CH647888A5

CH647888A5 - Verfahren zum herstellen eines duennen und flexiblen bandes aus supraleitendem material.

Info

Publication number: CH647888A5
Application number: CH12162/78A
Authority: CH
Inventors: Noboru Tsuya; Kenichi Arai
Original assignee: Shiro Maeda
Priority date: 1977-11-28
Filing date: 1978-11-28
Publication date: 1985-02-15
Also published as: DE2851280A1; NL180468C; JPS559835B2; DK522778A; FR2410368B1; CA1105551A; NL7811628A; SE443933B; GB2010151A; DK156126C; JPS5474698A; FR2410368A1; DK156126B; SE7812173L; GB2010151B; NL180468B; US4339508A; DE2851280C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines dünnen und flexiblen Bandes aus supraleitendem Material.

Ein solches supraleitendes Material, das eine kristalline Struktur aufweist, wird mit demselben Material, das in einem amorphen Zustand von 10 bis 90% vorliegt, vermischt.

Bis jetzt ist kein Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden dünnen Bandes bekannt worden, in welchem das Band in einem einzigen Prozess hergestellt würde, wobei die Schmelze aus dem supraleitenden Material blitzschnell abgekühlt würde, Das Material der La-Au-Gruppe ist als supraleitendes Material bekannt, welches Material durch schnelles Abkühlen im amorphen Zustand dünn werden kann. Es ist weiter bekannt, dass durch schnelles Abkühlen einer Schmelze aus dem La-Au-Material in einer Kolben-Amboss-Vorrichtung Supraleiter erhalten werden kann, aber ein solcher Supraleiter hat bloss die Form einer dünnen Platte, aber keineswegs eines dünnen Bandes, so dass es sich für die Herstellung eines praktisch effektiven supraleitenden Magnets, der mit einem solchen dünnen Film ausgestattet wird, nicht eignet. Daraus resultiert, dass ein solches Material keine praktische Bedeutung für die Herstellung eines supraleitenden dünnen Bandes hat. Des weiteren ist ein Verfahren zur Verformung von Nb3Ga im amorphen Zustand bekannt, in welchem das Material durch Gasentladung auf eine Trägerfläche aufgetragen wird. Schlussendlich ist ein Verfahren zum Auftragen oder Bespritzen eines Supraleiters auf eine Trägerfläche bekannt, in welchem ein dünner Film teilweise im amorphen Zustand erhalten wird. Es ist aber, wie schon erwähnt, kein Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden dünnen Bandes oder dünnen Streifens in seinem amorphen Zustand gefunden worden.

Bei den bekannten Herstellungsverfahren war die Geschwindigkeit, mit welcher ein dünner Film hergestellt wurde, klein und es war sehr schwierig, ein supraleitendes dünnes Band in Massenanfertigung herzustellen. So ist es zum Beispiel für den Zweck der Entwicklung eines effektiven Gebrauches von Elektrizität, eines Schnelltransportsystems von magnetischer Flotation, einer Vorrichtung zur Beschränkung des magnetischen Feldes, die bei nuklearen Fusionsreaktoren Verwendung findet, notwendig, für die Massenanfertigung eine Vorrichtung zum Herstellen von Supraleitern zu verwirklichen. Um dieses Erfordernis zu realisieren, ist zum Beispiel das bekannte Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden dünnen Bandes zu kompliziert und kostspielig, um damit in Massenanfertigung einen supraleitenden Magneten zu verwirklichen. Es hat sich also die Notwendigkeit der Entwicklung eines Verfahrens gezeigt, in welchem ein supraleitendes Material mit grosser Geschwindigkeit hergestellt werden könnte.

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zum Herstellen eines dünnen und flexiblen Bandes aus supraleitendem Material vorgeschlagen, dessen Schritte im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 angegeben sind.

Die Geschwindigkeit, mit welcher ein supraleitendes dünnes Band gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wird, ist merklich höher als diejenige bei den bekannten Herstellungsverfahren. Die bekannten Supraleiter sind in die sogenannte erste und zweite Art von Supraleitern klassifiziert. Zu der ersten Art der bekannten Supraleiter gehören reine

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Metallelemente mit Ausnahme von Niob und Vanadium.

Viele Supraleiter, die aus Legierungen und zwischenmetallischen Verbindungen bestehen, gehören zu der zweiten Art der bekannten Supraleiter, welche als Mathias-Gesetz bekannt ist. Die Anwendung von supraleitenden Materialien sowie ihre zukünftige Entwicklung wurden verschiedenartig studiert und es wurden auch verschiedene Versuche angestellt. Eine hohe Übergangstemperatur Tc zwischen den supraleitenden und normalleitenden Materialien wird verlangt, die durch die BCS-Theorie erklärt wird. Viele supraleitende Materialien mit einer hohen Übergangstemperatur Tc sind bekannt auf der Basis dieser BCS-Theorie. Es ist weiter bekannt, dass manche Legierungen normalleitender Elemente eine Supraleitfähigkeit haben, und dass manche Halbleiter, magnetische Materialien und Oxyde supraleitend werden ; es wurde auch unlängst gefunden, dass sogar organische Verbindungen Supraleitfähigkeit zeigen. Das zuerst bemerkte Anwendungsfeld eines Supraleiters, abseits der Übergangstemperatur Tc, ist durch sein Benehmen in einem starken magnetischen Feld gegeben. Das heisst, dass die zweite Art der supraleitenden Materialien, die ausgezeichnete Eigenschaften im gemischten Zustand aufweist, praktisch nur teilweise verwendet wird. Das heisst, dass ein kritisches magnetisches Feld Hc2 am wichtigsten ist; eine supraleitende Phase und ein magnetischer Fluss sind im magnetischen Feld weniger vorhanden als in dem erwähnten kritischen magnetischen Feld Hc2, wobei der oben erwähnte gemischte Zustand gebildet wird. Bezüglich dieses Punktes erklärt die GLAG-Theorie viele Charakteristiken von supraleitenden Materialien. Als supraleitende Materialien dieser Art sind NbN, Nb-Zr, Nb-Ti, Nb3Sn, NbîAI, NbaGe, NbsSn-Al und dergleichen bekannt, welche alle zum NaCl-Typen oder ß-W-Typen von kristallinen Phasen gehören. Insbesondere in dem ß-W-Typ von Materialien einer kristallinen Phase sind Supraleiter der bedeutenden zweiten Art eingeschlossen, wie Ali_xGexNb3, AuNb3, Ga,Snj_xNb3; GaV3, Gej_xSnxNb3, InxSni_xNt>3, PtNb3, Nb3_xTaxSn, Nb3_xVxSn, SiV3, Si,_xBxVi, V3Ga,_xAlx, Si|_xGexVj, SiV3_xNbx, SiVVx(Zr, Ti)x, SnTa3, SnTaxV3_x und dergleichen. Ausser einem solchen Material des ß-W sind viele supraleitende Materialien der kristallinen Struktur der zweiten Art bekannt, wie die oben erwähnten Typen NaCl-Typ, CsCl-Typ, ZnS-Typ, NiAs-Typ, PbO-Typ und mehrere andere Zehner von Typen von kristallinen Serien von Supraleitern. Ferner sind nicht nur das sekundäre kritische magnetische Feld Hc2 dieser Materialien, aber auch das primäre kritische magnetische Feld Hei, das tertiäre magnetische Feld Hc3, Ic bekannt. Um diese Materialien in einem supraleitenden Gerät anwenden zu können, sollen die supraleitenden Charakteristiken dieser Materialien ausgezeichnet sein und es ist insbesondere wichtig, dass ein Draht oder ein dünnes Band oder ein dünner Film aus den supraleitenden Materialien geformt werden können. Es gibt aber nur eine ganz kleine Anzahl von Materialien, die teilweise diese Bedingung erfüllen und zur Herstellung industriell erhältlich sind. Höchste Anstrengungen haben zum Beispiel zur Entstehung der Tachikawa-Arbeitsmethode zur Herstellung von supraleitenden magnetischen Materialien geführt. Eine Verbindung eines Supraleiters eines ß-W-Types, das gute Charakteristiken aufweist, wie Nb3Sn, ist mechanisch sehr brüchig und es bestehen viele Probleme bei Bearbeitung desselben als Draht, die zu lösen sind.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann ein dünnes, supraleitendes Band einer feinen und kompakten kristallinen Struktur vermischt mit dem amorphen Zustand desselben von 10 bis 90% gemäss der Zusammensetzung erhalten werden.

So kann zum Beispiel ein dünnes, supraleitendes Band auf solche Weise erhalten werden, dass die Schmelze, die durch Schmelzen von mehreren zwischenmetallischen Verbindungen wie Nb|_xVx, die im grossen Bereich unter dem kristallinen Zustand in festem Zustand auflösbar sind und die gleiche kristalline Struktur zeigen, schnell abgekühlt wird. Durch das Schnellabkühlen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1000 bis 1000000° C/s der aus mehreren Verbindungen wie V3Sn-Nb3Sn, VsSn-Nb3Sn-B, (V>Zr) 0.90B0.05P0.05, geschmolzenen Schmelze kann ein dünnes supraleitendes Band erhalten werden, das aus einer zwischenmetallischen Verbindung besteht.

Ein Element, das aus Bor, Wismut, Phosphor, Antimon, Aluminium, Gallium, Zinn oder anderen Verbindungen oder dergleichen gewählt wurde, kann als im soliden Zustand auflösbares Zusatzelement verwendet werden, das als Glasformer bedienbar ist, um ein dünnes supraleitendes Band im amorphen Zustand zu erhalten.

Als andere Zusatzelemente können Metallelemente erwähnt werden, die als Rohkristalle, Halbmetalle, Gaselemente, wie Stickgas oder dergleichen vorhanden sind.

Der Bereich dieser Zusatzelemente für die Supraleiter ist breiter als die Auflösbarkeitsgrenze der festen Phase des Supraleiters eines üblichen kristallinen Zustandes.

Als noch weitere Zusatzelemente können alle diejenigen Elemente erwähnt werden, die in der Schmelze von supraleitendem Material im geschmolzenen Zustand auflösbar sind. Diese Zusatzelemente bewirken die Änderung von elektrischen, diamagnetischen, optischen, elastischen Eigenschaften eines dünnen, supraleitenden Bandes einer kristallinen Struktur, die mit einem amorphen Zustand von 10 bis 90% vermischt ist.

Bor, Zinn und dergleichen sind sehr wirkungsvoll als Glasformer, um den amorphen Zustand im supraleitenden Material, wie weiter beschrieben, zu formen, wobei sie die zu erhaltende Form des abgekühlten Erzeugnisses festlegen und im supraleitenden Material den amorphen Zustand erzielen. Diese Elemente sind auch wirkungsvoll für die Regelung der Viskosität der Schmelze und für das Herabsetzen des Schmelzpunktes.

Nach vielen Proben und Untersuchungen hat der Anmelder festgestellt, dass es von Vorteil ist, wenn in die Schmelze des supraleitenden Materials ein Glasformer in einer Menge von 0 bis 50 Atomarprozenten zugefügt wird, um ein supraleitendes dünnes Band einer guten Qualität zu erhalten, welches Band insbesondere ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist, wie Flexibilität, Festigkeit, kompakte Resistenz und Konfiguration. Ein solcher Glasformer soll eine verhältnismässig hohe Viskosität im geschmolzenen Zustand ohne Auflösung und eine Fähigkeit haben, eine Einphasenschmelze bei allmählich allen supraleitenden Materialien sehr einfach zu bilden.

Das supraleitende dünne Band mit dem Glasformer ist gekennzeichnet durch eine Gleichartigkeit, durch eine glatte und flache Gestaltung der Oberfläche, durch eine nicht poröse Innenstruktur und durch eine hohe mechanische Festigkeit.

Wenn das supraleitende kristalline Material geschmolzen wird, um ein dünnes supraleitendes Band zu erhalten, sollen die folgenden Punkte in Betracht gezogen werden. Die Schmelze des supraleitenden Materials soll eine solche Viskosität haben, dass beim Ausstossen des geschmolzenen supraleitenden Materials durch eine Düse, die Schmelze als eine ununterbrochene Strahlströmung ausgestossen wird. Wenn die Schmelze auf eine zu hohe Temperatur erwärmt wird,

wird die Viskosität der Schmelze zu gering, so dass die Schmelze von sich selbst aus der Düse austritt und wird zu Flüssigkeitstropfen. Wenn das supraleitende Material bei einer noch höheren Temperatur geschmolzen wird, fliesst die Schmelze von sich selbst nach unten, ohne dass sie einen

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Druck ausübt, so dass kein dünnes Band erhalten werden kann. Folglich kann kein dünnes supraleitendes Band einer guten Qualität erhalten werden. Aus diesem Grunde wird verlangt, dass das supraleitende kristalline Material im Schmelzpunkt oder gerade über dem Schmelzpunkt geschmolzen wird. So ist der Bereich der Bedingungen zur Herstellung eines supraleitenden dünnen Bandes einer guten Qualität wesentlich beschränkt.

Die Zugabe des Glasformers ist deshalb von Wichtigkeit. Die Auswirkungen des Glasformers können wie folgt zusam-mengefasst werden. Erstens kann der Glasformer den Schmelzpunkt des supraleitenden Rohmaterials zur Herstellung des supraleitenden dünnen Bandes herabsetzen. Zweitens dient der Glasformer dazu, dass die Schmelze des supraleitenden Materials in einer Phase aufrechterhalten bleibt. Die Schmelze ohne den Glasformer hat nämlich die Tendenz, sich in mehrere als zwei Phasen abzusondern. Drittens ist der Glasformer bei der Erhöhung der Viskosität der Schmelze ganz wirksam, welche Schmelze - über den Schmelzpunkt erwärmt - ohne den Glasformer weniger zähflüssig wäre. Durch die Erhöhung ihrer Viskosität kann die Schmelze aus der Düse wie eine Strahlströmung ausgestossen werden, was von Wichtigkeit für die Bildung eines dünnen supraleitenden Bandes ist. Durch die Zugabe eines Glasformers einer geeigneten Zusammensetzung zu der Schmelze des supraleitenden Materials in einem geeigneten Verhältnis ist es möglich, den eigentlichen Temperaturbereich der Schmelze unmittelbar vor oder während ihres Ausstossens zu erweitern. Diese Funktion des Glasformers ist sehr wichtig für das Erhalten eines dünnen supraleitenden Bandes einer guten Qualität.

Wenn das supraleitende Material auf einer sich bewegenden Oberfläche eines Trägers blitzschnell abgekühlt wird,

wird die Ebenheit der hinteren Oberfläche des resultierenden dünnen Bandes, das heisst die Oberfläche, die mit der sich bewegenden Abkühlungsfläche in Berührung steht, primär durch die Ebenheit der sich bewegenden Abkühlungsfläche des Trägers bestimmt. Auf der anderen Seite ist die Ebenheit der vorderen Fläche des supraleitenden dünnen Bandes, das heisst die Fläche, die mit der Abkühlungsfläche nicht in Berührung steht, in enger Verbindung mit der Oberflächenbewegung, bei welcher die Oberflächenspannung und die Viskosität des geschmolzenen supraleitenden Materials ihre Rollen spielen. Deshalb, wenn die Bedingungen zum Begrenzen der Bildung des supraleitenden dünnen Bandes, zum Beispiel Auswurfdruck und die Bewegungsgeschwindigkeit der Abkühlungsfläche nicht richtig gewählt sind, kann die vordere Fläche und die Breite des dünnen Bandes unregelmässig werden. In manchen extremen Fällen konnte ein dünnes Band mit einer guten Konfiguration nicht gebildet werden, sondern ein ziemlich gefaltetes Band, gleich einem Ratong-vorhang. Durch ein richtiges Einstellen der Oberflächenspannung und der Viskosität der Schmelze durch die Zugabe eines Glasformers kann der Bereich der verwendbaren Ausstoss-drücke und der Bewegungsgeschwindigkeiten der Abkühlungsfläche materiell erweitert werden. Dementsprechend wird durch die Zugabe des Glasformers ermöglicht, aus der Schmelze des supraleitenden Materials ein langes dünnes Band mit einer guten Konfiguration zu bilden, und zwar unter Bedingungen, bei welchen das supraleitende Material selber nur Plättchen oder Körner des supraleitenden Materials bilden würde.

Des weiteren hat die Zugabe des Glasformers auch die folgenden Effekte. Durch die Zugabe des Glasformers wird nämlich ermöglicht, ein dünnes Band mit einer Breite zu bilden, die viel grösser ist als der Durchmesser des Düsenloches; ausserdem weist das Band eine dünne und gleichbleibende Dicke auf. Darüber hinaus kann der Glasformer Absonderung der kristallinen Struktur in dem dünnen Band unterdrücken. Mit anderen Worten gesagt, kann der Glasformer die Bildung des amorphen Zustandes in dem dünnen band merklich beeinträchtigen.

Wenn die Menge des zugegebenen Glasformers 50 Atomarprozente des supraleitenden Materials übersteigt, wird ein dünnes Band aus supraleitendem Material in einem amorphen Zustand von mehr als 90% vermischt mit einem kristallinen Zustand von weniger als 10% gebildet, wobei die elektrischen Eigenschaften, die mechanische Festigkeit und die Bearbeitbarkeit des Bandes schlechter werden.

Wie oben beschrieben, ist es sehr wichtig, ein dünnes Band aus einem supraleitenden Material herzustellen, welches Material teilweise im amorphen Zustand vermischt mit dem kristallinen Zustand im Verhältnis von 10 bis 90% mit einer feinen kompakten Struktur ist. Wenn die Menge des zugegebenen Glasformers mehr als 50 Atomarprozente des supraleitenden Materials übersteigt, wird der amorphe Zustand das Verhältnis von 10 bis 90% übermässig überschreiten und das Gleichgewicht zwischen dem amorphen Zustand und dem Zustand mit feinen Körnern verlorengehen.

Es ist weiter wichtig, dass das Band eine feine Körnerkristallstruktur aufweist, die mit dem amorphen Zustand von weniger als 90% vermischt ist, wobei mehr als 50 Atomarprozente der Körner einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 100 Mikrometer hat, um eine feine kristalline Körnerstruktur zu erhalten. Als Zugabe kann jede Art von üblichem Glasformer verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass die elektrischen und mechanischen Eigenschaften sowie die Bearbeitbarkeit nicht vermindert werden. Ein solcher üblicher Glasformer kann aus einer Gruppe von Elementen gewählt werden, zu welcher Bor, Wismut, Phosphor, Antimon, Aluminium, Gallium, Zinn und deren Oxide, Fluoride, Phosphate und Chalkogenide gehören.

Beim Schmelzen von supraleitendem Material ist auf folgende Punkte sorgfältig zu achten. Um das Ausstossen der Schmelze aus supraleitendem Material durch eine Düse zu gewährleiten, ist darauf zu achten, dass die Schmelze zähflüssig bleibt. Wenn die Temperatur der Schmelze von supraleitendem Material steigt, wird die Viskosität kleiner, so dass die Schmelze durch die Düse spontan tropfenartig ausgeschieden wird. Wenn das Schmelzen bei noch einer höheren als die oben erwähnte Temperatur ausgeführt wird, fliesst die Schmelze spontan nach unten ab, so dass kein guter Schmelzzustand erhalten werden kann und folglich kann kein amorphes dünnes supraleitendes Band einer guten Qualität erhalten werden. Dementsprechend soll das supraleitende Material an seinem Schmelzpunkt oder bei einer Temperatur geschmolzen werden, die um etwas höher als der Schmelzpunkt liegt. Als besonders wirkungsvolles Verfahren zum Schmelzen von supraleitendem Material hat sich die Erwärmungsmethode durch Widerstand gezeigt. Wenn das supraleitende Material geschmolzen werden kann, kann jedes andere Erwärmungsmittel verwendet werden.

Das so geschmolzene supraleitende Material wird durch eine Düse ausgestossen, aber die genaue Zeit des Ausstossens ist davon abhängig, wenn die Düse unmittelbar über eine sich bewegende oder drehende Oberfläche gelangt; dies wird mittels eines Mikroschalters oder dergleichen bestimmt. Um ein dünnes supraleitendes Band einer guten Qualität zu erhalten, wird üblicherweise eine Düse verwendet, deren Körper aus keramischem Bornitrid besteht. In einer Oxydationsatmosphäre, wie Luft oder desgleichen, wenn der Schmelzpunkt der Schmelze von supraleitendem Material verhältnismässig niedrig liegt, wie etwa um 1700°C, ist es notwendig, dass der Randteil der Düse, insbesondere die innere Fläche der Düse aus Hartfeuerporzellan, Platin oder Platinrhodium, genügend mit Bornitrid überzogen wird, um eine Reaktion des Materials der Düse mit der Schmelze nach besten Kräften zu ver5

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hindern. Wenn der Schmelzpunkt höher als der oben erwähnte Schmelzpunkt liegt, ist es vorteilhaft, die Düse mit Aluminiumoxyd, Magnesia, Beryllerde oder dergleichen in dergleichen Weise zu überziehen. Wenn das supraleitende Material im Vakuum oder in einer Reduktionsatmosphäre erwärmt wird, ist es vorteilhaft, mindestens den Randteil und die innere Oberfläche der aus Wolfram, Molybdän und dergleichen oder deren Legierungen bestehenden Düse mit Bornitrid zu überziehen. Was die Form des Düsenendes anbelangt, es kann im Querschnitt kreisrund, elliptisch oder rechteckig sein, aber man kann eine beliebige Form wählen, je nach der Grösse des zu erhaltenden, dünnen, supraleitenden Bandes, das aus kristalliner Struktur besteht oder sich im amorphen Zustand befindet. Wenn die innere Oberfläche der Düse mit einem hitzebeständigen Material, wie oben beschrieben, überzogen ist, kann die Schmelze von supraleitendem Material aus der Düse einfach ausgestossen werden und die Herstellung desselben wird bequem.

Wenn der Strahldruck der Schmelze von supraleitendem Material, das durch die Düse ausgestossen wird, zu hoch oder zu niedrig ist, ist es nicht möglich, ein dünnes, supraleitendes Band mit ausgezeichneten Charakteristiken und einer guten Form zu erhalten. Mit Vorteil soll also der Ausstossdruck im Bereich von 3,03 bis 152 kPa gehalten werden.

Um eine gute Qualität eines dünnen, supraleitenden Bandes einer kristallinen Struktur, insbesondere eines dünnen, supraleitenden Bandes in amorphem Zustand mit kristalliner Struktur, zu erhalten, wird das supraleitende Material auf die Fläche eines sich bewegenden oder drehenden Abkühlträgers ausgestossen, wonach es sofort schnell abgekühlt wird, und zwar mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1000 bis 1000000°C/s. In einem solchen Fall wird als sich bewegender oder drehender Abkühlträger ein solcher Abkühlträger verwendet, der eine hohe Temperaturleitfähigkeit, wie Kupfer, Aluminium, Eisen, Stahl, rostfreier Stahl usw. aufweist. Wenn das supraleitende Material nicht besonders schnell abgekühlt zu werden braucht, kann ein sich bewegender oder drehender Abkühlträger aus Hartfeuerporzellan, Bornitrid oder dergleichen verwendet werden.

Wenn die Bewegungs- oder Rotationsgeschwindigkeit dieses Abkühlträgers zu klein ist, wird die Dicke des dünnen supraleitenden Bandes, insbesondere des dünnen supraleitenden Bandes einer kristallinen Struktur, gross und schaumig. Im Falle eines dünnen supraleitenden Bandes im amorphen Zustand erhöht sich der kristalline Zustand, wobei die Supraleitfähigkeit durch die Erhöhung des kristallinen Zustandes vermindert wird. Die lineare Geschwindigkeit des sich bewegenden oder drehenden Abkühlträgers soll also mit Vorteil mehr als 10 m/s ausmachen.

Der Durchmesser des sich bewegenden oder drehenden Abkühlträgers soll allen Bedingungen, wie der Schmelztemperatur des vorerwähnten supraleitenden Materials, der Bewegungs- oder Rotationsgeschwindigkeit des Abkühlträgers und dem Ausstossdruck durch die Düse Rechnung tragen. Auch wenn die lineare Geschwindigkeit der sich bewegenden oder drehenden Oberfläche des Abkühlträgers die gleiche bleibt und wenn der Durchmesser des sich bewegenden oder drehenden Abkühlträgers gross ist, wird die durch den sich drehenden oder rotierenden Träger erzeugte Zentrifugalkraft im Vergleich mit einem Fall, wenn der Trägerdurchmesser klein ist, verhältnismässig klein sein. Auf solche Weise kann aus einem solchen Material mit einer grossen Haftfähigkeit an dem sich bewegenden oder drehenden Abkühlträger ein gutes dünnes supraleitendes Band erhalten werden. Auch aus einem solchen Material, das eine kleine Haftfähigkeit aufweist, kann ein gutes dünnes supraleitendes Band erhalten werden, das aus einem kristallinen Zustand und einem amorphen Zustand desselben von 10 bis 90%

besteht, weil die Abkühlzeit zu kurz und das Mischverhältnis des amorphen Zustandes mit dem kristallinen Zustand des dünnen supraleitenden Bandes herabgesetzt ist.

Der sich bewegende oder rotierende Abkühlträger kann die Form einer Scheibe, einer Trommel oder eines Bandförderers haben. Im Falle einer Scheibe wird als Abkühlungsfläche des Trägers eine flache und glatte, sich drehende Oberfläche an der Seitenwand des Trägers verwendet. Im Falle einer Trommel wird als Abkühlungsfläche des Trägers seine flache und glatte äussere und innere Oberfläche verwendet werden oder man kann eine Berührungsfläche von zwei aufeinander gedrückten Rollen verwenden. Im Falle eines Bandförderers kann als Abkühlungsfläche des Trägers eine flache und glatte äussere Fläche desselben verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Grundansicht einer Vorrichtung zur Herstellung eines dünnen Bandes aus supraleitendem Material gemäss der Erfindung und

Fig. 2 einen Schnitt einer Experimentalvorrichtung mit einer Vakuumkammer.

Mit 1 ist in der Fig. 1 ein hitzebeständiges Rohr, mit 2 eine Schmelze von supraleitendem Material, mit 3 eine Düse, mit 4 eine Heizung, mit 5 ein thermo-elektrisches Element, mit 6 ein sich bewegender oder drehender Abkühlträger und mit 7 ein dünnes Band aus halbleitendem Material bezeichnet.

Wie aus der Fig. 1 zu entnehmen ist, ist eine Schmelze aus supraleitendem Material 2, das aus V3Sn besteht, in dem hitzebeständigen Rohr 1 gelagert. Das hitzebeständige Rohr 1 besteht aus Hartfeuerporzellan, das mit Bornitrid überzogen ist. Das hitzebeständige Rohr 1 ist mit einer Düse 3 versehen, deren freies Ende einen Durchmesser von 0,1 bis 0,5 mm aufweist. Die Schmelze aus supraleitendem Material 2 ist im hitzebeständigen Rohr 1 mittels eines Heizwiderstandes 4 auf einer Temperatur von 1300 bis 1450 °C gehalten. Unter dem hitzebeständigen Rohr 1 ist ein aus rostfreiem Stahl bestehender Abkühlträger 6 drehbar angeordnet. Der Abkühlträger 6 hat einen Durchmesser von 300 m und wird mit einer Geschwindigkeit von 2500 U/min gedreht. Der Abkühlträger 6 besteht aus einer Trommel mit einer flachen und glatten Umfangsoberfläche. Die Düse 3 ist in der Nähe der flachen und glatten drehbaren Oberfläche der Trommel 6 angeordnet. Die aus ViSn bestehende Schmelze wird aus dem hitzebeständigen Rohr 1 auf die drehende Fläche durch die Düse 3 ausgestossen, wobei der Ausstossdruck im Bereich von 3,03 bis 152 kPa eingestellt wird. Sobald die Schmelze vom supraleitenden Material mit der sich drehenden Oberfläche der Trommel 6 in Berührung gerät, wird die Schmelze auf der sich drehenden Oberfläche mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1000 bis 1000000°C/s sofort und sehr schnell abgekühlt. Auf diese Weise wird kontinuierlich ein dünnes, supraleitendes Band mit einer feinen und kompakten mikroskopischen Struktur, die mit dem amorphen Zustand von 10 bis 90% vermischt ist, erhalten.

Das so erhaltene dünne Band aus supraleitendem Material hat die Dicke von 5 bis 200 Mikrometern und ist 0,1 bis 5 mm breit. Durch ein Röntgenbeugungsbild wurde es festgestellt, dass in den meisten Fällen dieses dünne Band als Ganzes eine im wesenltichen gleichmässige feine kristalline Struktur aufweist.

Wenn eine Rolle aus rostfreiem Stahl eines Durchmessers von 60 mm verwendet wird, die sich mit einer Geschwindigkeit von 2000 U/min dreht, wird ein dünnes supraleitendes Band einer Dicke von 50 Mikrometern und einer Breite von 0,3 mm erhalten.

Ferner wurde das dünne Band aus supraleitendem Material, das aus V3Sn-NbiSn-B bestand, im Vakuum in einer in der Fig. 2 dargestellten Vorrichtung hergestellt. Gemäss der

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Fig. 2 wird ein Muster des oben erwähnten Materials 12 (VsSn-Nba-Sn-B) in einem hitzebeständigen Rohr 9 aus Bornitrid gelagert und in einem elektrischen Ofen 14 auf eine Temperatur von 1700°C erwärmt, um es zum Schmelzen zu bringen. Die Temperatur wird mittels eines thermoelektri-schen Elementes 24 gemessen. In diesem Fall wird durch eine nicht dargestellte Vakuumpumpe aus einer an einer Bodenfläche 23 angeordneten Vakuumkammer 11 über eine Auslassöffnung 16 Luft ausgepumpt und das Vakuum in der Vakuumkammer 11 auf 1,33 ~5 kPa gehalten. Die Vakuumkammer 11 ist mit einer Abschlussplatte 25 und innerhalb derselben mit einem Abkühlträger versehen, der aus einer sich drehenden Abkühltrommel 18 aus Be-Cu-Legierung besteht. Die Abkühltrommel 18 hat einen Durchmesser von 40 mm und eine Dicke von 2 mm und ist von einem Motor 19 mit Drehzahlregelung angetrieben, der an einem Support 20 angeordnet ist, und dessen Drehzahl zwischen 0 bis 30000 U/min variiert. Der Druck in der Vakuumkammer 11 kann innerhalb des Bereiches von Î ,33—5 bis 101 kPa herabgesetzt werden und die Atmosphäre kann durch Stickstoff, Argon oder dergleichen ersetzt werden, um den Druck weiter herabzusetzen. Bevor die Schmelze von supraleitendem Material 12 ausgestossen wird, wird durch Betätigung eines Knopfes 15 eine Blende 13 geöffnet. Die Blende wird vor dem Ausstoss der Schmelze geschlossen gehalten, um zu verhindern, dass die Trommel 18 erwärmt wird. Dann wird ein nicht dargestelltes elektromagnetisches Ventil eingeschaltet, um einen Zylinder 8 zu betätigen, der seinerseits das hitzebeständige Rohr 9 in eine Stellung nach unten bringt, in welcher es sich unmittelbar über der sich drehenden Trommel 18 befindet. Die Trommel 18 wird mit einer Drehzahl von 0 bis 30000 U/min gedreht, wobei Argongas bei einem Atmosphärendruck von 53 kPa durch eine Gasöffnung 22 in das Rohr 9 unter Druck gebracht wird. Die Schmelze wird an der sich drehenden Trommel mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1000 bis 1000000°C/s sofort und sehr schnell abgekühlt, wonach sie in Form eines dünnen Bandes weggeschleudert und in einem Aufnahmekanal 21 angesammelt wird, um es aus demselben nach der Vollendung des Ausstosses wegnehmen zu können. Bei dieser Experimèntalvorrichtung ist es möglich, das Rohmaterial zu ändern und es in eine Einlassöffnung 17 nach der Erwärmung des Rohres 9 einzuführen. Diese Vorrichtung hat den Vorteil, dass jeweilige Beschädigung, wie Deformation oder Oxydation des dünnen Bandes, die durch Zusammentreffen mit dem Fluidum in der Atmosphäre verursacht wird, welches aus der schnellen Bildung des dünnen Bandes während der Evakuierung der Vakuumkammer resultiert, durch Herabsetzung des Atmosphärendruckes in der Kammer beträchtlich abgeschwächt wird, so dass sich diese Vorrichtung insbesondere zur Herstellung von langen dünnen Bändern eignet. Um eine übermässige Oxydation des Bandes zu verhüten, wird als Atmosphäre bei einem herabgesetzten Atmosphärendruck oder bei Vakuum Inertgas verwendet.

Das auf diese Weise aus einer Schmelze von supraleitendem Material aus V3Sn-Nb3Sn-B, die sofort und sehr schnell abgekühlt wurde, erhaltene dünne Band hatte die Breite von 1,0 mm, die Dicke von 10 Mikrometern und die Länge von mehr als 10 cm.

Ein anderes supraleitendes Material aus (V2Zr)0.90Bo.o5Po.o5 in Atomarprozenten wurde in einem Rohr, das aus Aluminiumoxyd besteht und mit Bornitrid überzogen ist, mitteis eines Silikoncarbidheizers auf eine Temperatur von 1500 bis 1900°C erwärmt, um es zum Schmelzen zu bringen. Die Schmelze wurde auf eine flache und glatte äussere Fläche einer Berylliumkupferlegierung bestehenden Trommel ausgestossen, die einen Durchmesser von 70 mm hat und sich mit einer Drehzahl von 6000 bis 20000 U/min dreht. Das Ausstossen wurde im Argon bei einem Druck von 3,03 bis 101

kPa durch eine Düse eines Durchmessers von 0,1 bis 0,5 mm ausgeführt, welche Düse aus einem Halbhartfeuerporzellan besteht und mit einem Bornitrid überzogen ist, um ein dünnes Band von supraleitendem Material zu erhalten, das eine Dicke von 10 bis 40 Mikrometern und eine Breite von 0,2 bis 1,0 mm hat. In diesem Fall wurde der gesamte sich drehende Abkühlträger in die Vakuumkammer 11 eingeführt, welche Kammer vorher mit Argon eines Druckes von 3,03 bis 101 kPa ausgefüllt wurde, um die Oxydation des hergestellten dünnen Bandes von supraleitendem Material zu verhindern, wobei der Druck herabgesetzt wurde. Durch die nicht oxydierende Atmosphäre wird die Oxydation der Oberfläche des dünnen Bandes, bei welchem eine gute Qualität zu erwarten ist, verhindert. Bei dieser Ausführungsform wurde die Auswirkung der Herabsetzung des Druckes merklich. Die durch das Zusammentreffen des dünnen Bandes mit dem Gas oder der Luft in der Atmosphäre verursachte Deformation wird im Vakuum oder bei einem herabgesetzten Druck vermindert, was zur Folge hat, dass ein langes dünnes Band einer guten Qualität erhalten werden kann.

Wenn ein Teil dieses dünnen supraleitenden Bandes mittels eines Polarisiermetallmikroskopes beobachtet wurde -dies geschah in dem dunkelgrauen Zustand unter dem Nikol-schen Querzustand -, war nur die kristalline Grenze des dünnen Bandes sichtbar, wobei eine Charakteristik der feinen und kompakten kristallinen Struktur, die mit dem amorphen Zustand 10 bis 90% vermischt war, in der Nähe des amorphen Zustandes von 100% beobachtet wurde. Elektrische und magnetische Eigenschaften des dünnen Bandes von supraleitendem Material wurden geprüft und es wurde gefunden,

dass diese elektrischen und magnetischen Eigenschaften vergleichbar höher sind, als diejenigen der üblichen dünnen supraleitenden Filme.

Ausser den oben erwähnten Eigenschaften werden die Charakteristiken des in dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten dünnen supraleitenden Bandes erörtert.

Eine sehr wichtige Charakteristik ist darin zu sehen, dass die mechanische Festigkeit des supraleitenden Materials des dünnen Bandes nach der Erfindung sehr hoch ist. Auch wenn zwei Bänder, die die gleiche Dicke und die gleiche Grösse haben, gebogen werden, zeigt die Biegefestigkeit des erfindungsgemässen dünnen Bandes bis zu der Bruchgrenze einen zwei- bis sechsmal höheren Wert alts diejenige des supraleitenden Materials mit einer üblichen kristallinen Struktur.

Wenn für die Herstellung des dünnen supraleitenden Bandes als Rohmaterial eine zwischenmetallische Verbindung, wie La-Au oder Lai_x(AuyCui_y)x (wobei x>0,9 und 0<y< 1 ist) verwendet wird, wird ein dünnes supraleitendes Band erhalten, das im wesentlichen aus kristalliner Struktur vermischt mit dem amorphen Zustand von 10 bis 90% besteht. In diesem Fall wird die Supraleitfähigkeit durch die Vergrösse-rung des kristallinen Zustandes schlechter.

Ausserdem ist die Biegefestigkeit bis zur Bruchgrenze bei dem dünnen Band aus amorphem Zustand fünf- bis hundertmal höher als diejenige des üblichen supraleitenden Materials. Mit anderen Worten ist die mechanische Festigkeit des erfindungsgemässen dünnen supraleitenden Bandes beträchtlich höher.

Es ist von Vorteil, wenn der amorphe Zustand in dem dünnen supraleitenden Band, das aus zwischenmetallischen Verbindungen besteht, nicht weniger als 30% des Volumens ausmacht. Wenn dieser amorphe Zustand kleiner als 30% wird, verschlechtert sich die mechanische Festigkeit, und das supraleitende Element kann verschiedentlich nicht einfach ausgeführt werden.

Wenn als Rohmaterial des Supraleiters der aus zwischenmetallischen Verbindungen einer Gruppe besteht, der Nb-Si, Nb-Sn, Nb-Ge und V-Si, V-Sn, V-Ge angehören, verwendet

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wird, wird ein dünnes supraleitendes Band erhalten, das im wesentlichen eine kristalline Struktur vermischt mit dem amorphen Zustand von 10 bis 90% aufweist.

Durch das Ausstossen einer Schmelze von supraleitendem Material durch eine Düse und durch schnelles Abkühlen der- 3 selben an einer sich bewegenden Oberfläche eines Abkühlungsträgers wird erfindungsgemäss ein dünnes supraleitendes Band erhalten, das teilweise aus einem amorphen Zustand besteht, der mit einem kristallinen Zustand im Verhältnis von 10 bis 90% vermischt ist, und das eine feine kom- 10 pakte Struktur aufweist. Ein solches Band kann mit einer viel höheren Geschwindigkeit als diejenige eines üblichen supraleitenden Bandes mit einer Mehrkristallstruktur hergestellt werden. Ein solches Band ist für die Verwendung in einem supraleitenden Gerät geeignet, in welchem ein grosses Volu- 15 men an supraleitenden Elementen benötigt wird.

Das dünne supraleitende Band einer feinen kompakten kristallinen Struktur, die mit einem amorphen Zustand von 10 bis 90% vermischt ist, kann als supraleitender Magnet, Motor, Generator, Transformator, Starkstromkabel, supraleitendes 20 Josephsonsches Verbindungselement, hochfrequentes elektronisches Gerät, Speicherelement, bespülter Widerstand, Mikrowellenschwinggerät, Mikrowellenfühlgerät, dreidimensionaler Gleichrichter, photoelektrisches Element, thermo-elektrisches Element, Detektor des magnetischen Feldes, 25 magnetisch abkühlbares Element und dergleichen ausgebildet sein und es wird sehr geschätzt in diesen Industriezweigen.

Es ist sehr wichtig, das Material des Abkühlträgers nach dem zu verwendenden Halbleitermaterial zu wählen, wobei die Benetzbarkeit zwischen der Schmelze und dem Halbleiter-30 material und dem Abkühlträger in Betracht gezogen werden muss. Die Benetzbarkeit wird hauptsächlich durch die Oberflächenspannungen der Schmelze und des Trägers und durch die Viskosität der Schmelze bestimmt. Wenn die Temperatur der Schmelze zu hoch über 300°C über dem Schmelzpunkt 35 liegt, kann sich die Schmelze über der Abkühlungsfläche des Trägers verbreiten, so dass das resultierende Band zu dünn ist, wobei manchmal ein stark eingekerbtes Band entstehen kann. Auf der anderen Seite, wenn die Temperatur der Schmelze zu tief liegt, kann sich der Strahl der Schmelze ent- 40 lang der Oberfläche des Trägers nicht ausbreiten, so dass der Strahlstrom in eine Anzahl von kleinen Teilchen einer unregelmässigen Form geteilt ist. Nach der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn eine solche Viskosität der Schmelze gewählt wird, dass die Schmelzränder mit dem Träger in einem Winkel von 10 bis 170°, mit Vorteil von 45 bis 135°, angeordnet sind. Zu diesem Zweck soll die Temperatur der Schmelze im Bereich von dem Schmelzpunkt bis zu 300 °C über dem Schmelzpunkt, insbesondere 100 bis 150°C über dem Schmelzpunkt gewählt werden.

Es ist weiter sehr wichtig, dass die Schmelze von supraleitendem Material an der Abkühlungsfläche mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1000 bis 1000000°C/s abgekühlt wird, wobei die Benetzbarkeit zwischen der Schmelze aus supraleitendem Material und der Abkühlungsfläche in Betracht gezogen werden muss.

Es wurde erfindungsgemäss gefunden, dass der Druck, unter welchem die Schmelze durch die Düse ausgestossen wird, im Bereich von 1,01 bis 152 kPa liegen soll.

Der Druck zum Ausstossen der Schmelze ist hauptsächlich durch die Viskosität der Schmelze bestimmt, das heisst durch die Oberflächenspannung der Schmelze. Wenn der Druck zum Ausstossen der Schmelze kleiner ist als 1,01 kPa, kann die Schmelze nicht ausgestossen werden, ohne dass sie mit niedriger Viskosität ausgeschieden wird. Wenn der Druck zum Ausstossen der Schmelze grösser ist als 152 kPa, kann die Schmelze nicht ausgestossen werden, ohne dass sie verdunstet.

Das Ausstossen der Schmelze geschieht mit Vorteil im Vakuum, aber es kann auch in einem Inertgas oder einem Reduktionsgas ausgeführt werden. Im Falle des Reduktionsgases ist es vorteilhaft, den Druck herabzusetzen.

Der Grund, warum Vakuum oder ein herabgesetzter Druck vorzuziehen sind, ist wie folgt: Wenn die Schmelze in die unter Druck stehende Atmosphäre geschossen wird, trifft die Schmelze mit dem unter Druck stehenden Gas zusammen, was zur Folge hat, dass das dünne Band stark eingekerbt wird, oder es wird in Streifen zerrissen, verzerrt oder gewölbt.

Gemäss der Erfindung ist es möglich, ein dünnes und flexibles Band aus supraleitendem Material einer feinen mikroskopischen Struktur mit hoher Dichtigkeit herzustellen, das eine grosse mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete Supraleitfähigkeit aufweist. Durch die Verwendung eines solchen Bandes können auf einfache und zuverlässige Weise verschiedene supraleitende Geräte hergestellt werden.

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2 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen eines dünnen und flexiblen Bandes aus supraleitendem Material, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

- Erwärmen eines supraleitenden Rohmaterials, das aus zwischenmetallischen Verbindungen einer Gruppe besteht, der Nb-Si, Nb-Sn, Nb-Ge, V-Si, V-Sn, V-Ge, Nb,_xVs, VaSn-NbaSn, V3Sn-Nb3Sn-B, (V2Zr)o.9oBo.o5Po.o5 und Lai..x(AuyCui_y)x angehören, wobei x>0.9,0<y< 1, auf eine Temperatur, die im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Rohmaterials und 300 °C über seinem Schmelzpunkt liegt,

- Ausstossen der Schmelze unter einem Druck durch eine Düse gegen eine Abkühlungsfläche eines sich bewegenden Trägers, der eine gute Benetzbarkeit für eine solche Schmelze unter Druck aufweist, welcher Druck im Bereich von 1,01 bis 152 kPa gewählt wird, und

- blitzschnelles Abkühlen einer Strahlströmung der Schmelze mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1000 bis 1000 000 °C/s.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das supraleitende Rohmaterial auf eine Temperatur erwärmt wird, die im Bereich zwischen seinem Schmelzpunkt und 100 bis 150°C über dem Schmelzpunkt liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze gegen die Abkühlungsfläche des Trägers in einer Atmosphäre aus inertem Gas bei einem verminderten Druck ausgestossen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze gegen die Abkühlungsfläche des Trägers im Vakuum ausgestossen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze 0 bis 50 Atomarprozente von Glasformer als Medium zur Kontrolle der Viskosität und der Oberflächenspannung zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Düse zum Ausstossen der Schmelze aus einem hitzebeständigen Material hergestellt wird, das einer aus Bornitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Keramik, Hartfeuerporzellan, Halbhartfeuerporzellan, Magnesia, Beryllium, Platin, Platin-Rhodium, Wolfram, Molybdän, Tantal, Titan und Kohlenstoffbestehenden Gruppe oder deren Legierungen angehört.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Düse mindestens am Rand um den inneren Randteil derselben mit Bornitrid überzogen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abkühlungsträger aus einem Material einer Gruppe hergestellt wird, der Kupfer, Kupfer-Beryllium, Messing, rostfreier Stahl und Kohlenstoffstahl angehören.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der sich drehende Abkühlungsträger als eine drehbare Trommel oder Scheibe mit einer glatten inneren oder äusseren Oberfläche gebildet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abkühlungsträger von einem endlosen Bandförderer mit einer glatten Aussenfläche gebildet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Düse mit einem einzigen Loch im Querschnitt einer kreisrunden, elliptischen oder rechteckigen Form gebildet wird.
12. Im Verfahren nach Anspruch 1 hergestelltes, dünnes und flexibles Band aus supraleitendem Material, dadurch gekennzeichnet, dass das Band im wesentlichen eine feine und kompakte mikroskopische kristalline Struktur aufweist, die mit einem amorphen Zustand im Verhältnis von 10 bis 90% vermischt ist, und dass mindestens 50 atomare Prozente der Strukturkörner einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 100 Mikrometern und eine Dicke im Bereich von 5 bis 200 Mikrometern haben.
13. Dünnes flexibles Band aus supraleitendem Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das supraleitende Rohmaterial aus einer zwischenmetallischen Verbindung einer Gruppe besteht, der Nb-Si, Nb-Sn, Nb-Ge, V-Si, V-Sn und V-Ge angehören.