CH648218A5

CH648218A5 - Fotolytisches verfahren und vorrichtung zur endoenergetischen erzeugung von oxidations- und reduktionsprodukten.

Info

Publication number: CH648218A5
Application number: CH4385/81A
Authority: CH
Inventors: Michael Gratzel; Michael-Spallart Newmann
Original assignee: Engelhard Corp
Priority date: 1980-07-08
Filing date: 1981-07-03
Publication date: 1985-03-15
Also published as: ES509754A0; US4389290A; GB2081307A; AU7112581A; ES8300877A1; FR2486705A1; IT8148836A0; CA1161785A; IT8148836A1; SE8104231L; JPS5749176A; FR2486705B1; AU541650B2; ES503716A0; BR8104307A; DE3126796A1; IL62997A0; IL62997A; ZA813946B; ES8400151A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein fotolytisches Verfahren zur endoenergetischen Erzeugung von Oxidations- und Reduktionsprodukten sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Mit dem Verfahren können geeignete Substrate in energiespeichernde Stoffe umgewandelt werden.

Es ist bekannt, dass Wasser in nützliche Brennstoffe umgewandelt werden kann. Wasser steht zudem in derart unbeschränkten Mengen zur Verfügung, dass man es für die Zukunft als Ausgangsmaterial für Brennstoffe ansehen kann. Die fotolytische Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser ist technologisch machbar und stellt vermutlich die letzte Lösung der Energieprobleme dieser Welt dar. Die Umwandlung kann durch die folgenden Oxidations- und Reduktions-Reaktionen illustriert werden:

hv

A + D -A- + D +

A" + H20 ► Vi H2 + OH" + A

4D+ + 2H20 >02 + 4D + 4H +

in welchen ein Fotosensibilisator D sichtbares Licht absorbiert und dabei ein Elektronenrelais A zu A~ reduziert, unter gleichzeitiger Oxidation von D zu D + . Anschliessend setzt das reduzierte Relais A~, in einem durch einen Katalysator vermittelten Prozess, Wasserstoff aus Wasser frei und wird dabei zu A oxydiert. Gleichzeitig wird der oxydierte Fotosensibilisator D + durch vom Wasser gelieferte Elektronen zurück zu D reduziert.

In der CH-PS 643 215 wird gezeigt, dass Metalloxide zum Vermitteln der Erzeugung von Sauerstoff aus wässrigen Lösungen verwendet werden können. Insbesondere wird gezeigt, dass die fotochemische Dissoziation von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff vermittelt werden kann durch eine Kombination von Rutheniumoxid in kolloidaler oder makrodispergierter Form mit kolloidalem Platin in Anwesenheit eines Sensibilisators, wie Ru(bipy)3+2, und eines Elektronenrelais, wie Methylviologen. In diesem System werden Wasserstoff und Sauerstoff gleichzeitig in Form einer gasförmigen Mischung erzeugt, so dass anschliessend noch eine Trennung dieser Gase erforderlich ist. Zudem treten Nebenreaktionen auf, die die Kosten und die Komplexität des Systems erhöhen.

Gemäss der GB-PS 2 058 839 wird das Problem der Gasmischung überwunden, indem Wasserstoff und Sauerstoff in getrennten Abteilen, d.h. in getrennten Halbzellen, erzeugt und gesammelt werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, in einem fotolytischen Verfahren bzw. einer Vorrichtung zur endoenergetischen Erzeugung von Oxidations- und Reduktionsprodukten, mittels zweier Halbzellen oder Abteile, die

über Elektroden und eine Verbindung für den Ionentransport miteinander verbunden sind, die verwendete Anode zu verbessern. Insbesondere soll die Anode eine niedrige Überspannung bezüglich des zu oxydierenden Substrates aufweisen.

Das erfindungsgemässe Verfahren, mit dem diese Aufgabe gelöst wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Halbzelle beleuchtet wird, die eine Zusammensetzung enthält, welche unter der Einwirkung von sichtbarem Licht eine erhöhte Fähigkeit zur Abgabe von Elektronen zeigt, sowie eine Kathode, ein Elektronenrelais, welches Elektronen annimmt, einen Katalysator zum Vermitteln eines Oxidations-Reduktions-Prozesses und ein oxydierbares oder reduzierbaren Substrat enthält, dass gleichzeitig Elektronen und Ionen zwischen der beleuchteten Halbzelle und einer dunklen Halbzelle transportiert werden, die ein oxadierbares oder reduzierbares Substrat und eine Anode enthält, welche einen anodischen Katalysator aufweist, der in der dunklen Halbzelle zum Vermitteln einer Oxidation-Reduktion angeordnet ist und wenigstens einen der Stoffe Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Ruthenatsalz, Iridatsalz enthält, und dass die Oxidations- und Reduktionsprodukte abgeführt werden.

Die ebenfalls erfindungsgemässe Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens besitzt eine dunkle Halbzelle, die eine Anode und einoxydierbares oder reduzierbares Substrat enthält, und eine beleuchtete Halbzelle, die eine Zusammensetzung enthält, welche unter der Einwirkung von sichtbarem Licht eine erhöhte Fähigkeit zur Abgabe von Elektronen zeigt, sowie eine Kathode, ein Elektronenrelais, welches Elektronen annimmt, einen Katalysator zum Vermitteln eines Oxidations-Reduktions-Prozesses und ein oxydierbares oder reduzierbares Substrat enthält. Die Vorrichtung besitzt ferner Mittel zum Transportieren von Elektronen und Ionen zwischen der beleuchteten Halbzelle und der dunklen Halbzelle. Sie ist dadurch gekennzeichnet, dass die Anode einen anodischen Katalysator aufweist, der zum Vermitteln einer Oxidation-Reduktion in der dunklen Halbzelle angeordnet ist und wenigstens einen der Stoffe Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Ruthenatsalz, Iridatsalz enthält.

Der anodische Katalysator kann zusätzlich ein oder mehrere Oxide von Übergangsmetallen, von Metallen der seltenen Erden, von Aluminium, von Silicium und/oder von Thorium enthalten.

Die elektronenabgebende Zusammensetzung in der beleuchteten Halbzelle kann ein Fotosensibilisator sein. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die elektronenabgebende Zusammensetzung stattdessen ein Halbleiter sein. Dabei kann der Halbleiter auch als Kathode dienen.

In verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsge-mässen Verfahrens sind also sowohl fotochemische Prozesse als auch Prozesse unter Anwendung von Halbleitern möglich. Für einen fotochemischen Prozess enthält die dunkle Halbzelle eine Kathode und beispielsweise einen Fotosensibilisator für die Absorption von sichtbarem Licht. Für einen •Halbleiter-Prozess kann anstelle von getrennter Kathode und Fotosensibilisator eine chemische Zusammensetzung vorgesehen sein, die Elektronen abgibt, wenn sie der Bestrahlung mit sichtbarem Licht ausgesetzt wird.

In einem fotochemischen Prozess wird der Fotosensibilisator als Folge der Bestrahlung mit sichtbarem Licht oxydiert, und das oxydierte Material kann für die Wiederverwendung in den reduzierten Zustand zurückgewandelt werden durch Elektronen, die über einen äusseren Stromkreis aus der dunklen Halbzelle in die beleuchtete Halbzelle transportiert werden.

Im vorliegenden Zusammenhang ist die «dunkle» Halbzelle diejenige, die keine Bestrahlung mit sichtbarem Licht benötigt. Das Verfahren und die Vorrichtung arbeiten je5

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doch auch dann, wenn die dunkle Halbzelle gleich wie die beleuchtete Halbzelle bestrahlt wird oder einfach den Umgebungsbedingungen, d.h. dem Raumlicht oder atmosphärischen Licht, ausgesetzt ist. Die dunkle Halbzelle kann ge-wünschtenfalls lichtundurchlässig gemacht werden, indem man sie mit einer Abdeckung oder anderen Mitteln gegen sichtbare Lichtstrahlen abschirmt.

In der Regel findet die Oxidation des Substrates in der dunklen Halbzelle statt, während die Reduktion des Substrates in der beleuchteten Halbzelle stattfindet.

Die Ausführungsbeispiele der Erfindung zeigen, dass lichtinduzierte Redox-Reaktionen, die in einem Abteil der Zelle stattfinden, mit Oxidationsprozessen im anderen Abteil gekoppelt werden können, wobei umgekehrt die Menge der an der Anode gebildeten Oxidationsprodukte in einem stö-chiometrischen Verhältnis zu dem im Elektronentransportmittel erzeugten Strom steht.

Wenn die elektronenabgebende Zusammensetzung ein Fotosensibilisator ist, der durch die Bestrahlung mit Licht oxydiert wird, dann ist es wie schon angedeutet wünschbar, den oxydierten Sensibilisator wieder in seine ursprüngliche, reduzierte Form zurückzuführen. Dies kann durch den Transport der Elektronen aus dem Anodenabteil, wo eine Oxidation des Substrates stattfindet, in die Kathodenhalb-zelle bewirkt werden. Dieser Transport kann über einen äusseren Stromkreis erfolgen oder über ein leitendes Element, das eine Elektrode mit der anderen verbindet. Durch die Wiederverwendung des Sensibilisators wird das Verfahren wirtschaftlich.

Auf der Kathodenseite sind verschiedene Varianten möglich, die durch die Art und Funktion des Sensibilisators bzw. Elektronendonators und des Elektronenrelais oder Elektronenakzeptors gegeben sind.

Für den Elektronendonator gibt es drei Möglichkeiten. Er kann im Kathodenabteil als gelöster Stoff in der Lösung vorhanden sein; er kann auf der Kathodenoberfläche adsorbiert sein, oder er kann als durch Licht anregbares Halbleitermaterial vorliegen, das an sich als Kathode wirkt. Geeignete Halbleiter, vom p-Typ, sind beispielsweise Gallium-phosphid (p-GaP), Galliumarsenid und Silicium.

Das Elektronenrelais kann ein Stoff sein, der verbraucht wird, d.h. durch den Foto-Redox-Prozess irreversibel reduziert wird, oder es kann regeneriert und kontinuierlich wiederverwendet werden.

In einem Verfahren mit Regenerierung können Sensibilisator und Relais katalytisch an Edelmetalle gekuppelt werden, z.B. an kolloidales Platin, Ruthenium, Palladium, Rhodium, Gold oder Silber, die sich für den Zweck besonders eignen.

Die Auswahl einer geeigneten Anode für die An-odenhalbzelle ist kritisch für das Verfahren. Es wurde gefunden, dass der Gesamtwirkungsgrad der Zelle höher wird, wenn eine Anode verwendet wird, die eine niedrige Überspannung bezüglich der zu oxydierenden Substanz besitzt. Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Anoden sind Elektrokatalysator-Anoden, d.h. anodische Katalysatoren, die (a) Rutheniumoxid, (b) Iridiumoxid, (c) Ruthenatsalz, (d) Iridatsalz oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Stoffe enthalten. Der anodische Katalysator kann zusätzlich (e) Übergangsmetalloxide, (f) Oxide von Metallen der seltenen Erden, (g) Aluminiumoxid, (h) Siliciumoxid oder (i) Mischungen von zwei oder mehreren solcher Oxide enthalten. In Zusammensetzungen, welche die Oxide (e)-(i) enthalten, machen die Ruthenium- und Iridiumkomponenten (a)-(d) in der Regel nicht weniger als 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung aus, vorzugsweise nicht weniger als 75 Gew.-%.

Die Rutheniumoxide sind hier Verbindungen der Formel RuOx, in der x einen Wert von 1,5 bis 2,0 hat.

Die Übergangsmetalloxide und Oxide von Metallen der seltenen Erden, die zusammen mit den Oxiden und Salzen von Ruthenium und Iridium verwendet werden können, sind beispielsweise die Oxide von Wolfram, Zirkonium, Tantal, Titan, Chrom, Vanadium, Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan. Unter diesen Übergangsmetalloxiden werden Di-tantal-pentoxid und Zirkoniumoxid bevorzugt.

Der Elektrokatalysator kann für sich allein als Anode wirken, oder die Anoden können einen leitenden Träger aufweisen, der mit dem Elektrokatalysator beschichtet ist. Beispiele für solche Anoden sind Titan oder Platin, beschichtet mit rutheniumhaltigen Zusammensetzungen, wie Rutheniumoxiden, Ruthenaten, z. B. Lanthanruthenat (LaRu03) oder Bleiruthenat (PbRu03), oder mit iridiumhaltigen Zusammensetzungen, wie Iridaten, z.B. Lanthaniridat (Lalr03) oder Bleiiridat (Pblr03), oder Iridiumoxid, oder mit Mischungen von Rutheniumoxid oder Iridiumoxid mit Übergangsmetalloxiden, z.B. Titanoxid, Tantaloxid, insbesondere Ditantalpentoxid, Zirkoniumoxid o.dgl.

Andere leitende Materialien, die als Träger für die Oxide und Salze von Ruthenium und Iridium verwendet werden können, sind Graphitsilica und die Oxide von Aluminium, Chrom, Chlor, Thorium und Mischungen dersélben, vorausgesetzt, dass wenigstens ein Oxid oder Salz von Ruthenium oder Iridium in der Kombination vorhanden ist.

Beschichtete Anoden können hergestellt werden durch Ablagern einer 1 bis 5 |xm dicken Schicht des Elektrokataly-sators auf dem gewünschten Träger, wobei Schichtdicken von 2 bis 4 jim aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt werden. Für eine Ausführungsform der Erfindung wurde eine besonders geeignete Anode hergestellt durch Ablagern einer nur 2 um dicken Schicht aus Rutheniumoxid auf einer 0,3 mm dicken Platte aus Titan mit einer gesamten Oberfläche von 8 cm2.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt schemtisch eine Zelle mit drei Abteilen A, B und C. Das Abteil A enthält eine Normal-Kalomel-elektrode (NKE) 1, die mit einer porösen Scheibe 6 versehen ist. Das Abteil B enthält eine Platingazekathode 2, und das Abteil C enthält eine Rutheniumoxidanode 3. Die Abteile A, B und C stehen miteinander über poröse Scheiben 4 und 4' in Verbindung, wobei die Scheibe 4 zwischen den Abteilen B und C und die Scheibe 4' zwischen den Abteilen A und B angeordnet ist. Die porösen Scheiben dienen als Mittel zum Transportieren von Ionen zwischen den Abteilen. Ein Schalter S ist derart angeordnet, dass die Vorrichtung mit geöffnetem oder mit geschlossenem Stromkreis betrieben werden kann. Eine Magnetrührereinheit 8 ist zum Bewegen eines Rührgliedes 9 zwecks Durchmischung der Lösung im Abteil B vorgesehen.

Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung ist elektrisch so geschaltet, dass die Normal-Kalomelelektrode 1 als Referenzelektrode für die Messung des Potentials der Platinelektrode (Kathode) dient. Für diesen Zweck ist ein Voltmeter V mit hohem Innenwiderstand vorgesehen. Die Spannung als Funktion der Zeit, U = f(t), und der Strom als Funktion der Zeit, I = f(t), an einem lO-Ohm-Lastwider-stand L, werden von Recordern RE aufgezeichnet. Die Messung der Spannung und des Stromes als Funktion der Zeit erfolgt mittels des Voltmeters V und der Recorder RE am Lastwiderstand L.

Vor der Inbetriebnahme der Vorrichtung werden die Abteile B und C von Sauerstoff bis auf einen Wert von weniger als 1 Teil auf 10® befreit, indem hochreines Stickstoffgas durch die in diesen Abteilen befindlichen Lösungen geleitet

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wird. Für diesen Zweck sind ein Hahn 5 in Verbindung mit dem Abteil B und ein Hahn 5' in Verbindung mit dem Abteil C vorgesehen. Die Hahnen 5 und 5' sind mit Vierweg-Absperrelementen ausgerüstet und zwischen den in der Zeichnung mit ausgezogenen Linien und mit unterbrochenen Linien dargestellten Stellungen verstellbar. In der mit ausgezogenen Linien dargestellten Stellung leitet der Hahn 5 Stickstoffgas in den unteren Teil des Abteils B und führt Gas aus dem oberen Teil des Abteils B zu einer Brückenleitung, die mit dem Hahn 5' verbunden ist. In der mit unterbrochenen Linien dargestellten Stellung leitet der Hahn 5 das Stickstoffgas direkt in die Brückenleitung, die zum Hahn 5' führt, welcher das Gas, wenn er in seiner mit unterbrochenen Linien dargestellten Stellung ist, in den unteren Teil des Abteils C führt, um dieses Abteil zu reinigen.

Es ist ersichtlich, dass die Hahnen 5 und 5' auch so eingestellt werden können, dass sie je nach Wunsch Gas aus den Abteilen B und C entweichen lassen oder in diesen Abteilen zurückhalten.

In einer ersten Betriebsart der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung sind die Hahnen 5 und 5' in ihren Schliessstellungen, um die in den Abteilen B und C erzeugten Gase zurückzuhalten. Die Lösung im Abteil B wird mit einer 150-Watt-Diaprojektorlampe (nicht dargestellt) bestrahlt, und die durch das Licht bewirkten Änderungen des Zellenstromes und der Zellenspannung werden beobachtet. Die in den Zellenabteilen B und C entwickelten Gase werden dann geeigneten Analysatoren (nicht dargestellt) zugeleitet, indem die Hahnen 5 und 5' entsprechend verstellt werden. Die gesammelten Gase werden einer quantitativen Analyse unterworfen.

Beispiel 1

Ru02/Ti-Anode; Verbrauch des Akzeptors

In der Vorrichtung gemäss der Zeichnung wurden eine wässrige Lösung von Na2S04. (IM) in das Abteil A, eine wässrige Lösung von Ru(bipy)3+2 2 Cl~ (10~4M) und K2S208 (10~2M) in das Abteil B und eine wässrige Lösung von Na2S04 (IM), mit Natriumacetat auf pH 4,7 gepuffert, in das Abteil C eingefüllt.

Vor der Beleuchtung betrug die gemessene Potentialdifferenz zwischen der Platingaze-Elektrode und der Normal-Kalomelelektrode etwa 0,6 mV.

Eine 150-Watt-Projektorlampe wurde zum Beleuchten der Lösung im Abteil B verwendet. Die Fotospannung stieg in wenigen Sekunden auf etwa 1,0 V (gegen die Kalomelelek-trode), mit einer gleichzeitigen Zunahme des Zellenstromes auf 250 |iA. In wenigen Minuten stieg der Strom auf 325 jiA, und dieser Wert blieb während einer Bestrahlungszeit von einer Stunde gleich.

Nach Entfernung der Lampe fiel der Strom scharf ab.

Der kathodische Fotostrom, der an der Platingaze-Elektrode beobachtet wird, wird der Reduktion von Ru(bipy)3+3 zugeschrieben, die über einen beleuchteten Foto-Redoxpro-zess bewirkt wird:

2Ru(bipy)3+2 + S2Og-8 > 2Ru(bipy)3+3 + 2S04"2

e-(Pt) + Ru(bipy)3+3 >Ru(bipy)3+2

Diese Umwandlung von Ru(bipy)3+3 im Kathodenabteil geht weiter, solange S208~2-Akzeptor verfügbar ist.

Gleichzeitig findet im Anodenabteil eine sauerstofferzeugende Reaktion statt. Eine coulometrische Analyse zeigte, dass diese Reaktion stöchiometrisch ist, indem für jedes erzeugte Sauerstoffmolekül vier Elektronen durch den Stromkreis flössen:

2H20 02 + 4H+ + 4e" (Ru02)

Die beobachtete Sauerstofferzeugungsgeschwindigkeit betrug 0,97 ml/h. Die Rutheniumoxidanode zeichnet sich durch ihre niedrige Überspannung unter sauren Bedingungen aus. Überspannungen von etwa 150-150 mV genügen für einen Betrieb der sauerstofferzeugenden Halbzelle mit einer Stromdichte von 20" 4 bis 10" 2 A/cm2.

Die Leistungsdichte der Sonnenstrahlung liegt im Mittel bei etwa 20 mW/cm2; das Beispiel zeigt daher, dass Sauerstoff unter Verwendung von Sonnenlicht als Energiequelle erzeugt werden kann.

Beispiel 2, nicht erfindungsgemäss Pt-Anode; Verbrauch des Akzeptors Wenn gleich wie im Beispiel 1 vorgegangen wird, jedoch anstelle der mit Ru02 beschichteten Titanelektrode im Abteil C eine Platingaze-Elektrode verwendet wird, dann werden kein Zellenstrom und keine Sauerstofferzeugung beobachtet, wenn das Abteil B beleuchtet wird.

Beispiel 3

Ru02/Ti-Anode; gleichzeitige Erzeugung von H2 und 02 Es wird gleich vorgegangen wie im Beispiel 1, jedoch im Abteil B anstelle der im Beispiel 1 angegebenen Lösung eine Lösung von 0,1N H2S04 verwendet, die Ru(bipy)3+2 2 Cl~ (10~4M) als Fotosensibilisator, Methylviologen (5 x 10-2M) als Elektronenrelais und fein verteiltes Pt (2,5-3,5 nm Durchmesser; 20 mg/1), stabilisiert mit «Carbo-wax 20 M», als Katalysator enthält, und im Abteil C anstelle der im Beispiel 1 angegebenen Lösung eine Lösung von IN H2S04 verwendet und ferner zum Trennen der Abteile B und C voneinander eine protonenleitende «Nafion»-Membran verwendet. Dabei wird nach Beginn der Beleuchtung ein Anstieg des Potentials an der Pt-Elektrode von 0,5 auf 1,02 V (gegen NKE) beobachtet. Ein Stromfluss von 200 nA wird unter stationären Bedingungen mit Beleuchtung erhalten.

Analysen der Gase, die an der Kathode und an der Anode erzeugt werden, zeigen, dass es sich um Wasserstoff bzw. um Sauerstoff handelt. Die Gase werden mit einer Geschwindigkeit erzeugt, die dem beobachteten Zellenstrom entspringt.

Beispiel 4

Ru03/Ti-Anode; gleichzeitige Erzeugung von H2 und Cl2 Es wird gleich vorgegangen wie im Beispiel 3, jedoch anstelle der 0,1N H2S04 in den Abteilen B und C IM HCl verwendet. Dabei wird in Strom von 150VnA beobachtet, wenn das Kathodenabteil mit einer 150-W-Diaprojektorlampe beleuchtet wird. Das an der Anode gebildete Gas wird als Cl2 identifiziert, seine Bildung wird jodometrisch verfolgt. An der Kathode wird Wasserstoff entwickelt.

Die Gase werden mit einer Geschwindigkeit erzeugt, die dem beobachteten stationären Zellenstrom entspricht.

Beispiel 5

Ru02/Ti-Anode; gleichzeitige Erzeugung von H2 und 02 Es wird gleich vorgegangen wie im Beispiel 3, jedoch anstelle des Ru(bipy)3+2 2 Cl~ Zink-tetramethylpyridinium-porphyrin (5 x 10~5M), und als Katalysator fein verteiltes Pt (2,5-3,5 nm; 20 mg/1), das mit Laurysulfat (10_2M) stabi5

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lisiert ist, verwendet. Dabei wird ein Stromfluss von 200 |xA stationären Bedingungen mit Beleuchtung erhalten.

Analysen der Gase, die an der Kathode und an der Anode erzeugt werden, zeigen, dass es sich um Wasserstoff bzw. um Sauerstoff handelt. Die Gase werden mit einer Geschwindigkeit erzeugt, die dem beobachteten Zellenstrom entspricht.

Beispiel 6

Ru02/Ti-Anode; gleichzeitige Erzeugung von H2 und 02 Es wird gleich vorgegangen wie im Beispiel 3, jedoch anstelle des Ru(bipy)3+2 2 Cl~ Zink-tetra-N-octadecylpyridi-nium-porphyrin (10-5M) verwendet, das an der Pt-Elektro-de im Abteil B adsorbiert ist. Dabei wird ein Fotostrom von 40 |iA beobachtet, wenn die Pt-Elektrode mit einer 150-W-Diaprojektorlampe beleuchtet wird.

Beispiel 7

Ru02/Ti-Anode; gleichzeitige Erzeugung von H2 und 02 Es wird gleich vorgegangen wie im Beispiel 3, jedoch anstelle der Pt-Kathode eine halbleitende Elektrode verwendet, die aus Galliumphosphid vom p-Typ (p-GaP) besteht. Diese Elektrode wird mit der Ru02/Ti-Anode über eine äussere Vorspannungsquelle verbunden, die auf eine Spannung von 600 mV eingestellt ist. Der Sensibilisator Ru(bipy)3+2 2 Cl~ wird in diesem Falle weggelassen. Die Methylviologen-Konzentration ist 10~2M. Die Beleuchtung der p-GaP-Elek-trode erzeugt einen Strom von 5 |xA.

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PATENTANSPRÜCHE

1. Fotolytisches Verfahren zur endoenergetischen Erzeugung von Oxidations- und Reduktionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Halbzelle beleuchtet wird, die eine Zusammensetzung enthält, welche unter der Einwirkung von sichtbarem Licht eine erhöhte Fähigkeit zur Abgabe von Elektronen zeigt, sowie eine Kathode, ein Elektronenrelais, welches Elektronen annimmt, einen Katalysator zum Vermitteln eines Oxidations-Reduktions-Prozesses und ein oxydierbares oder reduzierbares Substrat enthält, dass gleichzeitig Elektronen und Ionen zwischen der beleuchteten Halbzelle und einer dunklen Halbzelle transportiert werden, die ein oxydierbares oder reduzierbares Substrat und eine Anode enthält, welche einen anodischen Katalysator aufweist, der in der dunklen Halbzelle zum Vermitteln einer Oxidation-Reduktion angeordnet ist und wenigstens einen der Stoffe Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Ruthenatsalz, Iridatsalz enthält, und dass die Oxidations- und Reduktionsprodukte abgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Katalysator zusätzlich wenigstens ein Oxid eines Übergangsmetalls, eines Metalls der seltenen Erden, von Aluminium, von Silicium und/oder von Thorium enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronenabgebende Zusammensetzung in der beleuchteten Halbzelle ein Fotosensibilisator ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronenabgebende Zusammensetzung in der beleuchteten Halbzelle ein Halbleiter ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbleiter die Kathode bildet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Katalysator als Oxid eines Übergangsmetalls ein oder mehrere Oxide von Wolfram, Zirkonium, Tantal, Titan, Chrom, Vanadium, Eisen, Nickel, Kobalt und/ oder Mangan enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Katalysator als Oxid eines Übergangsmetalls Tantaloxid, Zirkoniumoxid und/oder Titanoxid enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode einen leitenden Träger aufweist, der mit dem anodischen Katalysator beschichtet ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der leitende Träger aus Titan oder Platin besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Katalysator aus Rutheniumoxid besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode einen Träger aus Titan aufweist, der mit Rutheniumoxid beschichtet ist.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Rutheniumoxid und/oder Iridiumoxid und/oder Ruthenatsalz und/oder Iridatsalz zusammen wenigstens 50 Gew.-% des anodischen Katalysators ausmachen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation in der dunklen Halbzelle und die Reduktion in der beleuchteten Halbzelle bewirkt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Wasser ist und dass in der dunklen Halbzelle Sauerstoff und in der beleuchteten Halbzelle Wasserstoff erzeugt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine wässrige Lösung von Salzsäure ist und dass in der beleuchteten Halbzelle

Wasserstoff und in der dunklen Halbzelle Chlor erzeugt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der beleuchteten Halbzelle als Katalysator stabilisiertes fein verteiltes Platin verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Fotosensibilisator ein Ruthenium-tris-bipyri-dyl-Kation oder ein Metallo-Porphyrin ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Fotosensibilisator Ruthenium-tris-bipyridylha-logenid, Zink-tetramethylpyridinium-porphyrin-Kation oder ein Zink-tetra-N-octadecylpyridinium-porphyrin-Komplex ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektronenrelais Methylvio-logen oder Betainviologen ist.
20. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbleiter Galliumphosphid, Galliumarsenid oder Silizium vom p-Typ ist.
21. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20, mit einer dunklen Halbzelle, die eine Anode und ein oxydierbares oder reduzierbares Substrat enthält, mit einer beleuchteten Halbzelle, die eine Zusammensetzung enthält, welche unter der Einwirkung von sichtbarem Licht eine erhöhte Fähigkeit zur Abgabe von Elektronen zeigt, sowie eine Kathode, ein Elektronenrelais, welches Elektronen annimmt, einen Katalysator zum Vermitteln eines Oxidations-Reduktions-Prozesses und ein oxydierbares oder reduzierbares Substrat enthält, und mit Mitteln zum Transportieren von Elektronen und Ionen zwischen der beleuchteten Halbzelle und der dunklen Halbzelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode einen anodischen Katalysator aufweist, der zum Vermitteln einer Oxidation-Reduktion in der dunklen Halbzelle angeordnet ist und der wenigstens einen der Stoffe Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Ruthenatsalz, Iridatsalz enthält.
22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Katalysator zusätzlich wenigstens ein Oxid eines Übergangsmetalls, eines Metalls der seltenen Erden, von Aluminium, von Silicium und/oder von Thorium enthält.
23. Vorrichtung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronenabgebende Zusammensetzung in der beleuchteten Halbzelle ein Fotosensibilisator ist.
24. Vorrichtung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronenabgebende Zusammensetzung in der beleuchteten Halbzelle ein Halbleiter ist.
25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbleiter die Kathode bildet.
26. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Katalysator als Oxid eines Übergangsmetalls ein oder mehrere Oxide von Wolfram, Zirkonium, Tantal, Titan, Chrom, Vanadium, Eisen, Nickel, Kobalt und/oder Mangan enthält.
27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Katalysator als Oxid eines Übergangsmetalls Tantaloxid, Zirkoniumoxid und/oder Titanoxid enthält.
28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode einen leitenden Träger aufweist, der mit dem anodischen Katalysator beschichtet ist.
29. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der leitende Träger aus Titan oder Platin besteht.

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30. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Katalysator aus Rutheniumoxid besteht.
31. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode einen Träger aus Titan aufweist, der mit Rutheniumoxid beschichtet ist.
32. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass Rutheniumoxid und/oder Iridiumoxid und/ oder Ruthenatsalz und/oder Iridatsalz wenigstens 50 Gew.-% des anodischen Katalysators ausmachen.