CH647334A5 - Verfahren zur analytischen bestimmung von cyanwasserstoff in gasen. - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren.
Bevorzugt wird eine Behandlungstemperatur des Gases von 200-400°C.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann eine der üblichen physikalischen oder physikochemischen Bestimmungsmethoden für Ammoniak zum Einsatz gelangen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist für alle Zwecke, in denen Cyanwasserstoff eingesetzt wird, bzw. bei denen es sich bilden kann, anwendbar.
Aber auch für den Nachweis natürlich vorkommenden Cyanwasserstoffes bzw. für dessen Entstehung aus stickstoffhaltigen Verbindungen ist die erfindungsgemässe Messmethode geeignet.
Cyanwasserstoffhaltige Gase treten z.B. bei Synthesen von Cyanwasserstoff aus Ammoniak und Kohlenwasserstoff -mit oder ohne Gegenwart von Sauerstoff - auf gemäss den bekannten Verfahren, s. Ullmann loc. cit., Seite 657, aber auch als Nebenprodukt bei der sogenannten «Sohio»-Syn-these, s. Ullmann, loc. cit., Seite 658.
Aber auch die Cyanwasserstoffbestimmung in Kokerei-, Raffinerie- oder Gichtgasen ist von Bedeutung, entweder bei der Gewinnung des Cyanwasserstoffes selbst, wenn sich eine Aufbereitung der Gase lohnt, z.B. bei der Aufarbeitung von Sättigungsabschwaden, oder zur Überwachung von Korrosionen in Anlageteilen, s. Ullmann loc. cit., 3. Auflage, Bd. 5, Seite 643; auch aus Gründen des Umweltschutzes ist eine Überwachung des Cyanwasserstoffgehaltes in technischen Abgasen wesentlich.
Die zur quantitativen Umsetzung des vorhandenen Cyanwasserstoffes in Ammoniak notwendige Menge Wasserstoff ist entweder ganz oder teilweise in den technischen Gasen schon vorhanden, andernfalls muss sie vor Überleitung des zu untersuchenden Gases über den Katalysator beigemischt werden. Bevorzugt wird ein gewisser Überschuss an Wasserstoff über die stöchiometrische Menge angewendet. Ein evtl. zusätzlicher Wasserstoff kann in der technisch üblichen Qualität, ggf. in Mischung mit Inertgasen, wie Stickstoff, verwendet werden.
Der die selektive Umsetzung von Cyanwasserstoff zu Ammoniak fördernde Iridium-Katalysator kann in üblicher Weise durch Reduktion der Hexachloriridium-IV-Säure auf aktivem Aluminiumoxid - s. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 14,1963, Seite 33 und Bd. 9,1957, Seite 273 - beispielsweise folgendermassen hergestellt werden:
Aktives Aluminiumoxid in üblicher Form, jedoch bevorzugt in Form von Pellets, wird mit einer wässrigen Lösung der obengenannten Hexachloriridium-IV-Säure in üblicher Weise imprägniert und bei 100-300°C in einem Stickstoffstrom getrocknet und anschliessend bei 200-300°C in einem Wasserstoffstrom reduziert. Diese Sequenz von Imprägnieren, Trocknen und Reduzieren wird im allgemeinen drei- bis viermal wiederholt. Die BET-Oberfläche des aktiven Aluminiumoxids liegt zwischen 50 und 250 m2/g AI2O3.
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Bei Nachlassen der Aktivität kann der Katalysator regeneriert werden, und zwar durch ein mehrstündiges, d.h. 3- bis 8-stündiges, Kalzinieren in Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt in Luft, bei höherer Temperatur von 300-600°C, worauf der so kalzinierte Katalysator noch mehrere Stunden lang, d.h. während 3-8 Stunden, bei ebenfalls erhöhter Temperatur von 200-300°C mit Wasserstoff behandelt wird. Der auf diese Weise regenerierte Katalysator hat noch eine Aktivität von 90 bis annähernd 100% der Ausgangsaktivität. Die nach dem Regenerieren erreichte Aktivität hängt einmal von der Grösse der vorherigen Abnahme der Katalysatoraktivität ab, ausserdem von der Länge und Temperatur der Kalzinierungs- und Reduktionsbehandlung.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung des Iridium-Katalysators besteht beispielsweise im folgenden:
10 gy -AhCb - Pellets (97 m2/g Oberfläche, 0,495 kg/1 Schüttgewicht) werden mit einer Iridiumlösung versetzt, die auf folgende Weise hergestellt wird:
13,02 g Hexachloriridium-IV-Säure-Sechshydrat H:IrCl<,-6H20 mit 38,4 Gew.%Ir =5 g Iridium werden mit 2 ml HCl konz. (37 gew.%ig) versetzt, und die gesamte Lösung wird mit Wasser auf 48 ml aufgefüllt.
Die Lösung wird in 8 Portionen à 6 ml verwendet.
Nach jedem Tränken werden die Pellets im Trockenschrank bei 105°C ca. 20 Min. lang vorgetrocknet und anschliessend 2 Stunden lang bei 200°C im Stickstoffstrom getrocknet, erneut mit 6 ml Lösung getränkt, wiederum unter den gleichen Bedingungen getrocknet und anschliessend 2 Stunden lang bei 250°C einem Gasstrom aus reinem Wasserstoff (feuchtigkeitsfrei) ausgesetzt.
Dieser Vorgang wird mindestens drei- bis viermal wiederholt.
Der Katalysator kann direkt in dieser Form eingesetzt werden.
Zur Regenerierung des in seiner Aktivität reduzierten Katalysators wird das Kalzinieren bevorzugt 5 Stunden lang bei 500°C und die anschliessende Reduktion bei 260°C durchgeführt und im letzteren Fall 101 Wasserstoff/h und g des Katalysators über diesen letzteren geleitet.
Das nach der Umsetzung anfallende, jetzt Ammoniak enthaltende Gas kann in bekannter Weise auf seinen Ammoniakgehalt untersucht werden.
Alle hierfür bekannten physikalischen Messmethoden kommen in Frage, s. ACHEMA-Jahrbuch 1979.
Liegt in dem zu untersuchenden Gas neben Cyanwasserstoff schon gleichzeitig Ammoniak vor, so muss das Ammoniak zweckmässig vor Überleiten des Gases über den Iridium-Katalysator zuvor durch übliche Methoden, z.B. einer Schwefelsäureabsorption, quantitativ entfernt werden.
Anstelle der Schwefelsäureabsorption kann auch ein Phthalsäureanhydrid-Vorfilter verwendet werden. Dieses Vorfilter ist ganz besonders geeignet bei geringfügigen Mengen an Ammoniak, z.B. bei <0,5 Mol Ammoniak Gesamtmenge. Die Umwandlung von Cyanwasserstoff zu Ammoniak durch Hydrolyse in wässrigem Medium bzw. durch reduktive Spaltung ist an sich bekannt, s.z.B. Gmelin, N-Band, 4, Seite 365.
So wird z.B. die Hydrolyse des Cyanwasserstoffes bei der Kjeldahl-Methode zur Bestimmung des Gesamtstickstoffes angewandt.
Ein derartiges Verfahren ist aber für serienmässige Analysen ungeeignet wegen der zu langen Zeitdauer und erfordert gut geschultes Personal.
Es war sehr überraschend, dass der erfindungsgemäss zu verwendende Iridium-Katalysator fähig war, Cyanwasser-s stoff selektiv ohne Bildung von störenden Nebenprodukten quantitativ in Ammoniak umzuwandeln, wodurch seine Bestimmung mit modernen physikalischen Messmethoden möglich wurde.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele unter io Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung ist eine schematische Darstellung einer zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Einrichtung. Um die selektive katalytische Wirksamkeit des Iridium-Katalysators nachweisen zu können, wird ein Ausgangsgasstrom, 15 der z.B. eine Zusammensetzung von 22-25 Mol-% Cyanwasserstoff, 3-5 Mol-% Ammoniak, 70-75 Mol-% Wasserstoff und geringe Mengen an Stickstoff, Methan und Kohlenmo-noxid enthält, bei 1 (vgl. Zeichnung) in zwei gleiche Gasströme geteilt und über Leitungen 1 a und 1 b in die beiden 20 parallel geschalteten Öfen 2 und 3 geleitet. Die Mengenmessung erfolgt in den beiden Rotametern 4 und 5; der Druck wird in den beiden Manometern 6 und 7 bestimmt. In beiden Öfen befindet sich ein Keramikrohr, das in einem Fall mit dem zu testenden Katalysator gefüllt ist und im andern Fall 25 leer bleibt. Anschliessend wird sowohl das nicht umgesetzte Ammoniak in Schwefelsäure, wie die nicht umgesetzte Blausäure in Natronlauge bei 8 absorbiert und nach den üblichen nasschemischen Methoden analysiert. Die Menge des Restgases wird bei 9 und 10 mit üblichen Gasuhren gemessen.
30
Beispiel 1
Der in der oben beschriebenen Weise hergestellte Iridium-Katalysator wird in eines der beiden Keramikrohre gefüllt und seine zersetzende Wirkung im Vergleich zum leeren Rohr 35 gemessen. Die Temperatur in beiden Öfen betrug 400°C. Insgesamt 99,12% der im Ausgangsgas vorhandenen Blausäure wurden in Ammoniak umgewandelt.
Beispiel 2
40 Analog Beispiel 1, jedoch mit einer Ofentemperatur von 300°C, erfolgte die Umwandlung von HCN zu NH3 mit 99,68%.
Vergleichsversuch a)
45 Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit einer Ofentemperatur von 25°C. Die Umwandlung von HCN zu NH3 wurde nicht nachgewiesen.
Vergleichsversuch b)
50 Auch hier wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch eine Ofentemperatur von 800°C angewendet. Die Umwandlung von HCN zu NH3 erfolgte mit 72,54%.
Vergleichsversuch c)
55 Der Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit einer Ofentemperatur von 1000°C. Die Umwandlung von HCN zu NH3 erfolgte mit 83,2%.
Die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele und Vergleichsversuche wurden in mehreren Versuchsreihen ermittelt und so stellen somit Mittelwerte dar. Bei 20 ml Schüttvolumen des Katalysators und 1001 Reaktionsgas pro Stunde beträgt die Raumgeschwindigkeit 5000 h_l.
Beispiel 3
65 Ein nach längerer Betriebsdauer in seiner Wirksamkeit nachlassender Katalysator lässt sich auf die folgende Weise regenerieren:
5 Stunden lang bei 500°C unter Luft und anschliessend 6
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4
Stunden lang bei 260°C unter Wasserstoff behandeln.
Ein auf diese Weise regenerierter Katalysator wurde bei 400°C getestet und dabei eine Umsetzung von Blausäure zu Ammoniak von 99,26% ermittelt.
Beispiel 4
Um bei einer analytischen Bestimmung nur denjenigen Anteil an Ammoniak zu erfassen, der durch die katalytische Zersetzung der Blausäure entstanden ist, wurde in einem Vorfilter evtl. vorhandenes Ammoniak entfernt. Dazu eignet sich bei grossen Mengen von Ammoniak im Ausgangsgas eine Wäsche mit Schwefelsäure, während geringere Mengen zweckmässiger mit Phthalsäureanhydrid entfernt werden.
Ein Gasstrom, der neben Blausäure, Wasserstoff, Methan s als Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, auch Ammoniak im Bereich von 5-1000 ppm enthält, wird über ein Vorfilter, bestehend aus einem mit Phthalsäureanhydrid gefüllten Glasrohr, geleitet. Dabei wird das im Gas vorhandene Ammoniak vollständig absorbiert, während die anderen io Komponenten ungestört das Vorfilter durchströmen.
B
1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur analytischen Bestimmung von Cyanwasserstoffin Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass man das cyanwasserstoffhaltige Gas bei einer Temperatur von 100 bis 600°C über einen Iridium-Katalysator, der durch Reduktion einer Hexachloriridium-IV-Säure auf aktivem Aluminiumoxid erhältlich ist, in Gegenwart einer zur Umwandlung des vorhandenen Cyanwasserstoffs in Ammoniak mindestens äquivalenten Menge Wasserstoff leitet und das abziehende, jetzt eine der ursprünglichen Cyanwasserstoffmenge entsprechende Menge Ammoniak enthaltende Gas einer physikalischen oder physikochemischen Bestimmungsmethode für Ammoniak unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein cyanwasserstoffhaltiges Gas, das gleichzeitig Ammoniak enthält, vor Überleiten über den Iridium-Kataly-sator durch Passieren eines Filters aus Phthalsäureanhydrid quantitativ von Ammoniak befreit.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein cyanwasserstoffhaltiges Gas, das gleichzeitig Ammoniak enthält, vor Überleiten über den Iridium-Katalysator durch Absorption des Ammoniaks in Schwefelsäure quantitativ von Ammoniak befreit.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das cyanwasserstoffhaltige Gas bei 200-400°C über den Iridium-Katalysator leitet.
Die quantitative und qualitative Analyse von Cyanwasserstoffin der Gasphase, der aus Cyaniden bzw. stickstoffhaltigen Stoffen oder Stoffgemischen entsteht, ist von sehr grosser Bedeutung, und zwar nicht nur aus Gründen des Umweltschutzes, sondern auch bei der Verfolgung technischer Prozesse, in denen Cyanwasserstoff als Reaktant eingesetzt wird bzw. der Prozesse, in denen cyanwasserstoffhaltige Gase entstehen.
Bisher konnten Cyanwasserstoff oder Cyanide quantitativ z.B. durch Bildung des Komplexes von Silbercyanid und titri-metrische Erfassung des Endpunktes als Silberjodid bestimmt werden, s. Kirk-Othmer, Enc. of Chem. Techn., Bd. 4,2. Auflage, Seite 695 und 696.
Auch spezifische Gewichtsbestimmungen wurden schon industriell durchgeführt, ebenso - allerdings meist qualitativ - Cyanwasserstoffbestimmungen in der Atmosphäre mit verschiedenen Testpapieren, wie z.B. der Benzidin-Kupfer-acetat-Test oder der Pikrinsäure-Natriumcarbonat-Test (loc. cit.). Derartige Methoden sind jedoch relativ zeitraubend und erfordern geschultes Personal.
In der Anwendung günstiger sind demgegenüber physikalische Messmethoden, z.B. Ultrarotspektrometer, Gaschromatographen, Geräte unter Verwendung elektrochemischer Reaktionen, die auch zur Analyse von Cyanwasserstoff herangezogen werden, s. ACHEMA-Jahrbuch, 1979.
Diese physikalischen Methoden haben bei einer serienmäs-sigen Durchführung jedoch Nachteile, da der Cyanwasserstoff bekanntlich leicht, besonders in Gegenwart von basischen Substanzen, polymerisiert, vor allem an Oberflächen aus Eisen oder Kupfer bzw. auch an kobalthaltigen Legierungen, aber auch an Glasoberflächen oder Kunststoffoberflächen.
Auch wirkt Cyanwasserstoff korrodierend auf bestimmte Metalle, die Carbide oder Nitride bilden können, wie z.B. Titan oder Molybdän bei hohen Temperaturen, siehe Ullman Ezyklopädie der technischen Chemie, Bd. 9,4. Auflage, Seite 657. Derartige Metalle werden aber häufig in physikalischen Messgeräten verwendet.
Eine Belegung von Messgeräten bzw. von Gaszuführungsteilen mit Polymerisat und/oder die teilweise Zersetzung des Cyanwasserstoffes machen aber die quantitative Erfassung des Cyanwasserstoffes sehr schwierig, wenn nicht sogar unmöglich.
Zweck der Erfindung ist daher, eine einfache und leicht reproduzierbare Nachweismethode für Cyanwasserstoff in Gasen, die auch quantitativ und serienmässig durchgeführt werden kann, zu schaffen.
Es wurde nun gefunden, dass man Cyanwasserstoff in der Gasphase, der aus Cyaniden oder stickstoffhaltigen Stoffen bzw. Stoffgemischen entsteht, qualitativ und quantitativ, und bevorzugt serienmässig, bestimmen kann.
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