eine Zahl von 1 bis 2,

y für 0 bis 2 und z für 0 bis 3 stehen,

die Summe von x und y im Bereich von 1 bis 3 und das Verhältnis der Reste R5, HSCnH2n HSCH-CH2-\

ch2-ch2/

und 3,3,3-Trifluorpropyl zusammengenommen zu Silicum-

?men im mercaptofunktionellen Organosiloxan im Bereich v:n 0,98:1 bis 3,00:1 liegt, und entweder herzustellen oder zu polymerisieren bzw. auszuhärten.

Die neuen, erfindungsgemässen Merkmale der hier vorliegenden Mischungen bestehen darin, dass eine Cobaltocen-5 Verbindung als Katalysator anwesend ist, wodurch diese Mischungen Einkomponentenmischungen sind, die in Abwesenheit von Sauerstoff lagerstabil sind und durch Aussetzen der Mischung an eine sauerstoffhaltige Atmosphäre wie Luft oder reines Sauerstoffgas leicht ausgehärtet werden können. 10Die erfindungsgemässen Mischungen haben den Vorteil gegenüber acetorthfunktionellen, durch feuchtigkeitshärtbaren Einkomponenten Mischungen wie jene, weichein US-A 3 035 016 vom 15. Mai 1962 und in US-A 3 077 465 vom 12. Februar 1963 beschrieben sind, dass keine korrosiven Neben-i5 produkte während des Aushärtens entwickelt werden. Die Mischungen gemäss der hier vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen frei von jeglichen flüchtigen Nebenprodukten während der Polymerisation oder der Aushärtung. Bekannte Mischungen, welche keine flüchtigen Nebenprodukte entwik-2okeln, sind z.B. jene, bei denen eine durch Platin katalysierte Addition von SiH an Vinyl stattfindet. Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung durch Erwärmen, wenn jene Mischungen als Einkomponentensysteme formuliert werden. Diese Systeme härten bei Zimmertemperatur nur sehr langsam aus. Rasche, 25 bei Zimmertemperatur ausführbare Aushärtungen erfordern die Anwendung von Zweikomponenten-Systemen, während die Zusammensetzungen gemäss der hier vorliegenden Erfindung Einkomponentensysteme sind, welche viel rascher bei Zimmertemperatur aushärten als die erwähnten, durch Platin 30 katalysierten Einkomponentensysteme.

Die Erfindung betrifft also Mischungen, welche in Abwesenheit von Sauerstoff stabil sind und mindestens ein mercap-tofunktionelles Organosiloxan enthalten, das im Durchschnitt mindestens zwei Siloxaneinheiten pro Molekül der 35 Durchschnitts-Einheitenformel oder HSCH-CH- ,w i ^ .

1 /El0^

CH2-CH2 2

45 eine katalytische Menge eines Cobaltocens der Formel (R3C5H4)Co(C5H4R4) enthält, worin R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

Unter dem Ausdruck «Sauerstoff» wird wie üblich gasförmiger Sauerstoff verstanden, welcher sowohl in Form von rei-50 nem Sauerstoffgas oder in Form von Luftsauerstoff anwesend sein kann.

Die mercaptofunktionellen Organosiloxane sind oben definiert. Es handelt sich z.B. auch um Disiloxane, Trisiloxane und Polysiloxane, welche aus Siloxaneinheiten bestehen, von 55 denen einige Mercaptogruppen aufweisen.

Techniken für das Mischen von Zusammensetzungen, welche empfindlich gegen Sauerstoff oder Feuchtigkeit sind, kennt man bereits. Für viskose Mercaptoorganosiloxane können Brotteig-Rührwerke verwendet werden, und für Zu-60 sammensetzungen mit einer geringeren Viskosität kann man Rührwerke mit geringer Scherkraft verwenden.

Die hier vorliegende Erfindung betrifft Mischungen, die in Abwesenheit von Sauerstoff lagerstabil sind. Es ist also nötig, die Bestandteile praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff 65 zu vermischen. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, die Mercaptoorganosiloxane und eventuell erforderliche Füllstoffe in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff zu mischen. Die Mischung kann dann während einer kurzen Zeit

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spanne einem Vakuum von beispielsweise 30 mm Quecksilbersäule ausgesetzt werden, um eingeschleppten Sauerstoff oder eingeschleppte Feuchtigkeit zu entfernen. Der Cobalto-cen-Katalysator kann dann hinzugegeben werden, vorzugsweise als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel wie etwa Toluol. Da Cobaltocene gegenüber Wasser und gegenüber der Oxydation durch Sauerstoff etwas empfindlich sind (solch Verbindungen können auch Kohlendioxyd absorbieren), ist es angezeigt, dass die Zusammensetzungen im wesentlichen frei sind von Wasser und Sauerstoff, damit eine hohe Lagerungsdauer erreicht wird. Kleine Mengen Wasser vermindern lediglich etwas die Aushärtungsgeschwindigkeit, während die Anwesenheit von Sauerstoff eine vorzeitige Gelbildung verursacht. Daher müssen die Behälter, welche für die Lagerung der katalysatorhaltigen Zusammensetzungen verwendet werden, sorgfaltig ausgewählt werden, und Materialien, welche sauerstoffdurchlässig sind und so die Lagerstabilität beeinträchtigen können, sind zu vermeiden.

Die Substituenten, welche an das Siliciumatom gebunden sind, können R2, das Hydroxyl sein kann, R6 oder 3,3,3-Tri-fluorpropylreste sein. R6 kann R5 sein, welches für Phenyl oder für Cp bis C4-Alkyl steht, nämlich Methyl, Ethyl, Prop-yl, Isopropyl oder Butyl. R6 kann auch einen Alkoxyrest der Formel OR1 darstellen, (worin R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist), wie Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy] oder Butoxy. Die mercaptofunktionellen Substituenten, welche in der Form von HSCnH2n vorliegen, worin n 2 bis 4 ist, können beispielsweise beta-Mercaptoethyl, gamma-Mercap-topropyl, 3-Mercaptobutyl und 2-Mercapto-2-methylpropyl sein. Ein anderer mercaptofunktioneller Substituent kann 2-5 Mercaptotetramethylen sein, worin beide Enden des 2-Mer-captotetramethylenrestes an das gleiche Siliciumatom gebunden sind.

Die Siloxaneinheiten, welche keine Mercaptogruppen enthalten und welche die durchschnittliche Formel io (R2)zSi04_2

' 2

haben, können sein: Si02-Einheiten; monosubstituierten Einheiten wie Monomethylsiloxan-, Monoethylsiloxan-, Mono-îspropylsiloxan-, Monobutylsiloxan- oder Monophenylsil-oxan-Einheiten; disubstituierte Einheiten wie Dimethylsil-oxan-, Diethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Phenylmethylsil-oxan-, Methylbutylsiloxan-, Phenylethylsiloxan-, 3,3,3-Tri-fluorpropylmethylsiloxan- und Methylisopropylsiloxan-Ein-2oheiten; und trisubstituierte Einheiten wie Trimethylsiloxan-, Phenyldimethylsiloxan-, Triethylsiloxan-, Diphenylmethyl-siloxan-, Diphenylisopropylsiloxan-, 3,3,3-Trifluorpropyl-dimethylsiloxan-, Diphenylbutylsiloxan- und Triphenylsil-oxan-Einheiten.

25 Die mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten, welche die DurchschnittsEinheitenformel

(HSCnH2n)

14

SiO. oder HSCH

4-x-y

-CH

(fi

ch2-ch2,

SiQ2^

2

haben, entsprechen z.B. folgenden Formeln: 35

CnH2nSH OR1 OR1

R5SiO, HSCnH2nSi O05, HSÇH-CH2\SiO0,5,

irl ch2-ch2

HSCnH2nSi015, (HSCnH2n)2SiO,

OR1 R5

40

(HSCnH2n) 2Si O0i5, (HSCnH2n)2Si O0,5,

R5

I

R5

45

HSCH CH2\Si 0q HSCnH2n Si O0 5 und HSC H CH€g0CH2 * ' 1

ch2-ch2

50

worin die Bedeutungen von R1, R5 und n weiter oben definiert sind und n vorzugsweise 3 ist. Mercaptoorganosiloxane, welche in der hier vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten im Durchschnitt mindestens zwei mercaptofunktionelle 55 Siloxaneinheiten im Molekül.

Die Eigenschaften der gehärteten Produkte, die aus den erfindungsgemässen Mischungen erhalten werden, können sich von weichen Gelen über zähe Elastomere bis zu harten Harzen erstrecken. Die physikalischen Eigenschaften wie et- 60 wa der Durometerwert und die Härte hängen von der Vernetzungsdichte (dem Vernetzungsgrad) ab. Diese Vernetzungsdichte kann durch verschiedene Mechanismen variiert werden. Ein Mechanismus besteht darin, das Verhältnis der organischen Substituenten (die Gesamtheit der Alkylgruppen der 65 mercaptofunktionellen Substituenten), der 3,3,3-Trifluorpro-pyl- und der Phenylgruppen), welche über Si-C-Bindungen an das Siliciumatom gebunden sind, einzustellen. Je kleiner dieses Verhältnis ist, desto härter ist im allgemeinen das ausgehärtete Produkt, wenn alle anderen Variablen, wie etwa die Art der Substituenten und die Struktur, gleichbleiben. Ein anderes Mittel zum Verändern der Vernetzungsdichte besteht darin, die Zahl der mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten pro Molekül im Mercaptoorganosiloxan zu erhöhen.

Mischungen, die nur aus Mercaptoorganosiloxanen bestehen, welche im Durchschnitt nur 2 Mercaptogruppen pro Molekül enthalten, sind im allgemeinen nur zur Kettenverlängerung fähig, wenn sie Sauerstoff ausgesetzt werden, und ergeben Gummis mit einem höheren Molekulargewicht, die als Kapsel-Umhüllungen Verwendung finden können. Mischungen, welche im Durchschnitt mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten, sind fähig, in Gegenwart von Sauerstoff zu polymerisieren, wodurch dreidimensionale Netzwerke gebildet werden, die von weichen Gelen mit einer Durchschnittszahl von Mercaptogruppen pro Molekül von etwa zwei bis zu harten Harzen reichen können. Im letzteren Fall nähern sich die Molprozente an mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl an Siloxaneinheiten im Mercaptoorganosiloxan, dem Wert von 100.

Die erfindungsgemässen Mischungen sind speziell verwendbar für die Bildung von elastomeren Produkten mit klebfreien Oberflächen, welche einfach durch Aussetzung der Mischungen an Luft hergestellt werden können. Mischungen, welche zu Elastomeren mit den unterschiedlichsten physikalischen Eigenschaften aushärtbar sind, können leicht durch geeignete Auswahl der mercaptofunktionellen Polydiorgano-siloxane erhalten werden.

Seitenketten-funktionelleMercaptopolydiorganosiloxa-ne, welche man in den Mischungen der vorliegenden Erfindung verwenden kann, sind Mercaptopolydiorganosiloxane mit Gruppen der Formel (R5)3SiO0_5 oder (R5)2(OH)SiO0i5 als endblockierende Siloxaneinheiten und mit mercaptofunktio-

nellen Siloxaneinheiten der Formeln

CnH,nSH

oder

HSCH-CH

2\.

R5Si

CH-

-CH~y

SiO

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captopolydiorganosiloxane bezeichnet). Solche Mercaptopolydiorganosiloxane enthalten zwei endständig mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten, ausgewählt aus den folgenden Gruppen:

' (HSCnH2n) (R5)2SiO0,5, (HSCnH2n)R'O)2SiO0,5, R5 OR1

io wobei die übrigen Siloxan-Einheiten der Formel (R5)2SiO entsprechen, worin R5 und n weiter oben definiert sind und die durchschnittliche Zahl an mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten pro Molekül grösser als 2 ist und das durchschnittliche Molekulargewicht der mehrfunktionellen Mercaptopo-lydiorganosiloxane kleiner ist als 400 000. Mischungen, welche ausschliesslich aus mehrfachfunktionellen Mercaptopoly- 15 HSC H-CH2\ diorganosiloxanen bestehen, können Produkte ergeben, deren (HSC„H2n)R5SiO und | SiO,

hsçh-ch2v ' 0 5 und hsc h-ch2\sìq ^ ch2-ch/ ch2-ch/

und mindestens eine seitenketten-mercaptofunktionelle Silo-xan-Einheit, ausgewählt aus Siloxan-Einheiten der Formel

Eigenschaften sich von weichen Gelen über Elastomere bis hin zu harten Harzen erstrecken können, wenn sie Sauerstoff ausgesetzt werden.

Wenn die seitenketten-funktionellen Mercaptopolydior-ganosiloxane als einzige Art von Mercaptoorganosiloxanen in zu Elastomeren aushärtbaren Mischungen verwendet werden, so ist R5 vorzugsweise Methyl und n ist vorzugsweise 3, und vorzugsweise hat das seitenketten-funktionelle Mercap-topolydiorganosiloxan ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 100 000 und enthält eine genügende Zahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten, damit ein Prozentanteil an Mercaptogruppen im Bereich von 0,1 bis 2,5 Gew.-% resultiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der seitenketten-funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane.

Endständig funktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, die in elastomeren Dichtungsmassen, Gelen und Gummiartikeln zur Kettenverlängerung dienen, sind Mercaptopolydiorganosiloxane, welche mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten enthalten, die ausgewählt sind aus den folgenden:

(HSCnH2n)(R5)2SiO0i5, (HSCnH2n) (R>0)2Si0 0,5,

ch2-ch/

und die übrigen Siloxan-Einheiten entsprechen der Formel (R5)2SiO, worin R1, R5 und n weiter oben definiert sind und 20 das durchschnittliche Molekulargewicht des Mercaptopoly-diorganosiloxanes weniger als 400 000 ist. Mischungen, welche ausschliesslich hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane enthalten, können Produkte ergeben, deren Eigenschaften sich von weichen Gelen über Elastomere bis hin zu harten Harzen erstrecken, wenn sie Sauerstoff ausgesetzt werden.

Hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane sind sehr vielseitig und können als einzige Gruppe von Mercapto-polydiorganosiloxanen in Mischungen verwendet werden, die zu Elastomeren ausgehärtet werden. In solchen Mischungen sind die endständig mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen der Formeln

R5

35

(HSCnH2n)(R5)2SiO0>5 und HSC H-CH2\ ^

I

CH,-CH

'0,5

HSCH-CH CH,

R5

2N>SiO0. CH2

OR1

5 und HSCH-CHfx '

| ölU 0,5'

CH2-CH2

und die übrigen Einheiten entsprechen der Formel (R5)2SiO, worin R5 und n weiter oben definiert worden sind; das durchschnittliche Molekulargewicht der endständig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane beträgt weniger als 400 000. Vorzugsweise sind die mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten ausgewählt aus

R5

(HSCnH2n)(R5)2SiO0 5 und HSC H-CH2\ '

| y 0,5-

CH2-CH2

wobei R5 und R1 Methyl sind, n ist 3, das durchschnittliche Molekulargewicht des Mercaptopolydiorganosiloxanes beträgt weniger als 100 000 und der Prozentanteil der vorhandenen Mercaptogruppen liegt im Bereich von 0,07 bis 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der endständig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane. Die Polymerisation von endständig funktionellen Strukturen allein liefert im allgemeinen Gummi, weil nur eine lineare Kettenverlängerung möglich ist.

Eine weitere Art von Mercaptopolydiorganosiloxanen, die in den erfindungsgemässen Mischungen verwendbar ist, sind endständig funktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, welche zugleich seitenketten-mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten enthalten (weiter unten als hybridfunkionelle Mer-

wobei R! und R5 jeweils Methyl sind und das hybridfunktio-40 nelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 100 000 hat und eine genügende Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten enthält, damit ein Prozentanteil an Mercaptogruppen im Bereich von 0,1 bis 3% resultiert, bezogen auf das Gesamtge-45 wicht des hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanes. Hybrid-funktionelle Mercaptodiorganosiloxane, die zu elastomeren Produkten aushärten, deren Eigenschaften sich von weichen Produkten mit hohen Ausdehnungswerten bis hin zu Produkten erstrecken, welche nicht leicht gedehnt wer-50 den können, erhält man z.B. durch Einstellen des Molekulargewichts und/oder des Prozentanteils der Mercaptogruppen im Mercaptopolydiorganosiloxan.

Gemische aus seitenketten- und endständigfunktionellen Mercaptodiorganosiloxanen können verwendet werden, um 55 Produkte zu erhalten, deren Eigenschaften sich von weichen Gelen über harte Harze oder von Gummiharzen bis hin zu harten Gummi erstrecken können. Gleichfalls können die Eigenschaften von hybrid-funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen auch verändert werden, indem diese mit endstän-60 dig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen vermischt werden. Um Mischungen zu erhalten, welche zu Elastomeren aushärtbar sind, werden vorzugsweise jene Mercaptopolydiorganosiloxane verwendet, die sich im vorher erwähnten bevorzugten Bereich der Mercaptopolydiorganosiloxane be-65 finden. Demnach enthält eine Mischung aus seitenketten- und endständig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen mindestens 0,1, aber wenigerals 3 Gew.-% an Mercaptogruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht an Mercaptopolydior-

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ganosiloxanen in der Mischung whrend eine Mischung aus hybrid- und endständig funktonellen Mercaptodiorganosil-oxanen mindestens 0,1, aber weniger als 3 Gew.-% Mercapto-Gruppen enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht an Mercaptopolydiorganosiloxanen in der Mischung.

Verfahren für die Herstellung der weiter oben erwähnten Mercaptopolydiorganosiloxane sind im allgemeinen bekannt. Ein Verfahren für die Herstellung einer Klasse der seitenket-ten-funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane, welche Siloxaneinheiten der Formel (HSCnH2n)R5SiO und (R5)3SiO0,5 enthalten, wird in US-A 3 346 405 vom 10. Oktober 1967 beschrieben. Ein anderes Verfahren wird in der weiter oben erwähnten US-A 4 133 939 beschrieben. Seitenketten-funktio-nelle Mercaptopolydiorganosiloxane, welche Siloxaneinheiten der Formel (HSCnH2n)R5SiO und (HO)(R5)2SiO0,5 enthalten, können durch eine Modifikation der Verfahren von Viventi oder Bokerman et al. hergestellt werden. Beispielsweise können hydroxylendblockierte Mercaptopolydiorganosiloxane durch Weglassen der Zugabe von Triorganochlorsilan zum Reaktionsgemisch gemäss dem von Viventi beschriebenen Verfahren hergestellt werden. LeGrow beschreibt in US-A 3 655 713 vom 11. April 1972 ein Verfahren zur Herstellung von sowohl seitenketten-funktionellen als auch endständig funktionellen Arten von Mercaptopolydiorganosiloxanen, welche Siloxan-Einheiten enthalten, die 2-Mercaptote-tramethylen-Substituenten besitzen.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von endständig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen, welche Sil-oxan-Einheiten der Formel HSCnH2nSiO0,5 enthalten, sind bekannt. Ein Verfahren arbeitet mit einem Disiloxan, welches einen siliciumgebundenen Mercaptoalkylrest trägt, wie beispielsweise sym-Tetramethyl-bis(3-mercaptopropyl)disil-oxan, und ein cyclisches Polydiorganosiloxan wie Octameth-ylcyclotetrasiloxan. Geeignete Mengen an mercaptofunktionellen Disiloxan und cyclischem Polydiorganosiloxan werden zusammen mit einem sauren Katalysator wie Trifluormeth-ansulfonsäure während 3 bis 8 Stunden erwärmt. Das Gemisch wird anschliessend neutralisiert, und das endständige Mercaptogruppen enthaltende Polydiorganosiloxan wird zurückgewonnen. Hybridfunktionelle Polymere können mit den gleichen Verbindungen und Techniken wie weiter oben für die Herstellung von endständig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen beschrieben, hergestellt werden, indem man cyclische Mercaptopolydiorganosiloxan, wie etwa

[HSCH2-CH2CH2(CH3)Si014,

zum Reaktionsgemisch hinzufügt, damit seitenketten-funktionellen Gruppen in das Mercaptopolydiorganosiloxan eingeführt werden. Gleichfalls können die Verbindungen und Techniken verwendet werden, die für die Herstellung von sei-tenketten-funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen verwendet worden sind, um hybridfunktionelle Verbindungen durch Substitution von mercaptofunktionellen Endblockierungseinheiten zu liefern, welche in Form eines Disiloxans eingeführt werden können, wie etwa sym-Tetramethyl-bis(3-mercaptopropylj-disiloxan an Stelle der nicht funktionellen Endblockierungseinheiten, wie etwa jene, welche in Form von Hexamethyldisiloxanen in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.

Cyclische Mercaptopolydiorganosiloxane können nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren geht davon aus, dass das entsprechende Chloralkylsi-lan hergestellt wird, wie beispielsweise 3-Chlorpropylmethyl-dichlorsilan, und die anschliessende Hydrolyse des Silans ergibt ein Gemisch aus linearen und cyclischen Polydiorganosil-oxanen. Falls gewünscht kann das Verhältnis von cyclischen m linearen Polydiorganosiloxanen durch Erwärmung in Gegenwart eines sauren Katalysators während einer bestimmten Zeit verändert werden, in der ein Teil des gebildeten cyclischen Polydiorganosiloxanes durch Destillation entfernt wird, wodurch das Gleichgewicht der Reaktion in die Rich-5 tung verschoben wird, welche die Bildung des cyclischen Polydiorganosiloxanes begünstigt. Ferner ist beispielsweise bei Viventi nachzulesen, dass Chloralkyldiorganosiloxane mit Natriumsulfhydriden umgesetzt werden können, um Mercaptopolydiorganosiloxane zu ergeben. Mercaptofunktionelle Si-io lane, welche Alkoxygruppen enthalten, wie etwa 3-Mercap-topropylmethyldimethoxysilan, können auch bei einer Temperatur von etwa 40 ° bis 50 °C hydrolysiert werden, und zwar in Gegenwart eines sauren Katalysators, und bei einer Temperatur von 120 °C können Alkohol und andere unerwünsch-i5 te, flüchtige entstandene Verbindungen unter Vakuum entfernt werden. Solche Gemische können auch beispielsweise als 3-Mercaptopropylmethyl-Hydrolysate von 3-Mercap-topropyldimethoxysilan bezeichnet werden. Andere Mittel für die Herstellung von cyclischen Mercaptopolydiorganosil-20 oxanen sind den Fachleuten bekannt.

Die Herstellung einer Art von mercaptofunktionellen Or-ganosiloxanharzen durch Teilhydrolyse von Silanen wie etwa HSCnH2nSi(OR^)3 und (R5)2Si(OR1)2 wird auch im Viventi-Patent vorgestellt. Gleichfalls können mercaptofunktionelle 25 Organosiloxanharze erhalten werden, wenn eine genügende Anzahl an Siloxan-Einheiten z.B. R5Si015, im Mercaptoorganosiloxan anwesend sind, wie es im Le-Grow-Patent beschrieben ist. Die Patente von Viventi, LeGrow und Bokerman et al. beschreiben die Herstellung von Mercaptoorgano-30 siloxan, welche in den Mischungen gemäss der hier vorliegenden Erfindung Verwendung finden können.

Mercaptopolydiorganosiloxane, welche Endblockierungseinheiten der Formel

ÖR1

35 |

HSCnH2nSi 0,5 I

OR1

enthalten, können durch Reaktion eines hydroxyl-endblok-40 kierten Polydiorganosiloxanes und eines (Mercaptoalkyl) trialkoxysilanes der Formel HSCnH2nSi(OR')3 in Gegenwart von festen Kaliumhydroxid- oder Kaliumsilanolat-Katalysa-toren hergestellt werden. Der Kaliumsilanolat-Katalysator wird für höher viskose Polydiorganosiloxane bevorzugt. Das 45 (Mercaptoalkyl)trialkoxysilan wird vorzugsweise in einem Uberschuss von etwa 10 Molprozent über die stöichiometri-schen Mengen eingesetzt. Das resultierende Produkt ist im wesentlichen ein Polydiorganosiloxan, das mit Einheiten der Formel _

50 OR1

HSCnH2nSiO 0,5 OR1

55 endblockiert ist. Es können auch kleinere Mengen von Ein-■ heiten, worin zwei Sio-Gruppen mit einem (Mercaptoalkyl) trialkoxysilan-Molekül reagiert haben, vorhanden sein, aber diese Mengen sind im allgemeinen klein genug, damit der Charakter des endblockierten Polydiorganosiloxanes nicht 60 merklich verändert wird.

Mischungen mit den verschiedensten Eigenschaften können unter Verwendung der oben erwähntenMercaptopoly-diorganosiloxane formuliert werden. Im allgemeinen ergibt die Verwendung von nur seitenketten-funktionellen Mercap-65 topolydiorganosiloxanen Elastomere mit höheren Modulwerten als Formulierungen, welche zusätzlich endständig funktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane enthalten. Letztere ergeben Elastomere mit niederen Modulwerten, welche

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daher zu einer viel grösseren Dehnung befähigt sind, bevor kung des Cobaltocens durch Wasser beeinträchtigt wird, wer-die gehärtete Mischung zerreisst. Daraus erfolgt, dass die all- den vorzugsweise alle Füllmaterialien oder sonstigen Additi-einige Verwendung von seitenketten-funktionellen Mercapto- ve im wesentlichen wasserfrei eingesetzt, damit eine maximale polydiorganosiloxanen gehärtete Dichtungsmassen ergibt, Lagerbeständigkeit erreicht wird. Mit routinemässigen Überweiche weniger gut gedehnt werden können und daher primär 5 Prüfungen kann der Effekt der Füllmaterialien und Additive dort verwendet werden können, wo nur geringe Bewegungen auf die Lagerbeständigkeit bestimmt werden, im abzudichtenden Verbindungsstück auftreten. Kombina- Cobaltocene, welche als Katalysatoren für die praktische tionen von seitenketten-funktionellen und endständig funk- Ausführung der hier vorliegenden Erfindung dienen, sind bei-tionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen sind dort bevor- spielsweise Cobaltocen, d.h. Dicyclopentadienyl-cobalt,

zugt, wo elastomere Gebäudedichtungsmassen für Anwen- i0 (C5H5)Co(C5H5), und substituierte Cyclopentadienyl-Deriva-dungen gewünscht werden, wo relativ grosse Bewegungen der te, wie etwa (CH^Cs^Co^Hs) und (CH3C5H4)Co(C5 Fugen auftreten, bedingt durch Temperaturänderungen, ob- H4CH3). Die Menge an erforderlichem Katalysator ist nicht wohl solche Kombinationen auch bei vielen anderen Dich- kritisch. Jede katalytische Menge kann verwendet werden, die tungsproblemen verwendet werden können. Mischungen, die Zusammensetzungen in Gegenwart von Sauerstoff hinrei-welche zu Elastomeren aushärten und Bruchdehnungswerte 15 chend polymerisiert oder aushärtet, um ein Produkt zu erge-von mehr als 100% und einen Modul bei 100% Dehnung im ben, welches der gewünschten Anwendung genügt. Die Ände-Bereich von 210-415 kPa haben, werden manchmal als eia- rung der Menge an Katalysator kann die Geschwindigkeit der stomere Niedermodul-Dichtungsmassen bezeichnet. Die Ver- Polymerisation oder der Aushärtung, aber auch die Eigenwendung von hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosil- schaften des Produktes, speziell bei den Elastomeren, verän-oxanen allein, Gemische von seitenketten- und endständig 20 dem. Es wurde nun gefunden, dass ein Bereich von 0,01 bis 6 funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen oder Gemi- Gewichtsteilen Katalysator pro 100 Gewichtsteilen Mercap-schen aus hybrid- und endständig funktionellen Mercaptopo- toorganosiloxan bevorzugt ist. Der bevorzugte Katalysator lydiorganosiloxanen können elastomere Dichtungsmassen ist Cobaltocen. Für elastomere Dichtungsmassen werden 0,08 mit ausgezeichneter Haftung ohne Grundierung an den ver- bis 0,30 Gewichtsteile Cobaltocen pro 100 Gewichtsteile Mer-schiedensten Baustoffen ergeben. Um elastomere Niedermo- 25 captoorganosiloxan bevorzugt.

dul-Dichtungsmassen herzustellen, wird es bevorzugt, dass Wie weiter oben schon bemerkt, können Cobaltocene die verwendeten Mercaptopolydiorganosiloxane jene sind, durch Luft oxydiert werden und können Kohlendioxyd ab-die weiter oben beschrieben worden sind, worin R1 und R5 je- sorbieren. Üblicherweise reduziert auch Wasser die katalyti-weils Methyl bedeuten, n 3 ist, das durchschnittliche Moleku- sehe Aktivität der Verbindungen etwas, was sich in einer län-largewicht der verwendeten Mercaptopolydiorganosiloxane 30 geren Aushärtungszeit äussert. Daher werden die Cobaltoce-weniger als 100 000 ist und der Prozentanteil der Vorhände- ne vorzugsweise in einem nicht polaren organischen Lösungs-nen Mercapto-Gruppen entweder im hybrid-funktionellen mittel wie etwa Toluol gelöst. Zur Erzielung von guten Resul-Mercaptopolydiorganosiloxan oder in der ganzen Mischung taten wird in der Regel eine 8 Gew.-%ige Lösung von Cobal-im Bereich von 0,1 bis 0,45 Gew.-% liegt. Es sei daraufhinge- tocen in Toluol verwendet. Cobaltocene sind dem Fachmann wiesen, dass gehärtete Elastomere mit höheren Modulwerten, 35 bekannt, und Verfahren für die Herstellung von Cobaltoce-ganz speziell jene, die mit seitenketten-funktionellen Mercap- nen können in der Literatur gefunden werden. So beschreiben topolydiorganosiloxan allein formuliert worden sind, keine z.B. Green, Pratt und Wilkinson, «A new Type of Transition speziell gute Adhäsion gegenüber Substraten haben, und für Metalcyclopentadiene Compound», Journal of the Chemical gewisse Anwendungen kann der Gebrauch von Grundierun- Society, Seiten 3753-3767 (1959) die Herstellung von Cobal-gen angezeigt sein. 40 tocenen, welche in der hier vorliegenden Erfindung verwendet

Gemäss der hier vorliegenden Erfindung können die Mi- werden können.

schungen Füllstoffe enthalten, doch werden sie nicht unbe- Es wird im allgemeinen angenommen, dass die Zusam-

dingt benötigt. Streckmittel können vorzugsweise in Mengen mensetzung gemäss der hier vorliegenden Erfindung zu Pro-von 10 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Mercap- dukten mit einem höheren Molekulargewicht auspolymerisie-toorganosiloxan verwendet werden, ganz speziell bei elasto- 45 ren oder aushärten, indem Disulfid-Bindungen (-SS-) bei der meren Dichtungsmassen. Geeignete Streckmittel sind bei- Einwirkung von Sauerstoff und unter dem Einfluss des Co-spielsweise Titandioxyd, Calciumcarbonat, Talk, Tonerde, baltocen-Katalysators gebildet werden.

Quarzmehl oder zerkleinerter Quarz, Diatomeenerde, faser- Bei Zimmertemperatur erfolgt die Polymerisation oder förmige Füllstoffe wie etwa Glas oder Asbest und ähnliche. Aushärtung der Mischungen rasch und es scheint, dass die Verstärkungsmaterialien wie etwa Rauchkieselsäure, oberflä- so Aushärtung von der Oberfläche her, welche in Kontakt mit chenbehandelte Rauchkieselsäure, Kohlenstoff und ähnliche Sauerstoff steht, von aussen nach innen verläuft. Es wurde können ebenfalls verwendet werden. Es ist dem Fachmann nun gefunden, dass elastomere Dichtungsmassen innert 5 bekannt, dass Verstärkungsmaterialien nicht in so grossen Stunden in einer Tiefe von 0,3 cm aushärten und innert 14 Ta-Mengen wie Streckungsmittel verwendet werden können. Da- gen bis zu einer Tiefe von 2,5 cm. Eine Erwärmung beschleu-her enthalten Mischungen, in welche solche Füllstoffe einge- 55 nigt die Aushärtung, wie auch die meisten chemischen Reak-arbeitet sind, üblicherweise nicht mehr als 70 Gewichtsteile ei- tionen erfahrungsgemäss durch eine Temperaturerhöhung be-nes Verstärkungsmitteis pro 100 Gewichtsteile Mercaptoor- schleunigt werden. Mischungen, welche geringe Mengen an ganosiloxan, und vorzugsweise werden 5 bis 30 Gewichtsteile Mercapto-Gruppen enthalten, wie etwa jene, die weniger als 2 eingesetzt. Streckmittel können auch in Mischungen anwe- Gew.-% Mercapto-Gruppen aufweisen, sind im wesentlichen send sein, welche Verstärkungsmaterialien enthalten, und 60 frei von aggressiven Gerüchen. Im Vergleich mit feuchtig-zwar in Mengen bis zu 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichts- keitsgehärteten Dichtungsmassen, welche während der Austeile Mercaptoorganosiloxan, abzüglich der Menge des anwe- härtung Essigsäure freisetzen, wie beispielsweise in den US-A senden Verstärkungsstoffes, mit der Massgabe, dass die Ka- 3 035 016 und 3 077 465 beschrieben, sind die Mischungen pazität der Mercaptopolydiorganosiloxane, solche Mengen der hier vorliegenden Erfindung nicht korrosiv auf die Sub-an Füllstoffen aufzunehmen, nicht überschritten wird. Ande- 65 strate und entwickeln praktisch keine flüchtigen Nebenpro-re Additive wie etwa Farbstoffpigmente feuerhemmende Ver- dukte beim Aushärten. Die Polymerisationsreaktion erfor-bmdungen und ähnliche werden auch ais nützlich für die hier dert nur die Anwesenheit von Sauerstoff, welcher sofort in der vorliegende Erfindung betrachtet. Weil die katalytische Wir- umgebenden Atmosphäre verfügbar ist. Bei der praktischen

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Ausführung der vorliegenden Erfindung kann der Fachmann ches ein Zylinder ist und das Aussehen eines Rohres hat, das die Polymeren und die Füllstoffe wie auch die passende Men- herkömmlicherweise zum Abdichten von Verbindungen verge an Katalysator auswählen und kann so eine Vielzahl von wendet wird und eine Vorrichtung zum Rühren des Inhaltes Produkten erhalten, wie etwa Gele für die Einkapselung, har- enthält und dazu vorgesehen ist, in ein Vakuum gegeben zu te Harze, Überzüge und speziell nützliche elastomere Dich- 5 werden, damit die flüchtigen Materialien aus den Zusammen-tungsmassen. Setzungen, welche sich im Rohr befinden, entfernt werden Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der können. Weil die Grundmischung in Gegenwart von Luft vorliegenden Erfindung und beschränken in keinem Fall den hergestellt wurde, wird sie entlüftet, indem man sie unter ein Schutzbereich der Erfindung. Vakuum von 30 mm Quecksilbersäule während 30 Minuten io setzt. Ein Verschluss wurde anschliessend auf die Rückseite

Beispiel 1 des Rohres angebracht. Verschiedene Mengen an Cobalto-

Um die Nützlichkeit der hier vorliegenden Erfindung bei cen-Katalysator, (C5H5)Co(C5H5), wurden in die beschlosse-

der Bildung von elastomeren Richtungsmaterialien zu de- nen SemKit-Rohre injiziert, und zwar als 8 Gew.-%ige Lö-

monstrieren, wird die folgende Mischung hergestellt. Ein sei- sungen in Toluol, und der Rührer wurde verwendet, um den tenketten-funktionelles Mercaptopolydiorganosiloxan, wel- 15 Katalysator gleichmässig in die Grundmischung einzuarbei-

ches ein Trimethylsiloxy-endblockiertes Copolymer aus Di- ten, vgl. Tabelle 1.

methylsiloxan und 3-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einhei- Bei der Einwirkung von Luft bei Zimmertemperatur ten war, wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens (22 °C) bildeten die Mischungen rasch eine Oberflächenhaut hergestellt. In einen 221 fassenden Dreihalskolben, welcher und wurden klebfrei beim Berühren mit einem Polyethylen-

mit einem Thermometer, einem Rührwerk und einem Rück- 20 blatt in weniger als 1 Stunde. Die Mengen an Katalysator und flusskühler ausgerüstet war, wurden die folgenden Bestand- die Eigenschaften der Mischungen, welche während 7 Tagen teile gegeben: 51,5 g Hexamethyldisiloxan und 256 g 3-Mer- bei Zimmertemperatur gehärtet wurden, sind in Tabelle I an-

captopropylmethyl-Hydrolysat von 3-Mercaptopropylmet- gegeben. Die Durometerhärte wurde nach ASTM-D-2240 be-

hyldimethoxysilan. Der Inhalt wurde unter Rühren erwärmt stimmt, und die Resultate sind in Shore A angegeben, wäh-

und trockenes Stickstoffgas bei einer Temperatur von 65 °C 25 rend die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Modul bei 100%

hindurchgeleitet. Bei einer Temperatur von 65 °C wurden 2 Dehnung gemäss ASTM-D-412 bestimmt wurden, ml Trifluormethansulfonsäure hinzugefügt. Anschliessend wurden 21 (1900 g) eines Gemisches cyclischer Polydimethyl-

siloxane, welche der durchschnittlichen Formel Beispiel 2

(Me2SiO)4 entsprachen, im Verlauf von 2 Stunden zum Reak- 30 Dieses Beispiel betrifft die Verwendung von seitenketten tionsgemisch gegeben. Das trübe Gemisch wurde auf 80 °C und endständig funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxa-

erwärmt, 9,2 ml Trifluormethansäure wurden hinzugefügt, nen zur Herstellung einer Niedermodul-Dichtungsmasse, wel-

und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis che für die Verwendung als Baudichtmasse geeignet ist. Die die Mischung klar wurde (annähernd 30 Minuten). Bei die- gehärteten Mischungen besassen eine hervorragende vorbe-sem Punkt wurden 16,793 kg des obigen Gemisches cyclischer 35 handlungsfreie Adhäsion an Glas, Beton und Metallen wie

Polydimethylsiloxane rasch in die Reaktionsmischung gege- Aluminium.

ben und zwar während einer Zeitspanne von 15 Minuten. Ein seitenketten-funktionelles Mercaptopolydiorgano-Nach vollendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch beru- siloxan, welches ein 3-Mercaptopropyldimethylsiloxy-end-higt, indem die Mischung bei einer Temperatur von 80 °C blockiertes Polydimethylsiloxan war (hier im folgenden als während 16 Stunden gerührt wurde. Danach wurden 1,14g 40 Polymer B bezeichnet), wurde nach dem nachfolgenden bedestilliertes Wasser hinzugefügt, und das Gemisch wurde schriebenen Verfahren hergestellt. In einen 5-Liter-Dreihals-während weiterer 8 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C kolben, welcher mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend abge- und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, wurden kühlt und mit 112 g Natriumcarbonat versetzt, um den sauren die folgenden Bestandteile gegeben: 2899,9 g (entsprechend Katalysator zu neutralisieren. Das Reaktionsgemisch wurde 45 3136 ml) der gleichen Art des cyclischen Polydimethylsiloxan-anschliessend mit einem gleichen Volumen Toluol verdünnt, Gemisches, welches in Beispiel 1 verwendet worden war, und um die Filtration zu vereinfachen. Das Gemisch wurde durch 11,06 g sym-Tetramethyl-bis(3-mercaptopropyl)disiloxan. ein Aktivkohlefilter filtriert. Die flüchtigen Materialien wur- Der Inhalt wurde gerührt und trockenes Stickstoffgas hin-den danach aus dem Filtrat abdestilliert, indem bei einem durchgeleitet, während auf eine Temperatur von 65 °C erDruck von ungefähr 5 mm Quecksilbersäule solange erwärmt so wärmt wurde. Bei einer konstanten Temperatur von 65 °C wurde, bis die Temperatur des zurückbleibenden Materials wurden 1,77 ml Trifluormethansulfonsäure hinzugefügt. im Kolben 155 °C erreichte. Das Mercaptopolydiorganosil- Nach 4,6-stündiger Reaktionszeit in Gegenwart des Säureka-oxan, hier im folgenden als Polymer A bezeichnet, welches talysators wurden 6 Mikrotropfen (ungefähr 0,06 g) destillier-nach dem Entfernen der flüchtigen Anteile erhalten wurde, tes Wasser zum Inhalt gegeben. Nach weiteren 1,9 Stunden hatte eine Viskosität von 38,93 Pa- s bei 25 °C und enthielt ss bei einer Temperatur von 65 °C wurde das Gemisch mit 17,7 g 0,41 Gew.-% Mercapto-Gruppen. Die Gewichtsprozente an Natriumcarbonat neutralisiert und über Nacht bei Zimmer-Mercapto-Gruppen wurden jodometrisch bestimmt vgl. temperatur weiter gerührt. Das Gemisch wurde mit einem Critchfield, Organic Functional Group Analysis, MacMillan gleichen Volumen Toluol verdünnt, unter Druck filtriert und Co., NY, S. 166 (1963). Das Polymer A hatte ein durch- unter Vakuum (1 mm Quecksilbersäule) bis zu einer Topf-schnittliches Molekulargewicht von 80 500 und wurde mit «o Temperatur von 150 °C vom flüchtigen Material befreit. Das Schnell-Gelpermeations-Chromatographie gegen Polydi- Polymer B enthielt 0,14 Gew.-% Mercaptogruppen und hatte methylsiloxan als Bezugsstandard bestimmt. eine Viskosität von 41,01 Pa- s bei einer Temperatur von Durch Mahlen von 100 Gew.-teilen des obigen Polymers 25 °C sowie ein durchschnittliches Molekulargewicht von mit 150 Gewichtsteilen Calciumcarbonat auf dem Dreiwal- 49 600.

zenstuhl wurde eine Grundmischung hergestellt. Diese wurde es Das in diesem Beispiel verwendete seitenketten-funktio-

danach in ein SemKit-Rohr (SemKit, Handelszeichen von nelle Mercaptopolydiorganosiloxan stammte von einem an-

Semco, Inc., Division of Products Research and Chemical deren Ansatz des Polymers A, welches 0,41 Gew.-% Mercap-

Corp., Glendale, CA, Hersteller dieser Rohre), gegeben, wel- togruppen enthielt und eine Viskosität von 40,10 Pa-s bei ei

9 646 987

ner Temperatur von 25 °C hatte und ein durchschnittliches spiel 3, wurde in diese Glasgefässe extrudiert, so dass die

Molekulargewicht von 104 000 aufwies. Oberfläche der Luft ausgesetzt war und die Dicke der ausge-

Die in diesem Beispiel verwendeten Proben wurden ent- härteten Schicht von der Seite her beobachtet werden konnte,

sprechend dem Verfahren, welches in Beispiel 1 beschrieben Die Mischungen wurden bei Zimmertemperatur (22 °C), der ist, hergestellt. Eine Grundmischung wurde unter Verwen- 5 Luft ausgesetzt gelassen, und die Dicke der ausgehärteten Mi-

dung von 87 Teilen Polymer B, 13 Teilen des oben erwähnten schungen zu verschiedenen Zeiten ist nachfolgend angegeben.

seitenketten-funktionellen Mercapopolydiorganosiloxans und 150 Teilen eines Calciumcarbonat-Füllstoffes hergestellt. Zeit Dicke (mm)

Die Mengen des Katalysators, welche zu dieser Grandmi- 0 0

schung gegeben wurden, sind in Tabelle 2 angegeben. Die ka- 10 2 Stunden 1,6

talysierten Mischungen wurden anschliessend extrudiert und 5 Stunden 3,2

■während 7 Tagen bei Zimmertemperatur in Gegenwart von 20 Stunden 6,4

Luft ausgehärtet, und von den so ausgehärteten Dichtungs- 2 Tage 9,5

massen wurden die physikalischen Eigenschaften bestimmt. 5 Tage 15,9

15 12 Tage 23,8

14 Tage 25,4

Beispiel 3 20 Tage 30,2

Verschiedene Mengen an Cobaltocen-Katalysator wur- 23 Tage 33,3 den verwendet, um die optimale Katalysator-Menge herauszufinden, welche für Niedermodul-Baudichtmassen gemäss 20 Das obige Beispiel zeigt, dass die Mischung von der Luft der in Beispiel 2 verwendeten Formulierung nötig ist. Eine ausgesetzten Oberflächen her nach innen hin aushärtet. Grundmischung unter Verwendung von 87 Gewichtsteilen ei- Die obigen Daten zeigen auch einen signifikanten Vorteil, nes endständig funktionellen Mercaptopolydimethylsiloxanes welcher diesen Dichtungsmassen gegenüber bei Raumtempe-von der gleichen allgemeinen Struktur wie von Polymer B, je- ratur vulkanisierbaren Einkomponenten-Dichtungsmassen doch aus einem anderen Ansatz stammend, welches 0,1 25 eigen ist, die zur Zeit erhältlich sind. Derartige, durch Feuch-Gew.-% Mercapto-Gruppen enthielt und eine Viskosität von tigkeit gehärtete Dichtungsmassen benötigen im allgemeinen 37,80 Pa.s bei einer Temperatur von 25 °C aufwies, herge- mindestens einen Tag, um zu einer Tiefe von 3,2 bis 6,4 mm stellt. Der Typ und die gleiche Menge an seitenketten-funktio- auszuhärten, und es kann einige Wochen dauern, bis zu einer nellen Mercaptopolydiorganosiloxan (aus einem anderen An- Tiefe von 12,7 mm ausgehärtet ist. Aus obigen Daten geht satz, aber mit annähernd identischer Viskosität und annä- 30 hervor, dass eine Dicke von 1,6 mm bereits nach 2 Stunden er-hernd gleich vielen Gew.- % Mercapto-Gruppen) und eines reicht ist, eine Dicke von 6,4 mm wird nach 20 Stunden und Füllmaterials wurden wie in Beispiel 2 angegeben verwendet. eine Dicke von 25,4 mm wird innert 2 Wochen erreicht. Dar-Vier verschiedene Mengen an Katalysator wurden zu dieser aus folgt, dass wesentlich raschere Aushärtungen schon bei Grundmischung hinzugegeben, und die erhaltenen Eigen- Zimmertemperatur erhalten werden können, wenn Mischun-schaften sind in Tabelle III angegeben. 35 gen gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Beispiel 4 Beispiel 6

Um die Bildung eines Harzes durch Aushärten von Mi- Eine Untersuchung über die Lagerbeständigkeit von kata-

schungen gemäss der vorliegenden Erfindung zu demonstrie- lysierten Mischungen wurde angestellt. Die zu diesem Zweck ren, wurde 3-Mercaptopropylmethyl-Hydrolysat aus 3-Mer- 40 verwendete Mischung war die gleiche Mischung, welche in captopropylmethyldimethoxysiloxan hergestellt, worin der der Formulierung B in Beispiel 3 verwendet worden war. Die Prozentanteil der Mercaptogruppen 24,6 betrug und die Vis- Mischung wurde in eine Anzahl von identischen Aluminium-kosität bei einer Temperatur von 25 °C einen Wert von 0,08 tuben (Zahnpastatuben) eingeschlossen, und die Proben wur-Pa-s aufwies. 20 g dieses Hydrolysates wurden mit 2,5 g einer den entweder bei Raumtemperatur (22 °C) oder in einem 8 Gew.-%igen Lösung aus Cobaltocen in Toluol gemischt 45 Ofen bei einer Temperatur von 70 °C aufbewahrt. Eine gerin-und die Mischung bei Zimmertemperatur der Luft ausgesetzt, ge Menge an Katalysator ging sowohl beim Mischen als auch Nach 10-stündiger Aussetzung an Luft hatte sich eine unge- beim Abfüllen der Proben in die Tuben verloren. Jedoch wur-fähr 0,25 mm dicke Schicht aus stark vernetztem Material auf den dadurch die Härtungs-Eigenschaften nicht merklich be-der Oberfläche gebildet. Nach 3 Tagen bei Zimmertempera- einflusst, so dass die Prüfung fortgesetzt werden konnte, tur hatte sich eine spröde Schicht mit einer Dicke von unge- 50 Nach dem Altern während einer gewissen Zeit wurde der Infähr 1,4 mm gebildet, während die Viskosität der ohne Luft- halt der verschlossenen Tüben bei Zimmertemperatur in Ge-einwirkung gebliebenen Flüssigkeit praktisch unverändert genwart von Luft extrudiert, und es wurde sowohl die Zeit bis war. Nach 6 Tagen war die gehärtete Schicht ungefähr 1,8 zur Klebefreiheit als auch die Zeit bis zur Bildimg einer Ober-mm dick. Man kann annehmen, dass eine Erwärmung die flächenhaut registriert. Nach 7 Tagen bei Raumtemperatur Aushärtungszeit stark beschleunigt. Im allgemeinen beträgt 55 wurden die Eigenschaften der ausgehärteten Mischungen be-die Dicke eines Überzugs 0,1 bis 0,5 mm und ist abhängig von stimmt, und sie sind in der Tabelle IV angegeben.

der letztlich gewünschten Anwendung. Danach können dün- Aus den in Tabelle IV angegebenen Daten geht hervor,

ne Schichten dieser Mischung dazu verwendet werden, um ei- dass eine Lagerung die Zeit bis zur Klebefreiheit stärker be-nen harzartigen Überzug auf einem Substrat zu bilden. einflusst als die Zeit bis zur Bildung einer Oberflächenhaut.

60 Die anderen Eigenschaften ändern sich nur gering mit der Beispiel 5 Zeit. Basierend auf dieser Erfahrung zeigen die Daten der Sta-

Die Aushärtungsgeschwindigkeit von Dichtungsmassen bilität im Ofen an, dass die Mischungen eine Lagerbeständig-gemäss der vorliegenden Erfindung wurde durch Messung der keit von mehr als einem Jahr in Aluminiumtuben aufweisen. Dicke der ausgehärteten Dichtungsmassen als Funktion der Zeit untersucht. Es wurden zylindrische Glasgefässe verwen- 65 det, welche ein Volumen von ungefähr 15 ml und einen Aus- Beispiel 7

sendurchmesser von 1,9 cm hatten. Eine Niedermodul-Dich- Ein hybridfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxan-

tungsmasse, die gleiche wie bei der Formulierang A im Bei- polymer wurde gemäss dem nachfolgenden beschriebenen

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Verfahren hergestellt. 3,8 g sym-Tetramethyl-bis(3-niercap- 150 °C gestiegen war. Das erhaltene hybridfunktionelle Mer-topropyl)-disiloxan und 1,35 g 3-Mercaptopropylmethyl- captopolydiorganosiloxan-Produkt hatte eine Viskosität von Hydrolysat aus 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan 38,4 Pa-s bei einer Temperatur von 25 °C und enthielt 0,13 wurden in einen 2-Liter-Dreihalskolben gegeben, welcher mit Gew.-% Mercaptogruppen und war ein 3-Mercaptopropyldi-einem Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Thermo- 5 methylsiloxy-endblockiertes Copolymer aus Dimethylsil-meter ausgerüstet war. Anschliessend wurden 100 ml (unge- oxan- und 3-Mercapto-propylmethylsiloxan-Einheiten. Das fähr 95 g) eines Gemisches cyclischer Polydimethylsiloxane, durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes wurde welches einer Durchschnittsformel [(CH3)2Si]^4 entspricht, durch Schnell-Gelpermeations-Chromatographie unter Verhinzugefügt, und das trübe Gemisch wurde gerührt und auf Wendung von Polydimethylsiloxan als Standard bestimmt eine Temperatur von 65 °C erwärmt. Bei 65 °Cwurden0,59 10 und betrug 65 000.

ml (ungefähr 1 g) Trifluormethansulfonsäure hinzugefügt,

und die Temperatur wurde auf 85 °C erhöht und während 15 Eine Niedermodul-Dichtungsmasse wurde dann unter Minuten so gehalten. An diesem Punkt wurde die Mischung Verwendung des Sem-Kit-Verfahrens, welches im Beispiel 1 wieder klar. Anschliessend wurden 944 ml (ungefähr 899 g) erläutert ist, hergestellt. Die Formulierung bestand aus dem des obigen Gemisches cyclischer Polydimethylsiloxane lang- 15 folgenden: 100 Gewichtsteile des hybrid-funktionellen Poly-sam im Verlaufe einer Stunde hinzugegeben, und die gerührte mers, welches wie oben hergestellt worden war; 150 Gewichts-Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 85 °C teile Calciumcarbonat als Füllmaterial und 2 Teile einer gehalten. Nach vollendeter Zugabe wurde das Gemisch durch Gew.-%igen Lösung von Cobaltocen in Toluol. Beim Extru-Rühren während weiteren 6 Stunden bei 85 °C beruhigt. Das dieren einer Probe aus dieser Mischung in Anwesenheit von Reaktionsgemisch wurde anschliessend gekühlt und 5,9 g 20 Luft bei Zimmertemperatur (22 °C) wurde eine Zeit bis zur Natriumbicarbonat wurden zugegeben, um den Säurekataly- Hautbildung von 5 Minuten und eine Zeit bis zur Klebefrei-sator zu neutralisieren. Die Reaktionsmischung wurde da- heit von 11 Minuten beobachtet. Nach 7-tägiger Aussetzung nach entfernt und in der Viskosität mit einem gleichen Volu- an Luft bei Zimmertemperatur zeigte die ausgehärtete Mimen Toluol reduziert, damit die Filtration erleichtert wurde, schung die nachfolgend angegebenen physikalischen Eigen-und anschliessend wurde durch ein Kohlefilter filtriert. Die 25 schaften: Durometer (Shore A) : 18; Zugfestigkeit: 827 kPa; flüchtigen Materialien wurden aus dem Reaktionsgemisch Bruchdehnung 1280%; und Modul bei 100%iger Dehnung abdestilliert, indem man erwärmte und einen Druck von we- 345 kPa. Proben, welche auf ihre Adhäsion geprüft wurden, niger als 2 mm Quecksilbersäule ansetzte und das Destillat zeigten eine gute Adhäsion ohne Grundierung an Substraten sammelte, bis die Temperatur im Destillationskolben auf wie kalt gewalztem Stahl.

• "2: ilei

Elastomere Dichtungsmassen Formulierung

A B C

Teile1 > (C5H5)2Co

0,040(0,10) 0,024(0,06) 0,008 (0,02)

Zeit bis zur

Hautbildung

(Minuten)

-20

Zeit bis zur

Klebefreiheit

(Minuten)

10 30 ~40

Durometer (Shore A)

33 30 16

Zugfestigkeit (kPa)

793 814 745

Bruchdehnung (Prozent)

250 300 650

Modul bei 100% Dehnung (kPa)

724 724 345

"Teile Katalysator pro 100 Teile Grundmischung zugegeben als 8 Gew.-%ige Lösung in Toluol. Die Zahlen in Klammern bedeuten Katalysatorteile, welche pro 100 Teile Mercaptopolydiorganosiloxan zugegeben worden sind.

Tabelle II

Elastomere Niedermodul-Dichtungsmassen

Formulierung

A

B

Teile" (C5H5)2Co

0,12 0,08

Zeit bis zur

Hautbildung

(Minuten)

6

25

Zeit bis zur

Klebefreiheit

(Minuten)

18 55

Durometer Zugfestig-

(Shore A) keit

(kPa)

15 14

621 482

Bruchdehnung (Prozent

1360 1250

Modul bei 100% Dehnung (kPa)

241 241

"Teile Katalysator pro 100 Teile Mercaptopolydiorganosiloxan, zugegeben als 8 Gew.-%ige Lösung in Toluol.

Tabelle III

Optimalisierte Katalysatorkonzentration, Niedermodul-Dichtungsmassen

Formulierung

Teile"

Zeit bis zur

Durometer

Zugfestig

Bruchdehnung

Modul bei

(C5H5)2Co

Hautbildung

Klebefreiheit

(Shore A)

keit

(Prozent)

100% Dehnung

(Minuten)

(kPa)

A

0,16

9

14

15

745

1510

276

B

0,12

9

15

724

1560

262

C

0,08

12

32

14 •

676

1515

262

D

0,04

65

2 Tage

8

379

1170

138

"Tede Katalysator pro 100 Teile Mercaptopolydiorganosiloxan, hinzugegeben als 8 Gew.-%ige Lösung in Toluol.

646 987

Tabelle IV

12

Lagerbeständigkeitstest A. Zimmertemperaturlagerung (22 °C)

Lagerzeit

Zeit bis zur

Durometer

Zugfestig

Bruchdehnung

Modul bei

Hautbildung

Klebefreiheit

(Shore A)

keit

(Prozent)

100% Dehnung

(Minuten)

(kPa)

0

10

22

15

772

1310

276

1 Tag

12

25

-

—

3 Tage

13

30

16

779

1360

276

7 Tage

13

36

15

793

1270

290

15 Tage

12

34

16

689

1280

276

22 Tage

16

48

16

724

1230

296

28 Tage

15

33

16

758

1275

290

Tabelle IV

Lagerbeständigkeitstest B. Ofen-Stabilität (70 °C)

Lagerzeit

Zeit bis zur

Durometer

Zugfestig

Bruchdehnung

Modul bei

Hautbildung

Klebefreiheit

(Shore A)

keit

(Prozent)

100% Dehnung

(Minuten)

(kPa)

0

10

22

15

772

1310

276

2 Tage

12

36

-

3 Tage

11

57

15

758

1280

276

7 Tage

14

56

15

793

1310

276

15 Tage

16

76

14

711

1340

276

22 Tage

14

78

13

655

1230

276

28 Tage

19

76

13

642

1240

269

37 Tage

22

80

-

13 Wochen

18

63

12

621

1370

207

C

Claims

646987

PATENTANSPRÜCHE 1. Mit Sauerstoff vernetzbare, in Abwesenheit von Sauerstoff stabile Mischung, enthaltend mindestens ein mercapto-

(HSC H ) (r^ SiO.

n zn x Jy 4-x-y

2

funktionelles Organosiloxan, das im Durchschnitt mindestens zwei Siloxaneinheiten pro Molekül der Durchschnitts-Einheitsformel oder

(*%

HSCH-CH ~ iw

I ^ .

SiO

/

2-w,

ch2-ch2

aufweist und alle anderen gegebenenfalls vorhandenen Siloxaneinheiten der Durchschnitts-Einheitenformel (R2)zSiO 4-z entsprechen, worin in obigen Formeln

2

R2 einen Hydroxylrest, R6 oder einen 3,3,3-Trifluorpro-pylrest darstellt,

R6 für R5 oder OR1,

R5 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl,

R1 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,

n für eine Zahl von 2 bis 4,

w für eine Zahl von 0 bis 1,

x für eine Zahl von 1 bis 2,

y für 0 bis 2 und z für 0 bis 3 stehen,

die Summe von x und y im Bereich von 1 bis 3 und das Verhältnis der Reste R5, HSCnH2n, HSCH-CH2-^

| und ch2-ch2/

3,3,3-Trifluorpropyl zusammengenommen zu Siliciumato-men im mercaptofunktionellen Organosiloxan im Bereich von 0,98:1 bis 3,00:1 liegt, und eine katalytische Menge eines Cobaltocens der Formel (R3C5H4)Co(C5H4R4), worin R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cobaltocen in einer Menge von 0,01 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des mercaptofunktionellen Orga-nosiloxanes vorliegt und das Cobaltocen die Formel (C5H5)2Co besitzt.
3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin bis zu 200 Gew.-Teile mindestens eines Füllstoffes enthält, bezogen auf 100 Gew.-Teile des mercaptofunktionellen Organosiloxans.
4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mercaptofunktionelle Organosiloxan mindestens ein seitenketten-funktionelles Mercaptopo-lydiorganosiloxan ist, welches mit Siloxaneinheiten der Formel (R5)3SiO0j5 endblockiert ist und mercaptofunktionelle Siloxaneinheiten der Formeln

(HSCnH2n)R5SiO oder HSCH-CH2.

1 >iO

CH2-CHf enthält, wobei gegebenenfalls vorliegende restliche Siloxaneinheiten der Formel (R5)2SiO entsprechen, die durchschnittliche Anzahl von mercapto-funktionellen Siloxaneinheiten pro Molekül grösser ist als 2 und das Molekulargewicht-Zah-lenmittel des seitenketten-funktionellen Mercaptopolydiorga-nosiloxans kleiner als 400 000 ist.
5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mercaptofunktionelle Organosiloxan wenigstens ein hybridfunktionelles Mercaptopolydior-janosiloxan isi, welches £»/ei meieapïofunktionelle Siloxaneinheiten dar FoiMêî

(HSCnH2n)(R5)2SiO0i5.(HSCnH2n)R1O)2SiO0,5, 15 HSCH-CH2 _

R5 , OR1

I oder HSCH-CH2^ |

I ^SiO0,5 | ^ SiO05

CH2-CH2^ CH2-CH2-"^

und mindestens eine mercaptofunktionelle Siloxaneinheit der 20 Formel

25

(HSCnH2n)R5SiO oder HSCH-CH2-

CH2-CH 2"

SiO

enthält, wobei gegebenenfalls vorliegende restliche Einheiten der Formel (R5)2SiO entsprechen und das Molekulargewicht-Zahlenmittel des hybridfunktionellen Mercaptopolydiorga-nosiloxanes kleiner ist als 400 000.

30 6. Mischung nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mercaptofunktionelle Organosiloxan zusätzlich mindestens ein endständig-funktionelles Mercapto-polydiorganosiloxan enthält, welches mercaptofunktionelle Siloxaneinheiten der Formel

35

(HSCnH2n) (R5)2SiO0,5, (HSCnH2n) (R'O)2SiO0,5,

R5 OR1

HSCH-CH2^ i HSCH-CH2^ I

1 ^ Si O0 5 oder | . Si O0 5

CH2-CH2 ' CH2-CH2

40

enthält, wobei gegebenenfalls vorhandene restliche Siloxaneinheiten der Formel (R5)2SiO entsprechen und das Moleku-largewicht-Zahlenmittel des endständig-funktionellen Mer-45 captopolydiorganosiloxanes kleiner als 400 000 ist.