CH647599A5 - Verfahren zur messung von aktivitaeten mit festen ionenleitern. - Google Patents

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CH647599A5
CH647599A5 CH4848/80A CH484880A CH647599A5 CH 647599 A5 CH647599 A5 CH 647599A5 CH 4848/80 A CH4848/80 A CH 4848/80A CH 484880 A CH484880 A CH 484880A CH 647599 A5 CH647599 A5 CH 647599A5
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lialcu
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    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Aktivität (entspricht dem Partialdruck oder der Konzentration bei idealem Verhalten) einer Komponente eines Mediums mit Hilfe eines festen Ionenleiters mit N-Komponenten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren dieser Art anzugeben, das verhältnismässig wenig aufwendig an Kosten und Zeit ist und direkt, rasch, genau und mit befriedigender Reproduzierbarkeit arbeitet.
Hat der Ionenleiter mindestens 3 Komponenten, von denen eine Komponente mit der zu messenden Komponente übereinstimmt, so ist zur Lösung dieser Aufgabe das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenleiter einerseits ausser mit dem Medium mit N — 2-Nachbarphasen des Phasensystems der N-Komponenten des Ionenleiters, andererseits mit einer Referenzelektrode, die die Aktivität einer überführbaren Ionensorte im Ionenleiter festlegt, ins Gleichgewicht gebracht wird und dass die Spannung zwischen dieser Referenzelektrode und dem Medium gemessen wird.
Stimmt keine Komponente des Ionenleiters mit der zu messenden Komponente überein, so ist ohne Begrenzung der Anzahl der Komponenten des Ionenleiters zur Lösung der Aufgabe das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenleiter einerseits ausser mit dem Medium mit N— 1-Nachbarphase des Phasensystems der N-Komponenten des Ionenleiters und der zu messenden Komponente als (N + l)ter Komponente, andererseits mit einer Referenzelek-
irode, die die Aktivität einer überführbaren Ionensorte im Ionenleiter festlegt, ins Gleichgewicht gebracht wird und dass die Spannung zwischen dieser Referenzelektrode und dem Medium gemessen wird.
Als Ionenleiter kommen in erster Linie ternäre Ionenleiter in Betracht, an denen auch im folgenden das Prinzip der Erfindung erläutert wird. Wenn der Ionenleiter die zu messende Komponente enthält, wird der Ionenleiter auf der Seite des zu messenden Mediums mit einer zweiten im Gibbsschen Phasendreieck benachbarten Phase ins Gleichgewicht gebracht. Die überführbare Ionensorte im Ionenleiter braucht nicht mit der zu messenden Komponente übereinzustimmen.
Die gegenüber der Referenzelektrode zur Vorgabe der Aktivität der überführten Ionensorte gemessene Spannung der Kette
Referenz- fester ternärer zu analysierendes elektrode Ionenleiter Medium
Nachbarphase ist durch die Aktivität der Komponente der überführbaren Ionensorte bestimmt. Diese resultiert entsprechend der Gibbsschen Phasenregel aus dem Gleichgewicht mit dem Medium und der Nachbarphase, die zum Beispiel als Mischungsanteil bei Verwendung pulverförmiger Ausgangsmaterialien vorliegt.
Wenn der Ionenleiter die zu messende Komponente nicht enthält, so sind ihm zwei Nachbarphasen auf der Seite des zu untersuchenden Mediums hinzuzumischen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zur Messung des Partialdrucks von Chlor in dem Medium ein fester Ionenleiter aus LiAlCU, eine Nachbarphase aus AlCh oder aus LiCl und eine die Lithium-Aktivität im LiAlCU festlegende Referenzelektrode verwendet wird.
Das Chlor kann dabei in einem Gas, einer Flüssigkeit oder einem Festkörper enthalten sein.
Es ergibt sich die Kette
Referenzelektrode | LiAlCU | zu messendes Medium AlCh
LiAlCU ist ein reiner Ionenleiter für Lithiumionen [W. Weppner und R.A. Huggins, J. Electrochem. Soc. 124,35 (1977)]. Die in der Darstellung rechte Phasengrenze des LiAlCU steht mit AlCh im Gleichgewicht. Dies kann durch Zumischen dieser Verbindung zum Elektrolyten geschehen oder durch elektrochemische Zersetzung, d.h. durch Entzug von Lithium auf der rechten Seite des Elektrolyten unter Freigabe von Chlorgas bei Anlegen einer Spannung an die Kette mit positivem Pol auf der rechten Seite. Als Referenzelektrode ist ein Material zu verwenden, das die Lithiumaktivität an der linken Seite des Festelektrolyten definiert und mit diesem im Gleichgewicht steht, z.B. eine Mischung aus LiCl und AI.
Durch den Chlordruck des zu untersuchenden Systems sind nach der Gibbsschen Phasenregel auch die Aktivitäten des Aluminiums und des Lithiums an dieser Stelle festgelegt. Die entstehende Spannung beruht auf dem Unterschied der Lithiumaktivitäten zwischen beiden Seiten des Festelektrolyten.
Die Sonde ist bei niedriger Temperatur anwendbar, z.B. bei Raumtemperatur bis herauf zum Schmelzpunkt bei 146 °C. Das Verfahren erfordert lediglich die Bestimmung von Spannungen. Wegen der hygroskopischen Eigenschaft
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des LiAlCU ist eine Trocknung des zu untersuchenden Systems auf bekannte Weise nötig.
Das Verfahren lässt sich also insbesondere zur Bestimmung von Chlorpartialdrucken anwenden, also etwa allgemein im Umweltschutz in Chlorierwerken oder zur Produktionsüberwachung, beispielsweise bei der Herstellung von Aluminium.
Beispiel :
In der galvanischen Kette
LiCl,AI als
Referenzelektrode | LiAlCU
A
AlCh o E o-
auf pei,
zu analysierendes Medium A
Gaskonstante und die absolute Temperatur. Für AG? können folgende Werte der Literatur entnommen werden:
AG? (AlCh) = - 705.3 + 0.251 T[K] kJ/mol
5
[I. Barin und O. Knacke, Thermochemical Properties of Inorganic Substances, Springer, Berlin (1973); I. Barin, O. Knacke und O. Kubaschewski, Thermochemical Properties of Inorganic Substances, Supplement, Springer, Berlin (1977)] 10 und
AG? (LiAlCU) = - 1169 + 0.395 T[K] kJ/mol
Da die Referenzelektrode aus einer Mischung von LiCl 15 und AI besteht, ist von der in Gl. (2) angegebenen Spannung diejenige abzuziehen, die sich ergibt, wenn die Mischung aus LiCl und AI gegenüber reinem Lithium gemessen wird:
ist Lithiumaluminiumchlorid (LiAlCU) ein fester reiner Ionenleiter für Lithiumionen [W. Weppner und R.A. Huggins, J. Electrochem. Soc. 124,35 (1977)]. Als Referenzelektrode ist ein Material gewählt, das mit LiAlCU im Gleichgewicht steht und die Aktivität des Lithiums in definierter Weise vorgibt, nämlich eine Mischung aus Lithiumchlorid (LiCl) und Aluminium (AI).
Da drei Phasen mit drei Komponenten (LiAlCU, LiCl und AI) miteinander im Gleichgewicht stehen, sind nach der Gibbsschen Phasenregel die Aktivitäten aller Komponenten an der Phasengrenze zwischen der Referenzelektrode und dem Elektrolyten festgelegt.
Auf seiner freien Seite steht der Festelektrolyt (LiAlCU) im Gleichgewicht mit Aluminiumchlorid (AlCh). Diese zweite Phase kann gebildet werden durch geeignete Vermischung von (LiAlCU) und (AlCh) bei der Präparation aus pul-verförmigen Ausgangsmaterialien oder durch einen Strom-fluss durch die Kette in der Weise, dass Lithium an der rechten Seite des Festelektrolyten (LiAlCU) abgezogen und zur Referenzelektrode (LiCl, AI) gebracht wird, wobei Chlor (Ch) frei wird
20 e =
LiAlCU - Li = AlCh + 0,5 Ch \
(1)
Der Chlordruck pCi, des zu messenden Systems bestimmt die Aktivität des Chlors im Aluminiumchlorid (TAlCh) und im Lithiumaluminiumchlorid (LiAlCU). Durch das Aluminiumchlorid (AlCh) ist dann auch die Aktivität des Aluminiums in beiden Phasen festgelegt. Infolgedessen nimmt die Aktivität des Lithiums im Lithiumaluminiumchlorid (LiAlCU) einen definierten, vom Chlordruck pCh abhängigen Wert an, der über die Zellspannung E gemessen werden kann. Dies liegt eben daran, dass bei ternären Systemen im Falle des Gleichgewichts von drei Phasen die Aktivitäten aller Komponenten nach der Gibbsschen Phasenregel fest eingestellt sind.
Wenn der Chlordruck des zu untersuchenden Mediums Pch Pa ist, ergibt sich eine Zellspannung von
55
E'= - y|^AG?(LiAlCU) -AGf(AICh)
-y |j AGf(LiAlCU) — j AGf(LiCl) -AG?(AlCh)
RT
(In pch — In 98
•103)]
(3)
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Für die Gibbssche Bildungsenergie AG°(LiCl) gilt nach der Literatur [I. Barin und O. Knacke, I.e.]
AG?(LiCl) = -408.2 + 0.0803 T[K] kJ/mol
Damit ergibt sich für die eingangs angegebene Kette der folgende Zusammenhang zwischen dem Chlorpartialdruck Pei, des untersuchten Systems und der Zellspannung E
logpc,JPa]= jj AG?(LiAlCU)
- y AG?(LiCl)-AG?(AlCh) + EFj + log(98- IO3)
(4)
und numerisch log Pci:[Pa]= -
1.008 x 10" (3.20- E[v])
50
T[K]
+ 17.59 +log (98- 103)
(5)
RT
(In pcu-ln98-103)
(2)
Maximal- und Minimalchlordrucke für Anwendungen:
Der zu messende Chlorpartialdruck pCh darf die Existenz der beiden Phasen LiAlCU und AlCh nicht beeinträchtigen. Allerdings ist ein Minimaldruck des Chlors erforderlich, damit sich das Chlor mit den beiden Materialien LiAlCU und AlCh ins Gleichgewicht setzen kann. Dieser Minimaldruck, unter dem sowohl LiAlCU und AlCh existent sind, ist im Falle des Gleichgewichts beider Phasen mit AI gegeben durch wenn als Referenzelektrode reines Lithium angenommen wird.
AG?, F, R und T sind die Gibbssche Bildungsenergie für Standardzustände, die Faraday-Konstante, die allgemeine
65 log p?Ìn [Pa] = °-2^5 F Mj?(AICh) = - 2'4^*]104 (6) + 8.74 + log (98-103)
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4
Bei 25 °C liegt dieser Wert bei etwa 10~69-0,98 Pa. Ein solch niedriger Wert ist praktisch ohne Bedeutung.
Der maximale Chlorpartialdruck ist mindestens 105 Pa, da sowohl LiAlCU als auch AlCh mit einem Chlorpartialdruck von 105 Pa im Gleichgewicht stehen.
Mit der Vorrichtung nach der Zeichnung wurde Chlorgas durch eine Leitung 2 und einen Trockner 4 an der unteren Seite eines Festelektrolyten 6 aus LiAlCU vorbeigeleitet. Das LiAlCU wurde durch Aufschmelzen (> 146 °C) in ein Glas-rohr 8 hineingezogen. Nach dem Erstarren bestand Gasdichtigkeit zwischen beiden Enden des LiAlCU. Eine LiCl,AI-Referenzelektrode 10 in Form einer kleinen Tablette aus einer Mischung aus LiCl und AI (ca. 70 mol-% AI) wurde mittels einer Feder 12 gegen den Festelektrolyten 6 gepresst. Am oberen Rand wurde das Glasrohr 8 zur Vermeidung von Reaktionen mit Luft durch einen Pizeinstopfen 14 abgedichtet. Als Elektroden 16,18 wurden dünne (5 um) Molybdännetze vorgesehen, die durch Erhitzen bis nahe an den Schmelzpunkt von LiAlCU fest an dem LiAlCU hafteten. Das Gleichgewicht
5 des Festelektrolyten 6 mit AlCh wurde auf der Messseite 18 durch einen Stromfluss von Lithiumionen zur LiCl,AI-Seite 10 hin erzeugt. Der Trockner 4 war erforderlich, da LiAlCU hygroskopisch ist.
Messungen wurden bei Raumtemperatur vorgenommen.
10 Die Ansprechzeit war sehr schnell, etwa in der Grössenord-nung einer Sekunde. Die an den Elektrodenzuleitungen 20,22 abzugreifende Spannung lag dabei je nach der Konzentration des Chlorgases in der Grössenordnung einiger Hundert mV und nahm mit zunehmender Chlorkonzentration zu.
15
G
1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

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1. Verfahren zur Messung der Aktivität einer Komponente eines Mediums mit Hilfe eines festen Ionenleiters mit N-Komponenten, wobei N>3, von denen eine Komponente mit der zu messenden Komponente übereinstimmt, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenleiter einerseits ausser mit dem Medium mit N —2-Nachbarphasen des Phasensystems der N-Komponenten des Ionenleiters, andererseits mit einer Referenzelektrode, die die Aktivität einer überführbaren Ionensorte im lonenleiter festlegt, ins Gleichgewicht gebracht wird und dass die Spannung zwischen dieser Referenzelektrode und dem Medium gemessen wird.
2. Verfahren zur Messung der Aktivität einer Komponente eines Mediums mit Hilfe eines festen Ionenleiters mit N-Komponenten, von denen keine Komponente mit der zu messenden Komponente übereinstimmt, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenleiter einerseits ausser mit dem Medium mit
N — 1-Nachbarphasen des Phasensystems der N-Komponenten des Ionenleiters und der zu messenden Komponente als (N + l)ter Komponente, andererseits mit einer Referenzelektrode, die die Aktivität einer überführbaren Ionensorte im Ionenleiter festlegt, ins Gleichgewicht gebracht wird und dass die Spannung zwischen dieser Referenzelektrode und dem Medium gemessen wird.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Messung der Aktivität von Chlor in einem Medium ein fester lonenleiter aus LiAlCU, eine Nachbarphase im ter-nären System Li-Al-Cl und eine die Lithium-Aktivität im LiAlCU festlegende Referenzelektrode verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Nachbarphase AlCh verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Nachbarphase LiCl verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Referenzelektrode aus LiCl,Al verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Referenzelektrode aus AlCh,AI verwendet wird.
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