CH647023A5 - Papierleimungsmittel und verfahren zu seiner herstellung. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Papierleimungsmittel und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen in Form einer wässrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes aus Harzen auf der Basis von verstärktem Kolophoniummaterial und Wasser unter der Verwendung eines anionischen Dispergiermittels und die Verwendung dieses Leimungsmittels zur Herstellung von geleimtem Papier.
Papierleimungsmittel auf der Basis von verstärktem Kolophoniummaterial in Form einer wässrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes sind seit langem bekannt.
So werden beispielsweise in der DE-AS 1 131 348 wässrige Dispersionen beschrieben, in denen verstärkte Harze, d.h. Addukte aus Kolophoniumharz und a,ß-ungesättigten Car-bonylverbindungen wie z.B. Fumarsäure, Maleinsäure usw. enthalten sind. Um diesen Dispersionen jedoch eine gewisse Stabilität zu verleihen, ist es erforderlich, neben dem verstärkten Harz, Fettsäuren und/oder Naphthensäuren zuzusetzen. Ferner ist die Gegenwart eines Schutzkolloides wie Casein erforderlich.
Die Mitverwendung von Casein ist jedoch mit mehreren Nachteilen verbunden. Einerseits ist Casein ein wertvolles teures Eiweissprodukt, zum anderen sind Dispersionen, die unter der Verwendung von Casein hergestellt worden sind, nur begrenzt lagerbeständig und neigen nach einer gewissen Zeit zu Ausfällungen, darüber hinaus ist der Einsatz von Casein mit Geruchsbelästigungen verbunden.
Man hat auch verschiedene Möglichkeiten ausprobiert, caseinfreie Dispersionen herzustellen. So wird in der deut- . sehen Patentschrift 1 958 965 ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Kolophoniumleims beschrieben, bei dem zunächst aus dem Material auf Kolophoniumbasis und einem mit Wasser nicht mischbarem organischen Lösungsmittel eine Lösung hergestellt wird, diese Lösung sodann in Wasser emulgiert wird; nach Homogenisieren wird das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel im wesentlichen vollständig entfernt.
Dieses Verfahren ist verhältnismässig kompliziert, auch ist das Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln gesundheitsgefährdend. Darüber hinaus bereitet die Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels Schwierigkeiten, auch sind die Abwässer mit organischen Lösungsmitteln verunreinigt, so dass erhebliche Umweltprobleme auftreten.
Man hat weiter versucht, stabile Dispersionen zu erhalten, indem man die verschiedensten Dispergiermittel verwendet, so z.B. Salze von Alkylarylsulfonsäuren, sulfonierte höhere Fettalkohole, sulfoniertes Rizinusöl, Harzseifen usw. Vielfach ist es bei Einsatz dieser Dispergiermittel noch erforderlich, zusätzliche Schutzkolloide wie Casein mitzuver-wenden, häufig sind auch spezielle Verfahrensmassnahmen erforderlich, um zu einer Dispersion mit feiner Verteilung zu kommen. Darüber hinaus sind die erhaltenen Dispersionen oft nur kurze Zeit beständig und können nicht längere Zeit gelagert werden.
In der DE-OS 2 627 943 werden neben zahlreichen Verbindungen mit Sulfosubstituenten, die sich von der Bernsteinsäure ableiten, auch solche erwähnt, bei denen es sich um Äthylenoxidaddukte handelt. So wird z.B. die Verbindung eingesetzt, die entsteht, wenn man ein Maleat als Ausgangsmaterial verwendet, das mit einem Äthylenoxidaddukt eines Alkanols mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen verestert worden ist.
Obwohl bereits eine grosse Anzahl von Papierleimungs-mitteln in Form einer wässrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes aus Harzen auf der Basis von verstärktem Kolophoniummaterial bekannt sind, besteht noch immer ein Bedürfnis nach Papierleimungsmitteln dieser Art mit verbesserten Eigenschaften, sowie nach entsprechenden wirtschaftlich und einfach arbeitenden Verfahren.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, nach dem auf wirtschaftliche Weise die Herstellung derartiger Dispersionen auf einfache Weise möglich ist und das zu Dispersionen führt, die sich durch ihre Beständigkeit auszeichnen und die sich sowohl für die Ober-
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flächenleimung als auch für die Stoffleimung eignen.
Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Dispersionen hergestellt werden können, die lange Zeit gelagert werden können und eine hohe Konzentration an Feststoffen auf der Basis von Kolophonium enthalten, die zu Papieren mit hohen Leimungsgrad führen und die sich problemlos verarbeiten lassen.
Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Leimungsmittel für Papier zur Verfügung zu stellen, die mit den üblichen Zusatzstoffen, die bei der Leimung von Papier zum Einsatz gelangen, verträglich sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Papierleimungsmittel gemäss Anspruch 1. Besonders vorteilhafte Ausführungsformen dieses Papierleimungsmittels werden in den Ansprüchen 2 bis 4 wiedergegeben. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Papierleimungsmittel ist in Anspruch 5 beschrieben. Vorteilhafte Ausführungsformen dieses Verfahrens werden in den Ansprüchen 6 bis 11 umrissen.
Patentanspruch 12 zeigt eine Verwendungsart dieses Papierleimungsmittels.
Die Dispersionen gemäss der Erfindung werden nach dem Inversionsverfahren hergestellt. Man kann jedoch das Dispergiermittel dem verstärkten Kolophoniumharz oder dem Kolophoniumharz-Gemisch auch ohne vorherige Verdünnung direkt hinzugeben.
Der Papierleim gemäss der Erfindung besteht aus 10 bis 60 Gew.% verstärktem und/oder unverstärktem Kolophonium, Streckmitteln, Wasser und 1 bis 10 Gew.% eines polyäthoxy-liertem sulfierten Materials auf Kolophoniumbasis. Die Leimungsmittel gemäss der Erfindung sind hervorragend für die Leimung von Papier geeignet.
Hoher Freiharzgehalt im Sinne der Erfindung heisst, dass mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90% des Kolophoniummaterials als freies Kolophonium vorliegen. Zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes werden die a, ß-ungesättigten, aliphatischen Carbonsäuren und ihre zugänglichen Anhydride verwendet, wie z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citracon-säureanhydrid. Es können auch Säuregemische der genannten Verbindungen zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes eingesetzt werden. Wenn gewünscht, können auch Gemische verschiedener verstärkter Kolophoniumharze verwendet werden.
Unter Material auf Kolophoniumbasis sind beliebiges handelsübliches Kolophonium wie Holzkolophonium, Gummikolophonium, Tallölkolophonium usw. sowie teilweise oder weitgehend vollständig hydriertes Kolophonium und polymerisiertes sowie disproportioniertes Kolophonium zu verstehen. Unter Material auf der Basis von Kolophonium ist im Rahmen der Erfindung auch Kolophoniummaterial zu verstehen, das chemisch durch Umsatz von Formaldehyd, Essigsäureanhydrid usw. erhalten worden ist.
Unter Streckmitteln sind übliche Streckmittel wie Wachse, Petroleumharze, Terpenharze usw. zu verstehen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen eingesetzten Dispergiermittel kann auf folgende Weise geschehen.
Zunächst wird aus einem üblichen Kolophoniumharz, wobei das Kolophoniummaterial verstärkt oder unverstärkt sein kann, durch Anlagerung von Äthylenoxid auf an sich übliche Weise ein Addukt hergestellt. Dabei entsteht je nach Reaktionsbedingungen und gewählter Ausgangsverbindung ein Produkt unterschiedlichen Äthoxylierungsgrades. Die Herstellung dieser Harz-Addukte wird in N. Schönfeldt, Surface Active Ethylenoxide Adducts, S. 77 beschrieben.
Um das Äthylenoxidaddukt in ein entsprechendes Sulfat überzuführen, wird das Addukt mit einem leichten stöchio-
metrischen Überschuss, vorzugsweise pro Mol Addukt mit 1,1 Mol Amidosulfonsäure umgesetzt. Durch Umsalzung lassen sich bekannter Weise Verbindungen mit anderen Kationen wie Natrium und Kalium herstellen.
Die Herstellung der Dispersionen erfolgt nach dem an sich bekannten Inversionsverfahren.
Bei diesem Verfahren wird zunächst das Harz aufgeschmolzen und diesem eine geringe Menge Wasser und Dispergiermittel zugesetzt, so dass eine Wasser-in-Öl-Dispersion entsteht. Sodann wird weiteres heisses Wasser (Inversionswasser) zugegeben, wobei kräftig gerührt wird, bis eine Harz-in-Wasser-Emulsion entsteht. Beim Abkühlen erstarrt das Harz, so dass sich eine wässrige Dispersion sehr fein verteilter Harzteilchen ergibt.
Man kann die Dispersionen auch unter der Verwendung eines organischen Hilfslösungsmittels, beispielsweise Benzol herstellen und dann nach dem Homogenisieren das Benzol wieder im wesentlichen quantitativ entfernen.
Es war besonders überraschend, dass das erfindungsge-mässe Verfahren zu sehr beständigen wässrigen Dispersionen mit hohem Freiharzgehalt führen, in denen das Harz in sehr feiner Verteilung vorliegt und dass es nach längerer Lagerung keine Sedimentationserscheinungen zeigt. Auch bei der Leimung lässt sich das Material ohne Schwierigkeiten verarbeiten, es ist mit den meisten bei der Papierherstellung üblichen Zusätzen verträglich.
Beispiel 1
Herstellung eines verstärkten Materials auf Kolophoniumbasis. 930 g Balsamharz werden mit 70 g Fumarsäure geschmolzen und anschliessend 4 Stunden bei 200°C erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Fumarsäure vollständig angelagert.
Beispiel 2
Herstellung eines Kolophoniumäthylenoxidadduktes. 300 g Balsamharz werden mit 0,3%iger wässriger Kalilauge in einen Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff gespült und anschliessend bei 120 bis 130°C entwässert wird. Danach werden 440 g Äthylenoxid portionsweise unter Rühren bei 160°C zudosiert, wobei der Druck nicht über 5 bar steigen soll. Nachdem die gesamte Menge Äthylenoxid zudosiert worden ist, erhitzt man das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei dieser Temperatur.
Beispiel 3
300 g eines nach Beispiel 1 hergestellten verstärktem Material auf Kolophoniumbasis wird in gleicher Weise wie in Beispiel 2 mit 528 g Äthylenoxid umgesetzt.
Beispiel 4
400 g eines gemäss Beispiel 2 hergestellten Harzsäureäthy-lenoxidaddukts werden auf 120°C erhitzt und portionsweise mit 96 g Amidosulfonsäure versetzt, wobei darauf geachtet wird, dass die Temperatur 120°C nicht übersteigt. Dieser Vorgang dauert etwa 1,5 Stunden, danach lässt man noch 1,5 Stunden bei 120°C nachreagieren, sodann wird auf ca. 70 bis 80°C abgekühlt und Monoäthanolamin soweit neutralisiert, dass der pH-Wert einer 10%igen wässrigen Lösung zwischen 7 und 8 liegt. Durch Umsalzung mit KOH wird das entsprechende Kaliumsalz hergestellt.
Beispiel 5
828 g eines gemäss Beispiel 3 hergestellten verstärktem Harzsäureäthylenoxidaddukt werden auf 120°C erhitzt und portionsweise mit 96 g Amidosulfonsäure versetzt, wobei man darauf achtet, dass die Temperatur 120°C nicht übersteigt. Die Weiterverarbeitung erfolgt analog Beispiel 4. Bei
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
647 023
4
diesem Verfahren werden nicht alle reaktionsfähigen Gruppen in das Sulfat überführt.
Beispiel 6
Herstellung einer caseinfreien Harzemulsion.
800 g eines mit Fumarsäure verstärktem Harzes (hergestellt nach Beispiel 1 werden geschmolzen und bei 120°C mit 4% eines Dispergiermittels gemäss Beispiel 4 versetzt. (Das Dispergiermittel kann vorher auch in Wasser gelöst werden. In diesem Fall muss langsam dosiert werden, da sonst durch den entweichenden Wasserdampf eine zu grosse Schaumentwicklung einsetzt.) Wenn das Harz-Dispergiermittel-Gemisch eine Temperatur von etwa 100°C erreicht hat, wird langsam Wasser unter gleichzeitigem starken Rühren zugegeben. Die Temperatur des zugegebenen Wassers beträgt etwa 80—90°C. Nach ca. 400 ml Wasserzugabe ist eine hochviskose Wasser-in-Öl-Emulsion entstanden, die nach weiterer Wasserzugabe in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umschlägt. Dann wird noch etwa 800 ml Wasser zugegeben, wobei eine 40%ige Emulsion entsteht. Beim Abkühlen wandelt sich die Emulsion in eine Dispersion um, deren Teilchen im Mittel eine Grösse von 0,2-0,5 um aufweisen. Die Dispersion kann längere Zeit (mindestens 3 Monate) gelagert werden, ohne dass ein Sediment auftritt.
Beispiel 7 bis 10
In den folgenden Beispielen werden die erfindungsge-mässen Leimungsmittel bei 0,75% atro-Leimeintrag im sauren und neutralen pH-Bereich zur Leimung von Papier verwendet und mit unter Zusatz von Casein hergestellten Harzemulsionen verglichen. Die in der folgenden Tabelle zusammengefassten Ergebnisse der Leimtests zeigen, dass das erfindungsgemässe Papierleimungsmittel bessere Cobb-Werte und in Bezug auf Tinte und Remission zumindest gleich gute Werte gegenüber Harzemulsionen mit Casein zeigt.
In allen Beispielen war die Zellstoffzusammensetzung: 50% Kiefernsulfat, 25% Birkensulfat, 25% Buchensulfat. Der Mahlgrad betrug 24°SR.
In den Beispielen 7 bis 8 wurde der pH mit Alaun auf 4,5, in den Beispielen 9 bis 10 der pH mit Na-Aluminat bzw. Alaun auf 6,5 eingestellt. In den Beispielen 9 bis 10 wurde zusätzlich 0,04 Gew.% Etadurin N76 mitverwendet. (Eta-s durin ist ein Polyamidoamino-Epichlorhydrinharz, das als Nassfestmittel oder Retentionsmittel eingesetzt wird.)
Es wurden folgende Messmethoden angewandt:
1. Leimungsgrad gegen Tinte mit dem Hercules Sizing io Tester, entsprechend der Bedienungsanleitung der Herstellerfirma Hercules Incorporated, Wilmington, Deleware, USA. Gemessen wird die Zeit in Sekunden, die bis zum Remissionsabfall auf 80% des Remissionswertes von Papier vergeht, wenn die Prüftinte auf das Papier aufgebracht wird und
15 durch das Papier durchschlägt.
Prüftinte: Papier-Prüftinte, Blau, nach DIN 53126
2. Cobb-Test: (DIN-Norm 53/32 - 1 min.)
a) Saugfähigkeit gegenüber Wasser, ausgedrückt in g/m2
20 Wasseraufnahme nach 1 Minute Kontakt mit Wasser.
b) Saugfähigkeit gegenüber 10%-igerNa2C03-Lösung, ausgedrück in g/m2 nach Kontakt von 1 Minute, wie unter 2a).
25 Weitere Einzelheiten zu den Messmethoden können dem weiter oben erwähnten Buch von Engelhardt u.a. (siehe Seite 12) entnommen werden.
Tabelle
30 Beispiel Dispergiermittel Cobb Tinte 80%Remission
O.S. S.S. S.S.
7 4
17
16
190
320
8 5
18
19
180
290
Harzemulsion mit Casein
19
21
150
220
9 4
16
16
620
820
10 5
15
16
740
860
Harzemulsion mit Casein
18
18
630
840
B
Claims (12)
1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht, eines polyäthoxylierten sulfurierten unverstärkten oder verstärkten Materials auf Kolophoniumbasis und einen Rest zu 100 Gew.% an Wasser.
1. Papierleimungsmittel enthaltend 10 bis 60 Gew.%, bezogen auf das gesamte Papierleimungsmittel, un verstärktes und/oder durch Adduktion einer a, ß-ungesättigten Carbo-nylverbindung verstärktes Material auf Kolophoniumbasis,
2. Papierleimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Streckmittel enthält.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Papierleimungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend 20 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtpapierleimungsmittel verstärktes und/oder unverstärktes Material auf Kolophoniumbasis, 3 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht, eines polyäthoxylierten, sulfurierten verstärkten oder unverstärkten Materials auf Kolophoniumbasis und einen Rest zu 100 Gew.% an Wasser.
4. Papierleimungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Streckmittel enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungsmittels in Form einer wässrigen Dispersion mit einem Freiharzgehalt von mindestens 80 Gew.% auf der Basis von durch Adduktion einer a, ß-ungesättigten Carbonylverbindung verstärktem Material auf Kolophoniumbasis und/oder unverstärktem Material auf Kolophoniumbasis, Wasser und anionischen Dispergiermitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Verwendung von polyätho-xyliertem, sulfuriertem verstärktem oder unverstärktem Material auf Kolophoniumbasis als Dispergiermittel, aus verstärktem oder unverstärktem Material auf Kolophoniumbasis und Wasser nach dem Inversionsverfahren eine Dispersion herstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Dispersion Streckmittel mitverwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispergiermittel polyäthoxyliertes, sulfuriertes mit Verstärkungsmitteln auf der Basis a, ß-ungesättigter, aliphatischer Carbonsäuren oder deren Anhydriden verstärktes Kolophonium verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispergiermittel die durch Umsetzung mit salzbildenden Basen erhältlichen Salze des polyäthoxylierten sulfurierten Materials auf Kolophoniumbasis verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel mit 35 bis 70 Gew.% Äthylenoxyd, bezogen auf das Molekulargewicht des Anions, polyäthoxyliert ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das sulfurierte Dispergiermittel ein solches ist, wie es durch Sulfurierung mit Amidosulfonsäure erhältlich ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion in Abwesenheit eines Schutzkolloids wie Casein oder anderer Proteine hergestellt wird.
12. Verwendung des Papierleimungsmittels nach Anspruch 1 bei der Leimung von Papier.
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