CH647539A5 - Verfahren zur herstellung eines dioxazinviolett-pigments. - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. I das Röntgenbeugungsdiagramm des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Pigments der ß-Form.
Fig. 2 das entsprechende Diagramm des gemäss dem Vergleichsversuch A erhaltenen Pigments der a-Form.
Fig. 3 das entsprechende Diagramm eines Pigments mit einer der a-Form analogen Kristallform, das gemäss Vergleichsversuch C erhalten worden ist.
Unter einem metastabilen Dioxazinviolett-Pigment ist ein Pigment der a-Form oder einer dazu analogen Kristallform zu verstehen, das beispielsweise gemäss den Verfahren der JP-AS 16 786/1964 oder der JP-OS 935/1977 erhältlich ist.
Das Verfahren der JP-AS 16 786/1964 umfasst die Sulfo-nierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs in konzentrierter Schwefelsäure, die anschliessende Einstellung der Schwefelsäurekonzentration auf 60 bis 90 Prozent, den Zusatz von rohem Dioxazinviolett, die Erwärmung des erhaltenen Gemisches unter Rühren zur Bildung des Sulfats, die Hydrolyse des Sulfats und die anschliessende Abtrennung des gewünschten Pigments aus dem wässrigen Gemisch. Das auf diese Weise erhaltene Pigment weist die a-Form auf, wie aus Fig. 2 hervorgeht. Ferner weist ein nach diesem Verfahren
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erhaltenes Pigment - vorausgesetzt, dass eine Aufschläm-mung in 60 bis 90-prozentiger Schwefelsäure gebildet wird, ohne dass ein benzolartiger Kohlenwasserstoff verwendet wird — ebenfalls die a-Form auf und kann im erfindungsge-mässen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Beim Verfahren der JP-OS 935/1977 wird rohes Dioxazinviolett in einer halogenierten Essigsäure gelöst und sodann der Umkristallisation unter Verwendung von Wasser oder eines wasserlöslichen Lösungsmittels unterzogen. Das erhaltene Pigment liegt nicht in der ß-Form vor, sondern weist eine der a-Form analoge Kristallform auf, wie aus Fig. 3 hervorgeht.
Als Acetat werden Ester mit einem aliphatischen oder alicyclischen Alkohol bevorzugt, wie Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutyla-cetat, sek.-Butylacetat, n-Amylacetat, a-Methoxybutylacetat, Methylamylacetat, ß-Äthylbutylacetat, ß-Äthylhexylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexylacetat und Nonylacetat. Besonders bevorzugt wird n-Butylacetat.
Beispiele für aliphatische oder alicyclische Ketone mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen (bevorzugt sind solche mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen) sind Methyläthylketon, Methyl-n-pro-pylketon, Methyl-n-butylketon, Diäthylketon, Methylisobu-tylketon, Methyl-n-amylketon, Äthylbutylketon, Methylhe-xylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, 4-Methylcyclohe-xanon und 3-Methylcyclohexanon. Besonders bevorzugt ist Methylisobutylketon.
Die Menge des Esters oder Ketons beträgt beispielsweise das 0,1- bis 5,0-fache und vorzugsweise das 0,5- bis 2,0-fache des Pigmentgewichts.
Die Wärmebehandlung wird im Hinblick darauf, dass die Wirkung bei höheren Temperaturen beschleunigt wird, vorzugsweise bei solchen Temperaturen durchgeführt, die dem azeotropen Punkt von Wasser und dem verwendeten Lösungsmittel entsprechen. Im allgemeinen liegt die Temperatur nicht über 100°C bei Normaldruck. Bei erhöhtem Druck ist es auch möglich, Temperaturen über 100°C anzuwenden. Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt im allgemeinen 1 bis mehr als 10 Stunde(n). Bei entsprechender Wahl der Bedingungen kann die Wärmebehandlung nach 1 bis 8 Stunde(n) beendet sein.
Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Acetat oder ein Keton zu einer wässrigen Suspension eines metastabilen Dioxazinpigments, das nach einem der vorstehend angegebenen Verfahren erhalten worden ist, gegeben. Das Gemisch wird sodann der Wärmebehandlung unterzogen. Die Wassermenge kann das 5- bis 20-fache und vorzugsweise das 8- bis 12-fache des Gewichts des Ausgangspigments betragen. Bei grosstechnischer Durchführung ist es zweckmässig, das metastabile Dioxazinpigment nach Herstellung gemäss einem der genannten Verfahren direkt mit Alkali ohne vorherige Isolierung zu neutralisieren und das Acetat oder Keton, mit dem die Wärmebehandlung durchgeführt werden soll, zuzusetzen.
Nach der Wärmebehandlung wird das gewünschte Pigment zweckmässigerweise vom Acetat oder Keton abgetrennt, beispielsweise durch Dampfdestillation oder azeo-trope Destillation, so dass diese Verbindungen wiedergewonnen und wiederverwendet werden können.
Das auf diese Weise erhaltene Pigment liegt weder in der a-Form noch in einer dazu analogen Kristallform vor, sondern in der ß-Form, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Diese Form entspricht der Pigmentform, die beim vorgenannten, herkömmlichen Pulverisierungsverfahren erhältlich ist.
Das auf diese Weise erhaltene Dioxazinviolett-Pigment der ß-Form ist in bezug auf Farbkraft, Glanz, Dispergierbarkeit und andere Eigenschaften dem metastabilen Pigmenttyp überlegen. Erfindungsgemäss lässt sich Dioxazinviolett-Pigment, das keine Schwierigkeiten im Hinblick auf die Wanderungsbeständigkeit bietet und von stabiler Kristallform ist, leicht unter weitgehend variierbaren Bedingungen herstellen. Hierbei sind keine aufwendigen Bearbeitungsschritte, wie 5 eine exakte Kontrolle der Schwefelsäurekonzentration und der Temperatur, bei der die Pigmentierung durchgeführt wird, erforderlich, wie dies beim herkömmlichen Aufschläm-mungsverfahren der Fall war.
Im Vergleich mit dem vorgenannten Verfahren, bei dem io eine Erwärmungsbehandlung unter Zusatz einer aromatischen Verbindung von geringer Wasserlöslichkeit zugesetzt wird, ist die Teilchengrösse des beim erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Pigments in der ß-Form wesentlich kleiner. Der Farbton des erfindungsgemäss erhaltenen Pig-15 ments ist ausgeprägt rot und die Farbkraft im Vergleich zu auf herkömmliche Weise erhaltenem Produkt um 10 bis 30 Prozent höher.
Das erfindungsgemäss erhaltene Pigment kann zum Pigmentieren bzw. Färben von Kunststoffen, wie Polyvinyl-20 chlorid, Polyolefine, Polystyrol und Kautschuk, Druckfarben, wie Tiefdruckfarben, flexographische Farben und Offsetfarben, oder Anstrichfarben, wie Aminoalkydfarben, lufttrocknende Alkydfarben und hitzehärtbare Acrylfarben, verwendet werden.
25 Die Vergleichsversuche und Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Vergleichsversuch A
Herstellung von metastabilem Dioxazinviolett-Pigment 1 30 20 Teile rohes Dioxazinviolett (C.I. Pigment Violet 23) werden zu 300 Teilen 78-prozentiger Schwefelsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden lang bei 50°C gerührt und sodann in 3000 Teilen Wasser gegossen. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sodann 35 getrocknet. Man erhält 19,6 Teile Dioxazinviolett-Pigment in der a-Form. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 2 wiedergegeben.
Vergleichsversuch B 40 Herstellung von metastabilem Dioxazinviolett-Pigment 2
200 Teile 95-prozentige Schwefelsäure werden mit 40 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde lang bei 40°C gerührt. Nachdem das Toluol und die Schwefelsäure eine einzige Phase gebildet haben, werden allmählich 31,3 45 Teile Wasser zugetropft, um die Schwefelsäurekonzentration auf 85 Prozent zu bringen. Hierauf werden 20 Teile rohes Dioxazinviolett zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und sodann in 2000 Teile Wasser gegossen. Das Produkt wird abfiltriert, mit so Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 19,6 Teile des gleichen Pigments in der a-Form wie im Vergleichsversuch A.
Vergleichsversuch C
Herstellung von metastabilem Dioxazinviolett-Pigment 3 55 10 Teile rohes Dioxazinviolett werden zu 80 Teilen Dichlor-essigsäure gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 50°C gerührt, wobei sich eine Lösung bildet. Die Lösung wird sodann in 500 Teile Methanol gegossen. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 60 9,8 Teile Pigment mit einer der a-Form analogen Kristallform. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 3 wiedergegeben.
Beispiel 1
65 10 Teile des gemäss Vergleichsversuch A erhaltenen Pigments der a-Form werden in 150 Teilen Wasser suspendiert und mit 10 Teilen n-Butylacetat versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden lang bei 90 bis 91°C gerührt. Anschliessend wird das
647539
4
n-Butylacetat durch azeotrope Destillation entfernt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,8 Teile Dioxazinviolett-Pigment der ß-Form. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 1 wiedergegeben.
Bei Verwendung in einer Aminoalkydfarbe erweist sich dieses Pigment in bezug auf Glanz und Farbstärke im Vergleich zu dem gemäss Vergleichsversuch A erhaltenen Pigment der a-Form um 20 Prozent besser.
Ferner zeigt das erfindungsgemäss hergestellte Produkt im Vergleich zu einem Pigment, das unter Verwendung von Benzoesäure anstelle von n-Butylacetat erhalten worden ist, als ausgeprägter rot und besitzt eine um 15 Prozent höhere Farbstärke.
Beispiele 2 bis 7 10 Teile des gemäss Vergleichsversuch B erhaltenen Pigments der a-Form werden in 200 Teilen Wasser suspendiert. Das Gemisch wird unter den nachstehend angegebenen Bedingungen behandelt, wobei Pigmente der ß-Form ähnlich wie in Beispiel 1 erhalten werden.
Beispiel zugesetzter Ester
Behandlungs
Behandlungs
Nr.
(Teile)
temperatur (°C)
dauer (h)
2
n-Amylacetat
5
93-95
4
3
Äthylacetat
20
80-82
12
4
Isobutylacetat
5
92-93
7
5
n-Propylacetat
10
90-92
5
6
Cyclohexylacetat
6
87-88
10
7
Nonylacetat
3
95-96
3
Beispiel 8
8 Teile des gemäss Vergleichsversuch C erhaltenen Pigments mit der der a-Form analogen Kristallform werden in 80 m Teilen Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 4 Teilen n-Butylacetat wird das Gemisch 2 Stunden lang in einem Autoklaven bei 115 bis 120°C gerührt. Sodann wird das n-Butylacetat durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,5 Teile Pigment der ß-Form ähnlich wie in Beispiel 1.
Beispiel 9
300 Teile 82-prozentige Schwefelsäure werden mit 15 Teilen rohem Dioxazinviolett versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Sodann werden 1000 Teile einer 20-prozentigen Natriumhydroxidlösung unter Kühlung zugetropft, wodurch der pH-Wert auf 7,0 eingestellt wird. Hierauf werden 4 Teile n-Butylacetat zugesetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden lang bei 100 bis 105°C gerührt, wobei sich ein pH-Wert von 8,0 ergibt. Hierauf wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 14 Teile Pigment der ß-Form ähnlich wie in Beispiel 1.
Im Vergleich zum Pigment der a-Form von Vergleichsversuch A ist dieses Pigment bei der Pigmentierung von Polyvinylchloridharz im Hinblick auf Dispergierbarkeit und Farbkraft um 25 Prozent überlegen.
Beispiel 10
10 Teile des Pigments der a-Form von Vergleichsversuch A werden in 150 Teilen Wasser suspendiert. 10 Teile Methyliso-
butylketon werden zugesetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden lang bei 87 bis 88°C gerührt. Das Methylisobutylketon wird durch Einblasen von Wasserdampf entfernt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,8 Teile Dioxazinviolett-Pigment der ß-Form. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 1 wiedergegeben.
Im Vergleich zum Pigment der a-Form von Vergleichsversuch A erweist sich dieses Pigment bei Verwendung in einer Aminoalkydfarbe im Hinblick auf Glanz und Farbkraft um 20 Prozent überlegen.
Ferner zeigt dieses Pigment im Vergleich zu einem Produkt, das unter Verwendung von Benzoesäure anstelle von Methylisobutylketon erhalten worden ist, eine deutlicher ausgeprägte Rotfärbung und eine um 15 Prozent höhere Farb-kraft.
Beispiele 11 bis 14 10 Teile des gemäss Vergleichsversuch B erhaltenen Pigments der a-Form werden in 200 Teilen Wasser suspendiert. Das Gemisch wird unter den nachstehend angegebenen Bedingungen behandelt, wobei Pigmente der ß-Form ähnlich wie in Beispiel 10 erhalten werden.
Beispiel zugesetztes Keton (Teile)
Behandlungs
Behandlungs
Nr.
temperatur (°C)
zeit (h)
11
Diäthylketon 15
93-94
10
12
Methyläthylketon 20
90-91
6
13
Äthylamylketon • 5
91-92
7
14
Cyclohexanon 8
94-95
5
Beispiel 15
8 Teile des gemäss Vergleichsversuch C erhaltenen Pigments mit einer der a-Form analogen Kristallform werden in 80 Teilen Wasser suspendiert. Sodann werden 3 Teile Methylisobutylketon zugesetzt. Anschliessend wird das Gemisch 2 Stunden lang in einem Autoklaven bei 115 bis 120°C gerührt. Sodann wird das Methylisobutylketon durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,5 Teile Pigment der ß-Form ähnlich dem Produkt von Beispiel 10.
Beispiel 16
300 Teile 82-prozentige Schwefelsäure werden mit 15 Teilen rohem Dioxazinviolett versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Anschliessend werden 1000 Teile 20-prozentige Natriumhydroxidlösung unter Kühlung des Gemisches zugetropft, wodurch der pH-Wert auf 7,0 eingestellt wird. Hierauf werden 15 Teile Methylisobutylketon zugesetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden lang bei 90 bis 91 °C gerührt. Anschliessend wird das Methylisobutylketon durch azeotrope Destillation entfernt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 14 Teile Pigment der ß-Form ähnlich dem Produkt von Beispiel 10.
Im Vergleich zum Pigment der a-Form vom Vergleichsversuch A erweist sich dieses Produkt beim Pigmentieren von Polyvinylchloridharz in bezug auf Dispergierbarkeit und Farbkraft um 25 Prozent überlegen.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
B
3 Blatt Zeichnungen
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung eines stabilen Dioxazinvio-lett-Pigments, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wäss-rige Suspension eines metastabilen Dioxazinviolett-Pigments mit einem Acetat oder einem aliphatischen oder alicyclischen Keton mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen vermischt und sodann das Gemisch erwärmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man metastabiles Dioxazinviolett-Pigment verwendet, das durch Vermischen von rohem Dioxazinviolett mit 60 bis 90-prozentiger Schwefelsäure unter Bildung des Sulfats und durch anschliessende Hydrolyse des Sulfats erhalten worden ist.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man metastabiles Dioxazinviolett-Pigment verwendet, das durch Sulfonieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffs in konzentrierter Schwefelsäure, anschliessende Einstellung der Konzentration der Schwefelsäure auf 60 bis 90 Prozent, Zusatz von rohem Dioxazinviolett unter Bildung des Sulfats und Hydrolyse des Sulfats erhalten worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man metastabiles Dioxazinviolett-Pigment verwendet, das durch Lösen von rohem Dioxazinviolett in einer haloge-nierten Essigsäure und Umkristallisieren der Lösung mit Wasser oder mit einem wasserlöslichen Lösungsmittel erhalten worden ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Keton Methylisobutylketon verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acetat n-Butylacetat verwendet.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zugemischte Menge des Acetats oder des aliphatischen oder alicyclischen Ketons mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen das 0,1- bis 5,0-fache des Gewichts des Ausgangspigments beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassermenge das 5- bis 20-fache des Gewichts des Ausgangspigments beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Erwärmungsbehandlung unter Normaldruck und bei einer Temperatur von nicht mehr als 100°C durchführt.
10. Stabiles Dioxazinviolett-Pigment, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
Für die Pigmentierung von rohem Dioxazinviolett (Color Index, Pigment Violet 23), ist bisher ein Nass- oder Trocken-pulverisierungsverfahren bekannt, bei dem rohes Dioxazinviolett mit einem Kneter oder einer Kugelmühle unter Verwendung einer grossen Menge an anorganischen Salzen bzw. Kugeln behandelt wird. In der JP-AS 16 786/1964 ist ein Säu-reaufschlämmungsverfahren unter Verwendung von 60 bis 90-prozentiger Schwefelsäure beschrieben. Die DE-PS 946 560 beschreibt ein Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung einer aromatischen Sulfonsäure. Aus der JP-OS 935/1977 ist ein Pasten verfahren unter Verwendung einer halogenierten Essigsäure bekannt.
Bei diesen Verfahren gibt es jedoch verschiedene ungelöste Probleme. Beispielsweise müssen bei der Pulverisierung grosse Mengen an anorganischen Salzen oder Kugeln verwendet werden. Daher ergibt sich pro Ansatz eine verringerte Menge an zugeführtem Rohmaterial, was die Produktivität senkt. Ausserdem ist es erforderlich, die verwendeten anorganischen Salze nach der Pigmentierung zurückzugewinnen.
Beim Säureaufschlämmungsverfahren müssen die Schwefelsäurekonzentration und die Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt wird, exakt kontrolliert werden. Auch bei genauer Einhaltung dieser Bedingungen ergibt sich ein Pigment, das gemäss der JP-AS 32 179/1973 eine metastabile Kristallform vom a-Typ aufweist (die Charakteristika ergeben Beugungswinkel 2 0 von 5,8°, 10,2° und 24,4° (CuKa-Strahlung, ^.=0,15418 nm); diese Kristallform wird nachstehend als a-Form bezeichnet), welches im Vergleich zur stabilen Form (die Charakteristika ergeben Beugungswinkel 2 © von 5,7°, 10,2°, 17,1°, 23,4° und 28,6° (CuKcc-Strahlung, ^,=0,15418 nm); diese Kristallform wird nachstehend als a-Form bezeichnet) ein höheres Energieniveau aufweist, bezüglich der Kristalltransformation empfindlicher und hinsichtlich der Wanderungsfestigkeit unterlegen ist. Beim Aufschlämmungs- und Pastenverfahren müssen teure Chemikalien verwendet werden, deren Wiedergewinnung nach der Pigmentierung schwierig ist. Insbesondere beim Pastenverfahren wurde festgestellt, dass das erhaltene Pigment nicht die ß-Form, sondern eine der a-Form analoge Form aufweist (die Charakteristika ergeben Beugungswinkel 2 © von 9,6°, 10°, 23,5° und 26,7° (CuKa-Strahlung, X=0,15418 nm); diese Kristallform wird nachstehend als a-Form bezeichnet).
Man befasste sich früher mit der Entwicklung eines wirksamen Pigmentierungsverfahrens zur Bildung einer stabilen ß-Form von Dioxazinviolett-Pigment aus dem rohen Dioxazinviolett. Dabei wurde festgestellt, dass das stabile Pigment der ß-Form erhalten werden kann, indem man ein Gemisch aus einer wässrigen Suspension von Dioxazinviolett-Pigment der a-Form oder einer dazu analogen Kristallform und einer aromatischen Verbindung, deren Löslichkeit in Wasser gering ist, einer Wärmebehandlung unterzieht.
Die Bemühungen zur Herstellung von hochwertigen Pigmenten wurden fortgesetzt. Dabei wurde festgestellt, dass ein stabiles, hochwertiges Pigment der ß-Form erhalten werden kann, indem man ein Gemisch einer wässrigen Suspension eines Pigments der a-Form oder einer dazu analogen Kristallform mit einem Acetat oder einem Keton einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung mit 4 bis
11 Kohlenstoffatomen einer Wärmebehandlung unterzieht.
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