CH648336A5 - Bei raumtemperatur vulkanisierbare, silikonkautschuk aufweisende zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung. - Google Patents

Description

Erfindung 1 bis 20 Gewichtsteile einer Katalysatormischung, zung unter Verwendung von Zirkonsalzen oder Zinksalzen wobei die Katalysatormischung im allgemeinen aus einem nicht der Fall. Nach 30 min, 60 min oder maximal 2 h werden

Vernetzungsmittel, dem Adhäsionspromotor und dem echten 55 die Zusammensetzungen klebefrei, die Zusammensetzungen

Katalysator zusammengesetzt ist, der die Reaktion beschleu- härten und weisen eine Lagerfähigkeit im Bereich von 18 bis nigt. Man verwendet 1 bis 20 Gewichtsteile der Katalysator- 27 Monaten auf.

mischung auf 100 Teile der Grundmischung. Die Mischung Es sei ferner daraufhingewiesen, dass die Zusammenset-

des Diorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen zung gemäss dem Stande der Technik unter Verwendung von und des Füllstoffs kann man als erste Mischung oder Grund- 60 Zinnsalzen als Katalysator nach einer Lagerung über einen mischung betrachten, und man verwendet vorzugsweise 1 bis Zeitraum von 9 Monaten hinaus eine Abnahme der Gesamt-

10 Gewichtsteile der Katalysatormischung bzw. zweiten Mi- härtung aufwiesen, so dass das Material sogar nach einem schung auf 100 Gewichtsteile der ersten Mischung; in einer Härten von 24 h eine kittartige Konsistenz aufwies und derartigen Katalysatormischung liegen etwa 60 bis 100 Ge- Druck, den man auf das Material anwendete, eine dauernde wichtsteile eines acyloxyfunktionellen Silans der nachstehen- 65 Deformation bewirkte. Anfanglich machte sich dieser Effekt den Formel vor: als ein Verlust in der Shore-Härte A bemerkbar. In den letzten Stufen des Alterns blieb die kittartige Konsistenz sogar

RSi(OCOR')3 nach einem Zeitraum von einem Monat bei Umweltbedin-

gungen erhalten, d.h. die Zusammensetzung härtete so langsam, dass es schien, sie würde niemals härten.

Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung mit einem Gehalt an Zirkon- und Zinksalzen in den genannten Konzentrationen härtet innerhalb von 24 h sogar nach einem Zeitraum von 9 Monaten, obwohl die Zeitspanne bis zur Klebefreiheit eine Länge von 1 h aufweisen kann.

Es sei daraufhingewiesen, dass man in der zweiten Mischung des Katalysators 60 bis 100 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels und insbesondere 80 bis 100 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels mit 0,1 bis 5 Gew.-Teilen und insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsteilen des Katalysators verwendet, den man aus der Gruppe der Zinksalze und der Zirkonsalze von Carbonsäuren auswählt.

Ferner verwendet man gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Cokatalysatorsystem mit dem Vernetzungsmittel, worin das Cokatalysatorsystem 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Dialkylzinnsalzes einer Carbonsäure und 0,001 bis 0,4 Gewichtsteile eines Cokatalysators enthält, den man aus der aus Zinksalzen von Carbonsäuren und Zirkonsalzen von Carbonsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt hat. Insbesondere verwendet man als Cokatalysa-tor in dem System 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile des Zinksalzes oder des Zirkonsalzes einer Carbonsäure zusammen mit 0,1 bis 1 Gewichtsteilen eines Dialkylzinnsalzes einer Carbonsäure, wobei der Alkylrest 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält. Das Cokatalysatorsystem des Dialkylzinnsalzes mit dem Zirkonsalz oder Zinksalz bevorzugt man gegenüber dem Einzelkatalysatorsystem des Zirkonsalzes bzw. des Zinksalzes, weil das Cokatalysatorsystem eine Zusammensetzung ergibt, die eine gute Härtung nach einer Lagerzeit im Bereich von 18 bis 27 Monaten bei einer Zeitspanne bis zur Klebefreiheit von 15 bis 20 min ergibt. Die Zusammensetzung, ohne die Kombination bzw. ohne das Cokatalysatorsystem, mit dem Zink- oder auch dem Zirkonsalz in Kombination mit einem Dialkylzinn-salz ergibt eine Zusammensetzung mit einer guten Lagerfähigkeit, die eine gute Härtung nach einer Lagerung für einen Zeitraum von 18 bis 27 Monaten ergibt, die aber eine verlängerte Zeitspanne bis zur Klebefreiheit von 30 bis 60 min oder mehr aufweist. Die Zusammensetzung mit einem Cokatalysatorsystem mit dem Dialkylzinnsalz in Kombination mit dem Zirkonsalz oder Zinksalz hat eine gute Lagerfähigkeit, d.h. sie weist eine gute Härtung bei einer Lagerzeit von etwa 18 Monaten oder bei etwa 27 Monaten auf, und sie weist ferner eine kurze Zeitspanne bis zur Klebefreiheit von 15 bis 30 min auf.

Ein ferner verwendbares Zinnsalz, das man in Kombination mit dem Zinksalz oder Zirkonsalz verwenden kann, ist beispielsweise Dibutylzinndilaurat. Das Zinnsalz, das man für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen vorsieht, weist einen Dialkylrest auf und ist eine Dialkylzinnseife einer Carbonsäure, worin der Dialkylrest beispielsweise ein Di-methylrest ist, und worin der Carbonsäureteil vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatome enthält und insbesondere Neode-canoat ist.

Demgemäss ist das besonders bevorzugte Zinnsalz Di-methylzinneodecanoat als das Zinnsalz im Kombination mit dem Zinksalz oder dem Zirkonsalz im Cokatalysatorsystem gemäss der Erfindung.

Demgemäss mischt man zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäss der Erfindung das Cokatalysatorsystem oder das Katalysatorsystem mit dem acyloxyfunktionellen Silan und die zweite Mischung mischt man danach in einer Konzentration von etwa 1 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der ersten Mischung und verpackt die gesamte Mischung danach in einen feuchtigkeitsdichten Behälter. Eine derartige Zusammensetzung hält man im wasserfreien Zustand, bis man die Zusammensetzung härten will. Danach

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bringt man die Zusammensetzung als Dichtungsmittel beliebig auf, setzt sie der atmosphärischen Feuchtigkeit aus, härtet sie und bildet ein elastomeres Silikondichtungsmittel.

Es sei daraufhingewiesen, dass zwar die Zusammenset-5 zung in der Form beschrieben und beansprucht ist, dass man zwei Mischungen zusammenmischt, dass sich jedoch der Schutzanspruch gemäss der Offenbarung der Erfindung auf ein Einkomponenten-RTV-System richtet. Alle Bestandteile mischt man zusammen zu einer einzigen Mischung und lagert io sie als solche. Wenn man die Zusammensetzung verwenden will oder sie in ein Silikonelastomeres umwandeln will, nimmt man sie einfach und setzt sie der atmosphärischen Feuchtigkeit aus, entweder indem man sie aus einem Rohr bzw. einer Tube drückt, oder indem man sie aus einem abdichtenden i5 Rohr (caulking tube) stösst, so dass man sie der atmosphärischen Feuchtigkeit aussetzt, worauf das acyloxyfunktionelle Silan hydrolysiert und zu einem Silikonelastomeren vernetzt.

Es sei ferner daraufhingewiesen, dass der Wortlaut der Beschreibung und der Ansprüche die Bildung zweier Mi-20 schungen beschreibt, die man zusammenmischt, und die die einzige Komponente als erfindungsgemässe Zusammensetzung bildet, weil man auf diese Weise die Zusammensetzung praktisch herstellt, und weil dadurch ferner die Beschreibung und die Nennung der Konzentrationen der jeweiligen Be-25 standteile erleichtert wird. Es gibt zusätzliche Bestandteile in der erfindungsgemässen Zusammensetzung, und es gibt speziell in der erfindungsgemässen Zusammensetzung zusätzliche Bestandteile, die vorliegen, um aus der Zusammensetzung eine Zusammensetzung mit einem niedrigen Modul zu 30 machen.

Wie bereits erwähnt verwendet man zweckmässig ein hochviskoses Diorganopolysiloxangrundpolymeres mit Silanolendgruppen in der erfindungsgemässen Zusammensetzung und steigert so die prozentuale Dehnung. In der genannten 35 Zusammensetzung liegen in der ersten Mischung der Einkom-ponenten-Zusammensetzung gemäss der Erfindung (bezogen auf 100 Teile des Diorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen) 0 bis 50 Gewichtsteile Weichmacher vor, der ein Diorganopolysiloxanpolymeres mit einer Viskosität im Be-40 reich von 0,10 bis 50,00 g/cm.s (10 bis 5000 Centipoise) bei 25 °C ist, worin die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.

Es sei ferner daraufhingewiesen, dass die organischen Gruppen eines derartigen Diorganopolysiloxanpolymeren die 45 gleichen organischen Gruppen wie im Silanol-Grundpolyme-ren sind.

Es sei ferner daraufhingewiesen, dass ein derartiges Diorganopolysiloxanpolymeres Triorganosilylendgruppen aufweist. Vorzugsweise ist das Diorganopolysiloxanpolymere so strikt linear. Jedoch sind bis zu 1 % Trifunktionalität und Monofunktionalität zusammengenommen erlaubt. Im allgemeinen kann man 1 bis 50 Gewichtsteile des Weichmacher-Diorganopolysiloxanpolymeren verwenden, und insbesondere verwendet man etwa 20 bis 30 Gewichtsteile des Diorgano-55 polysiloxanpolymeren auf 100 Teile des Diorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen. Obwohl ferner die Viskosität des Polymeren von 0,10 bis 50,00 g/cm.s (10 bis 5000 Centipoise) variieren kann, variiert sie vorzugsweise etwa von 0,10 bis 5,00 g/cm.s (10 bis 500 Centipoise) bei 25 °C. «o Das Diorganopolysiloxanpolymere, das man besonders bevorzugt gemäss der Erfindung verwendet, ist ein Dimethylpo-lysiloxanpolymeres mit einer Viskosität von 0,10 bis 5,00 g/ cm.s (10 bis 500 Centipoise) bei 25 °C, das mit Trimethylsil-oxyendgruppen versehen ist, und das im wesentlichen ein li-65 neares Polymeres ist, das man auf bekannte Weise herstellen kann. Demgemäss kann man das Polymere herstellen, indem man einfach Diorganodichlorsilane zusammen mit Triorga-nochlorsilanen hydrolysiert und die erhaltene Flüssigkeit ab-

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trennt, die sich gebildet hat. Es ist anzunehmen, dass eine der- Bestandteile und Modifikationen beschrieben ist, die oben geartige Flüssigkeit nicht vollständig linear ist und bis zu 1 % nannt sind, und sie erzielen eine Einkomponenten-RTV-Zu-monofunktionelle Siloxyeinheiten und trifunktionelle Siloxy- sammensetzung mit niederem Modul bei einem gewünschten einheiten enthält. Derartige Einheiten verschlechtern jedoch Modul und einer gewünschten Lagerfahigkeit. Schliesslich nicht den Weichmachereffekt des Diorganopolysiloxanpo- 5 verwendet man einen Adhäsionspromotor oder einen Be-lymeren. standteil, der in erster Linie als Adhäsionspromotor in der er-

Demgemäss steigert die Anwendung des Weichmachers, findungsgemässen Zusammensetzung dient.

d.h. der Diorganopolysiloxanflüssigkeit mit Einheiten, die Demgemäss liegen in der zweiten Mischung bzw. der Ka-mit Triorganosiloxyendgruppen versehen sind, die prozen- talysatormischung etwa 5 bis 40 Gewichtsteile eines Adhä-tuale Dehnung der Zusammensetzung, wenn man sie in den 10 sionspromotors vor, der vorzugsweise ein di-t-alkoxydiacyl-genannten Mengen verwendet. Definitionsgemäss ist der Mo- oxyfunktionelles Silan ist. Insbesondere verwendet man etwa dui umgekehrt proportional zur prozentualen Dehnung. 10 bis 30 Gewichtsteile des di-t-alkoxydiacyloxyfunlctionellen Um weiter den Modul der Zusammensetzung herabzuset- Silans. Allgemeiner kann man ein dialkoxydiacyloxyfunktio-zen, kann man in der Grundmischung bzw. ersten Mischung nelles Silan als Adhäsionspromotor verwenden. Es wurde je-auf 100 Gewichtsteile des Diorganopolysiloxanpolymeren is doch festgestellt, dass die di-t-alkoxydiacyloxyfunktionellen mit Silanolendgruppen etwa 1 bis 25 Gewichtsteile, insbeson- Silane als Adhäsionspromotoren in den erfindungsgemässen dere 5 bis 15 Gewichtsteile einer kettenabbrechenden Flüssig- Zusammensetzungen wirksamer sind, als es bei den einfachen keit verwenden, die monofunktionelle Siloxyeinheiten, di- Dialkoxysilanbestandteilen oder -zusatzstoffen der Fall ist. funktionelle Siloxyeinheiten und trifunktionelle Siloxyein- Vorzugsweise verwendet man Di-t-butoxydiacetoxysilan heiten enthält. Demgemäss besteht vorzugsweise die Flüssig- 20 als Adhäsionspromotor in der erfindungsgemässen Zusam-keit aus R32 SiO-Einheiten, R33SiO0,5-Einheiten und R3SiOI 5- mensetzung, und man verwendet es in einer Konzentration Einheiten, wobei das Verhältnis der Organosiloxyeinheiten zu von etwa 10 bis 30 Gewichtsteilen bezogen auf 60 bis 100 Ge-den Diorganosiloxyeinheiten von einschliesslich 0,1 bis 1,4 wichtsteile des acyloxyfunktionellen Silans, d.h. des Vernet-variiert, und das Verhältnis der Triorganosiloxyeinheiten zu zungsmittels, dessen Formel vorstehend gegeben wurde. Dieden Diorganosiloxyeinheiten von einschliesslich 0,02 bis etwa 25 ser Adhäsionspromotor ist in der US-PS 3 296 161 (Kulpa) 1,0 variiert, und R3 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezug-Es sei daraufhingewiesen, dass der Ausdruck R3, der einen nähme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, sowohl einwerti- Die vorliegende Beschreibung zeigt insbesondere die Verge Kohlenwasserstoffreste als auch halogenierte einwertige Wendung eines derartigen Adhäsionspromotors in einer acyl-Kohlenwasserstoffreste umfasst, wie z.B. den 3,3,3-Trifhior- 30 oxyfunktionellen Einkomponenten-RTV-Zusammensetzung, propylrest. Die Reste, für welche der Rest R3 stehen kann, und die Erfindung ist nicht auf derartige Adhäsionspromoto-sind im allgemeinen die gleichen, wie sie in der Definition der ren beschränkt. Man kann auch andere Adhäsionspromoto-organischen Gruppen und der R2-Gruppen für das Diorgano- ren in der erfindungsgemässen Zusammensetzung verwenden, polysiloxanpolymere mit Silanolendgruppen beschrieben Es ist ferner anzunehmen, dass auch andere Weichmacher als sind, das das Grundpolymere der erfindungsgemässen Zu- 35 die Diorganopolysiloxanpolymeren verwendet werden kön-sammensetzungen ist. Ein derartiges Polymeres, das aus mo- nen, die mit Triorganosilylendgruppen versehen sind, und die nofunktionellen, difunktionellen und trifunktionellen Siloxy- man als Weichmacher gemäss der Erfindung verwendet. Fer-einheiten besteht, enthält etwa 0,1 bis 8 Gew.-% Hydroxyre- ner kann man andere kettenabbrechende Flüssigkeiten als die ste. Eine derartige Silikonflüssigkeit oder kettenabbrechende Flüssigkeit verwenden, die aus monofunktionellen Siloxyein-Flüssigkeit bzw. Flüssigkeit mit abgebrochener Kette hat 40 heiten, difunktionellen Siloxyeinheiten und trifunktionellen zwei Vorteile. Siloxyeinheiten besteht und vorstehend beschrieben ist. Die In anderer Hinsicht wirkt sie als Haftungsverbesserer und genannten Bestandteile und Zusatzstoffe wurden angeführt, lässt die gehärtete Zusammensetzung an verschiedenen Typen weil sie eine Zusammensetzung mit konkurrenzfähig niede-von Substraten mit einer besseren Haftfähigkeit haften, als rem Modul ergeben, die eine gute Lagerfähigkeit aufweist, der Fall wäre, wenn man sie nicht verwendete. 45 d.h. eine gute Härtung nach einem Lagerungszeitraum in ei-Die Herstellung einer derartigen Flüssigkeit ist auch be- ner Länge von 18 oder 27 Monaten aufweist, und worin man kannt und umfasst im allgemeinen, dass man die geeigneten den genannten Katalysator, d.h. die Zinksalz- oder Zirkon-Mengen an Diorganodichlorsilanen mit Monoorganotri- salz-Katalysatoren als solche verwendet, oder worin man ins-chlorsilanen und Triorganochlorsilanen in Wasser hydroly- besondere den Zinnkatalysator in Kombination mit dem Zir-siert und danach die erhaltene Flüssigkeit abtrennt und rei- 50 konsalz und dem Zinksalz in dem Cokatalysatorsystem ver-nigt, die sich gebildet hat. Ein Beispiel für die genannte Flüs- wendet, das das bevorzugte System gemäss der Erfindung ist. sigkeit, die aus den monofunktionellen Siloxyeinheiten, di- Obwohl man Variationen in der genannten Zusammen-funktionellen Siloxyeinheiten und trifunktionellen Siloxyein- Setzung vornehmen kann, ist es die genannte Zusammenset-heiten zusammengesetzt ist, und die man in einteiligen RTV- zung mit den oben genannten Bestandteilen sowohl im allge-Zusammensetzungen verwendet, ist in der US-PS 3 382 205 55 meinen Sinn als auch im eingeschränkteren Sinn, die eine Ein-(Beers) beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese komponenten-RTV-Zusammensetzung mit niederem Modul Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen und annehmbarer Lagerfähigkeit vorstellt, wobei die Lagerwird. Die Verwendung einer derartigen Flüssigkeit zur Ver- zeit von 18 bis 27 Monaten variiert.

besserung der Lagerfähigkeit von acyloxyfunktionellen Silan- Obwohl also eine Anzahl der Zusatzstoffe gemäss der Er-

Einkomponenten-RTV-Zusammensetzungen ist in dieser Pa- 60 findung für eine Verwendung in Einkomponenten-RTV-Zu-

tentschrift beschrieben. Jedoch ist die Verwendung einer der- sammensetzungen gemäss dem Stande der Technik beschrie-

artigen Flüssigkeit in Kombination mit den anderen Flüssig- ben ist, ist durch den Stand der Technik nicht die optimale keiten und Modifikationen gemäss der Erfindung sowohl zur Kombination der Bestandteile gemäss der Erfindung zur Her-Herabsetzung des Moduls der Zusammensetzung als auch zur Stellung einer Zusammensetzung mit sowohl einem niederen

Verbesserung der Lagerfähigkeit nicht in der genannten US- 65 Modul als auch einer guten Zugfestigkeit und einer Zusam-

PS 3 382 205 (Beers) beschrieben. mensetzung beschrieben, die eine gute Lagerfähigkeit nach ei-

Diese Steigerung der Zugfestigkeit und Herabsetzung des ner Lagerung von 18 bis 27 Monaten nach der Herstellung

Moduls geht jedoch über das hinaus, das durch die anderen und eine gute Härtung nach dieser Zeit aufweist.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile Gewichtsteile bedeuten, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel I

Man stellte die Grundzusammensetzungen X, 2X und 3X her, indem man ein Dimethylpolysiloxanpolymeres mit Silanolendgruppen, das eine Viskosität gemäss der nachstehenden Tabelle I zeigte, mit den angegebenen Mengen an Rauch-Siliciumdioxid, das man mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt hatte, und dem Dimethylpolysiloxanöl mischte, das mit Trimethylsiloxyendgruppen versehen war und eine Viskosität von 1,00 g/cm.s (100 Centipoise) bei 25 °C aufwies. Man gab zu der Mischung die angegebenen Mengen eines derartigen Öls und gab zusätzlich zu der Mischung das Silikonöl,

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das aus trimethylsiloxymonofunktionellen Siloxyeinheiten, difunktionellen Siloxyeinheiten und monomethyltrifunktio-nellen Siloxyeinheiten zusammengesetzt war, wobei diese Silikonflüssigkeit einen Gehalt an 0,5 Gew.-% an Hydroxyresten s aufwies, wie in der nachstehenden Tabelle I gezeigt. Die genannten Typen von Bestandteilen kombinierte man in den Mengen, die in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind. Zu der Grundzusammensetzung gab man die Menge und die Konzentration des Katalysators der zweiten Mischung aus

10 dem Vernetzungmittel, dem Adhäsionspromotor und den Katalysatorbestandteilen, wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist. Die Zusammensetzungen wiesen die Eigenschaften auf, wie sie in der nachstehenden Tabelle I beschrieben sind.

Tabelle I

Erzielung von niederem Modul und verbesserter Zähigkeit

Faktor (Dehnungsprodukt) (Gewichtsteile, sofern nicht an

ders angegeben)

A) Grundverbindung

X

2X

3X

Ein mit Dimethylsilanolendgruppen verse

henes Polymeres mit einer Viskosität bei

100,00

1000,00

1000,00

25 °C in g/cm.s (Centipoise)

(10 000)

(100 000)

(100 000)

als Bezugsniveau in Gewichtsteilen

100,00

100,00

100,00

mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandel

tes Rauch-Siliciumdioxid

20,0

18,5

18,5

Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität

von 1,00 g/cm.s (100 Centipoise) bei 25 °C

-

25,0

25,0

aus (CH3)3SiOo,5-Einheiten, (CH3)2SiO-Ein-

heiten und CH3Si015-Einheiten zusammen

gesetztes Silikonöl mit 0,5 Gew.-% Hydr-

oxygruppen

15,0

8,0

8,0

B) Katalysator

Menge der Katalysatormischung auf 100

Teile der Grundzusammensetzung

4,2

3,9

4,2

Formel

Methyltriacetoxysilan

80,0

80,0

80,0

Di-t-butoxydiacetoxysilan

20,0

20,0

20,0

Dibutylzinndilaurat

0,60

0,60

-

Dimethylzinn-2,2-dimethyldecanoat

-

-

0,525

Zirkonoctoat(12% Zr)

—

0,120

C) Eigenschaften

Aufbringgeschwindigkeit, g/min

270,0

74,0

100,0

Zeitspanne bis zur Klebefreiheit, min

15,0

35,0

20,0

Härtungszustand, 24 h bei Raumtem

peratur gut gut gut physikalische Eigenschaften gemäss ASTM:

Shore-Härte A

34

17

20

Zugfestigkeit in kg/cm2 (psi)

24,5

21,0

25,2

(350)

(300)

(360)

Dehnung, %

400

930

860

Dehnungsprodukt (x 10 ~3)

144,0

279,0

310,0

Sekantenmodul in kg/cm2 (psi):

6,6 mm/25,4 mm (0,25 in/in)

16,24

-

9,52

(232,0)

(136,0)

25,4 mm/25,4 mm (1,00 in/in)

8,54

-

4,20

(122,0)

(60,0)

76,2 mm/25,4 mm (3,00 in/in)

-

-

2,73

(39,0)

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10

(Fortsetzung)

D) Abschäl-Adhäsion ( 180°)

(peel adhésion): 10 Tage Härtung bei Raumtemperatur Bemerkung: Alle Werte in 0,454 kg/25,4 mm (= lb/in)/%

Bindungsversagen (cohesive failure) Substrat anodisiertes Aluminium rostfreier Stahl 304

X

2X

3X

17/<5% 45/15% 75/85% 71/100% 70/60% 72/100%

E) Abschäl-Adhäsion ( 180°):

10 Tage Härtung bei Raumtemperatur + 7 Tage Eintauchen in H20 bei Raumtemperatur

Bemerkung: Alle Werte in lb/in (=0,454 kg/25,4 mm)/%

Bindungsversagen

Substrat X 2X 3X

anodisiertes Aluminium <2/0% 6/0% >30/100%

rostfreier Stahl 304 <2/0% 60/60% >30/100%

F) Daten der beschleunigten Alterung

Bemerkung: Alle Werte: Zeitspanne bis zur Klebefreiheit/

Härtungszustand, 24 h beschleunigtes Härten bei 100 °C

Zeit (h)

24 32

X

2X

3X

15 min/gut

48 70

Die Werte in der genannten Tabelle I zeigen die Zusammensetzung mit dem niedrigsten Modul und einer guten Lagerfähigkeit oder einer guten Härtungsgeschwindigkeit nach der beschleunigten Alterung nur dann, wenn man das Katalysatorsystem gemäss der Erfindung anwandte. Man erhielt ein System mit niedrigem Modul, guten Zugeigenschaften und

-/gut 30 min/ gut

> 60 min/ 20 min/ weniger gut gut

35 guter Härtung nur dann, wenn man die Bestandteile und das Katalysatorsystem gemäss der Erfindung in der Zusammensetzung verwendete. Man führte einen Vergleich der Eigenschaften der Zusammensetzung 3X mit einem Dichtungsmittel des Standes der Technik durch. Die Ergebnisse sind nach-40 folgend gezeigt:

Tabellen

Vergleich mit einem in den Eigenschaften stark konkurrenzfähigen Material

Eigenschaften

A) Aufbringeigenschaften Aufbringgeschwindigkeit, g/min Zeitspanne bis zur Klebefreiheit, min

B) Anfängliche physikalische Eigenschaften Shore-Härte A Zugfestigkeit in kg/cm2 (psi)

Dehnung, %

Dehnungsprodukt (xlO-3)

C) Physikalische Eigenschaften nach Alterung in der Wärme (24 h bei 249 °C (480°F)

Shore-Härte A

Zugfestigkeit in kg/cm2 (psi)

Dehnung, %

Dehnungsprodukt (x 10 ~3)

Gewichtsverlust in %, Stabilität des Material, Zugabe von B (s. Tab. I) destabilisierte nicht das System

Dichtungsmittel des Standes der Technik

146 25

25

13,3 (190)

810

154

51

7,00

(100)

50

5.0

4.1

3X

102 20

20

25,2(360)

860

310

43

11,9

(170)

93

16,0

4,6

11

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(Fortsetzung) Tabelle II

Eigenschaften

D) Adhäsion, 180°-Abschälen Substrat lb/in

( = 0,454 kg /25,4 mm)

anodisiertes Aluminium

Dichtungsmittel 3X des Standes der Technik

66

% Bindungsversagen

100

lb/in (=0,454 kg/25,4 mm)

75

% Bindungsversagen

85

Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen, dass die Zusammensetzung 3X, das ist die Zusammensetzung gemäss der Erfindung, einen überlegen niederen Modul und überlegene Eigenschaften im gehärteten Zustand gegenüber dem Dichtungsmittel gemäss dem Stande der Technik aufweist.

Beispiel II

Man stellte die Grundzusammensetzungen 4X, 5X, 6X, 7X und 8X her, wie in der nachstehenden Tabelle III gezeigt ist, wobei man die Grundzusammensetzung dadurch herstellte, dass man 100 Gewichtsteile des Dimethylpolysiloxans mit Silanolendgruppen, das eine Mischung von Dimethylpolysil-oxanen war, derart mischte, dass die Mischung eine Endviskosität von 800 g/cm.s (80 000 Centipoise) bei 25 °C aufwies, und dass die Zusammensetzung 8X eine Mischung von Di-methylpolysiloxanen mit Silanolendgruppen war, die eine Endviskosität von 950 g/cm.s (95 000 Centipoise) bei 25 °C aufwies. Zu diesen Silanolpolymeren gab man 15,5 Gewichtsteile von Rauch-Siliciumdioxid, das man mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt hatte, 22,0 Gewichtsteile eines Di-methylpolysiloxanöls, das mit Trimethylsiloxyendgruppen versehen war und eine Viskosität von 1,00 g/cm.s (100 Centipoise) bei 25 °C aufwies, und 6,5 Gewichtsteile einer Silikon-öl-Flüssigkeit, die aus trimethylmonofunktionellen Siloxyeinheiten, dimethyldifunktionellen Siloxyeinheiten und mono-methyltrifunktionellen Siloxyeinheiten zusammengesetzt war,

worin das Polymere 0,5 Gewichtsprozent an Hydroxygrup-pen enthielt. Zu den genannten Grundzusammensetzungen gab man sowohl die Menge an Katalysatormischung als auch 15 die Bestandteile der Katalysatormischung, wie sie in der nachstehenden Tabelle III gezeigt sind. Die Ergebnisse des Ausgangshärtens und des Härtens unter beschleunigter Alterung zur Bestimmung der Lagerfähigkeit der Zusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle III gezeigt.

20

Die Ergebnisse von Tabelle III zeigen, dass Zusammensetzungen, die man nur mit Zinnseifen katalysiert hatte, eine gute Anfangshärtung und eine gute Anfangszeitspanne bis zur Klebefreiheit aufwiesen, aber eine weniger gute Härtung nach 25 der beschleunigten Alterung aufwiesen, während Zusammensetzungen, die man nur mit Zirkonoctoat, d.h. Zusammensetzung 7X, oder Zinkoctoat gehärtet hatte, d.h. Zusammensetzung 8X, eine lange Anfangszeitspanne bis zur Klebefreiheit, jedoch eine gute Anfangshärtung aufwiesen und nach der be-30 schleunigten Alterung zwar eine lange Zeitspanne bis zur Klebefreiheit, d.h. etwa 40 min, jedoch eine gute Härtung nach einer derartigen beschleunigten Alterung aufwiesen. Die Ergebnisse von Tabelle III beweisen, dass das Zinkoctoat und das Zirkonoctoat, d.h. Zinksalze und Zirkonsalze von Car-35 bonsäuren gute Katalysatoren für die Zusammensetzungen mit niederem Modul gemäss der Erfindung sind und eine gute Lagerfähigkeit der Zusammensetzung verleihen.

Tabelle III

Bewertung der Promotorsysteme (Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben)

4X

5X

Wirkung von Zirkon-, Zink- und Dimethylzinnseifen-Promotoren I. Ansatz

A. Grundverbindung Dimethylpolysiloxan mit Silanolendgruppen (Mischung mit einer Viskosität von 800,00 g/cm.s (80 000 cps) bei 25 °C)

6X

7X

100,0 100,0 100,0 100,0

mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandel- 15,5 tes Rauch-Siliciumdioxid Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 1,00 g/cm.s 22,0 (100 Centipoise)

Silikonölverbindung aus (CH3)3SiO0,5-Ein-heiten, (CH3)2SiO-Einheiten und (CH3)Si01-5-Einheiten mit 0,5 Gew.-% 6,5

Hydroxygruppen

B. Katalysator

Methyltriacetoxysilan 80,0

Di-t-butoxy diacetoxysilan 20,0

Zirkonoctoat (12% Zr)

Zinkoctoat (16%)

Dimethylzinn-2,2-dimethyldecanoat DBT (Dibutylzinndilaurat) 0,60

Katalysator-Gesamtniveau (Gewichtsprozent auf 100 Gewichtsteile der genannten 5,0 Grundverbindung)

8X

100 Gewichtsteile der Mischung mit einer Viskosität von 950,00 g/ cm.s (95 000 Centipoise) bei 25 °C

100,0

1,20 5,5

80,0 20,0

1,0 6,0

80,0 20,0 1,50

6,0

80,0 20,0

1,0

5,5

648 336

12

II. Testergebnisse der beschleunigten Alterung:

A. Anfangshärtung

Zeitspanne bis zur Klebefreiheit, min Härtungszustand, 24 h

B. Beschleunigte Alterung, 24 h bei 100 °C Zeitspanne bis zur Klebefreiheit, min bzw. h

Härtungszustand, 24 h

4X

20 gute

Härtung

>lh keine Härtung

Beispiel III

Man stellte eine Grundmasse her, die 100 Gewichtsteile einer Dimethylpolysiloxanöl-Flüssigkeitmit Silanolendgruppen und einer Viskosität von 1120 g/cm.s (112 000 Centipoise) bei 25 °C, 18,5 Gewichtsteile von mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandeltem Rauch-Siliciumdioxid, 25 Gewichtsteile eines mit Trimethylsiloxyendgruppen versehenen Di-methylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 1,00 g/cm.s (100 Centipoise) bei 25 °C und 8 Gewichtsteile eines Silikonöls enthielt, das aus trimethylmonofunktionellen Siloxyeinheiten, dimethyldifunktionellen Siloxyeinheiten und mono-methyltrifunktionellen Siloxyeinheiten bei 0,5 Gew.-% Hydr-

5X

25

gute

Härtung

>4h

Teilhärtung/ weniger gut

6X

20 gute

Härtung >2 h ziemlich gute

Härtung

7X

60

gute

Härtung

24 h/100 °C 40 min 72 h/100 °C 40 min gute

Härtung

8X

30 gute

Härtung 30 min gute

Härtung oxygruppen zusammengesetzt war. Zu der erhaltenen Mischung gab man die Menge an Katalysatormischung, die Be-2o standteile und die Mengen an Bestandteilen in der Katalysatormischung, die in der nachstehenden Tabelle IV gezeigt sind. Die Zusammensetzung, die man mit der Zusammensetzung 3X von Beispiel I als einer leicht verschiedenen Zusammensetzung verglich, ergab die nachstehende Zeitspanne bis 25 zur Klebefreiheit und Härtungsgeschwindigkeit, und härtete bei der anfänglichen Härtung und bei der Härtung nach beschleunigter Alterung, wie in der nachstehenden Tabelle IV angegeben ist.

Tabelle IV

Wirkung der Kombinationen von Dimethylzinneodecanoat und Zink- oder Zirkonseife (Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben)

I. Ansatz

A. Grundverbindung (alle Ansätze) Dimethylpolysiloxan mit Silanolendgruppen und einer Viskosität von 1120,00 g/cm.s

(112 000cps)bei25 °C

mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandeltes Rauch-Siliciumdioxid

Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 1,00 g/

cm.s (100 Centipoise) bei 25 °C)

Silikonöl aus (CH3)3SiO0,5-Einheiten, (CH3)2SiO-Ein-

heiten und (CH3)Si015-Einheiten und 0,5 Gew.-%

Hydroxygruppen

B. Katalysator

1. Formel

Methyltriacetoxysilan Di-t-butoxy diacetoxysilan Zirkonoctoat (12% Zr)

Zinkoctoat

Dimethylzinn-2,2-dimethyldecanoat

2. Niveau in Gewichtsprozent der Katalysatormischungen bezogen auf 100 Teile der Grund Verbindung

II. Eigenschaften-beschleunigte Alterung:

Anfangshärtung

Zeitspanne bis zur Klebefreiheit, min Härtungszustand

9X

80,0

20,0

0,075 0,525

5,0

beschleunigte Alterung, 32 h/100 °C Zeitspanne bis zur Klebefreiheit, min Härtungszustand

15

gute

Härtung 14

gute Härtung

100 18,5 25,0 8,0

3X 80,0 20,0 0,120

0,525 5,0

20 gute

Härtung

20 gute

Härtung

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle IV zeigen, dass die Zusammensetzungen mit niedrigem Modul gemäss der Erfindung, die man mit der Kombination von Zinkoctoat und Dimethylzinn-2,2-dimethyldecanoat oder Zirkonoctoat oder einer Kombination von Zirkonoctoat und Dimethyl-zinn-2,2-dimethyldecanoat gehärtet hatte, Zusammensetzungen mit kurzen Zeitspannen bis zur Klebefreiheit, d.h. Zeitspannen bis zur Klebefreiheit von ca. 15 bis 20 min, und eine gute Härtung sowohl dann ergaben, wenn man sie gleich anfanglich nach der Herstellung härtete als auch, wenn man sie nach einer beschleunigten Alterung härtete, was anzeigte,

dass beide Zusammensetzungen eine gute Lagerfähigkeit aufwiesen. Die genannten Ergebnisse zeigen, dass man sowohl Zusammensetzungen mit einem guten niedrigen Modul und guten Dehnungseigenschaften erhielt als auch Zusammenset13 648 336

zungen mit guten annehmbaren Zeitspannen bis zur Klebefreiheit und einer guten Lagerfähigkeit erhielt.

«Rauch-Siliciumdioxid» bedeutet in diesem Zusammenhang: aus Rauch abgeschiedenes Siliciumdioxid.

s Die Erfindung betrifft also bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschukzusammensetzungen mit niederem Modul und einer guten Lagerfahigkeit, die ein silanolhaltiges Polysiloxan, einen Füllstoff, ein acyloxyfunktionelles Silan als Vernetzungsmittel und als Katalysator eine Verbindung io enthalten, die man aus der aus Zinksalzen und Zirkonsalzen bestehenden Gruppe ausgewählt hat, oder die ein Cokatalysatorsystem enthalten, das als einen Cokatalysator ein Zinnsalz einer Carbonsäure und als den anderen Cokatalysator ein Zinksalz oder ein Zirkonsalz einer Carbonsäure enthält.

15

C

Claims (26)

1. 648 336

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare, Silikonkautschuk aufweisende Zusammensetzung, gekennzeichnet durch:

   (A) eine erste Mischung, enthaltend (1) 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen und einer dynamischen Viskosität im Bereich von 50 bis

   350 N • s/m2 bei 25 °C, worin die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und (2) 5 bis 100 Gewichtsteile mindestens eines Füllmittels; und

   (B) eine zweite Mischung - die in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der ersten Mischung vorliegt - enthaltend (3) 60 bis 100 Gewichtsteile eines acyl-oxyfunktionellen Silans der Formel

   R-Si(OCOR')3

   worin R und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und (4) 0,1 bis 5 Gewichtsteile mindestens eines Katalysators, der aus der Gruppe Zinksalz einer Carbonsäure, ein Zirkonsalz einer Carbonsäure, Mischungen davon ausgewählt ist.
2. 2. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Mischung 1 bis 50 Gewichtsteile eines Weichmachers enthalten sind, der ein Dior-ganopolysiloxanpolymeres mit einer dynamischen Viskosität im Bereich von 0,01 bis 5,0 N • s/m2 bei 25 °C ist, worin die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.
3. 3. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 2, gekennzeichnet durch Dimethylpolysiloxan als das Diorganopolysiloxanpolymer.
4. 4. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Mischung 1 bis 15 Gewichtsteile einer auf das im Patentanspruch 1 unter (A) genannte Diorganopolysiloxanpolymer kettenabbrechend wirkenden Flüssigkeit enthalten sind, die (R3)2SiO-Einheiten, (R3)3-SiO0,5-Einheiten und R3Si0li5-Einheiten aufweist, wobei das Verhältnis der Organosiloxyeinheiten zu den Diorganosiloxyeinheiten von einschliesslich 0,11 bis 1,4 variiert, und das Verhältnis der Triorganosiloxyeinheiten zu den Diorganosiloxyeinheiten von einschliesslich 0,02 bis etwa 1,0 variiert, und R3 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.
5. 5. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Mischung 5 bis 40 Gewichtsteile eines Adhäsionspromotors vorliegen, der ein Di-tertiäralkoxydiacyloxyfunktionelles Silan ist.
6. 6. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 5, gekennzeichnet durch Di-tertiär-butoxydiacetoxysilan als das Di-tert.-alkoxydiacyloxyfunktionelles Silan.
7. 7. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Mischung das Zinksalz Zinkoctoat ist und in einer Konzentration von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen vorliegt.
8. 8. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Mischung das Zirkonsalz Zirkonnoctoat ist und in einer Konzentration von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen vorhegt.
9. 9. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare, Silikonkautschuk aufweisende Zusammensetzung, gekennzeichnet durch

   (A) eine erste Mischung, enthaltend (1) 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen und einer dynamischen Viskosität im Bereich von 50 bis

   350 N • s/m2 bei 25 °C, worin die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und (2) 5 bis 100 Gewichtsteile mindestens eines Füllmittels; und

   (B) eine zweite Mischung - die in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der ersten Mischung vorliegt-enthaltend (3) 60 bis 100 Gewichtsteile eines acyl-oxyfunktionellen Silans mit der nachstehenden Formel

   R-Si(OCOR')3,

   5

   worin R und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, und (4) ein Cokatalysatorsystem, das 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Dialkylzinnsalzes einer Carbonsäure mit einem C^-Alkyl-rest und 0,001 bis 0,4 Gewichtsteile eines Cokatalysators aus io der Gruppe der Zinksalze von Carbonsäuren und Zirkonsalze von Carbonsäuren aufweist.
10. 10. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie in (A) 1 bis 50 Gewichtsteile eines Weichmachers enthält, der ein Diorganopolysiloxan mit einer i5 dynamischen Viskosität im Bereich von 0,01 bis 5,0 N • s/m2 bei 25 °C ist, worin die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.
11. 11. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 10, gekennzeichnet durch Dimethylpolysiloxan als das Diorgano-

    2o polysiloxanpolymer.
12. 12. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Mischung 1 bis 25 Gewichtsteile einer auf das im Patentanspruch 9 unter (A) genannte Diorganopolysiloxanpolymer kettenab-

    25 brechend wirkenden Flüssigkeit mit (R3)2-SiO Einheiten, (R3)3-SiO0i5-Einheiten und R3SiOI 5-Einheiten enthalten sind, wobei das Verhältnis der Organosiloxyeinheiten zu den Diorganosiloxyeinheiten von einschliesslich 0,11 bis 1,4 variiert, und das Verhältnis der Triorganosiloxyeinheiten zu den Dior-30 ganosiloxyeinheiten von einschliesslich 0,02 bis etwa 1,0 variiert, und R3 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.
13. 13. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Mischung 5 bis 40 Gewichtsteile eines Adhäsionspromotors entas halten sind, der ein Di-tert.-alkoxydiacyloxyfunktionelles Silan ist.
14. 14. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 13, gekennzeichnet durch Di-tert.-butoxydiacetoxysilan als das Di-tert.-alkoxydiacyloxyfunktionelle Silan.

    40 15. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Mischung das Zinksalz Zinkoctoat ist, und dass es in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen vorhegt.
15. 16. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 45 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Mischung das Zirkonsalz Zirkonoctoat ist, und dass es in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen vorliegt.
16. 17. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Mi-

    50 schung das Zinnsalz Dibutylzinndilaurat ist und dass es in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen vorliegt.
17. 18. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Mischung das Zinnsalz Dimethylzinn-2,2-dimethyl-decanoat ist,

    55 und dass es in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen vorliegt.
18. 19. Verfahren zur Herstellung einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren, Silikonkautschuk aufweisenden Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-

    60 net, dass man

    (A) eine erste Mischung, enthaltend (1) 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen und einer dynamischen Viskosität im Bereich von 50 bis

    350 N • s/m2 bei 25 °C, worin die organischen Gruppen ein-65 wertige Kohlenwasserstoffreste sind und (2) 5 bis 100 Gewichtsteile mindestens eines Füllmittels; mit

    (B) einer zweiten Mischung mischt, wobei man 1 bis 20 Gewichtsteile der zweiten Mischung auf 100 Gewichtsteile der

    3 648 336

    ersten Mischung verwendet und die zweite Mischung eine sol- kennzeichnet, dass man als Di-tert.-alkoxydiacyloxyfunktio-che ist, die (3) 60 bis 100 Gewichtsteile eines acyloxyfunktio- nelles Silan Di-tert.-butoxydiacetoxysilan verwendet.

    nellen Silans der Formel 28. Verfahren gemäss Patentanspruch 19, dadurch ge kennzeichnet, dass man der zweiten Mischung als Zinksalz R-Si(OCOR')3, 5 Zinkoctoat in einer Konzentration von 0,5 bis 3 Gewichtstei len zusetzt.

    worin R und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und 29. Verfahren gemäss Patentanspruch 19, dadurch ge-

    (4) 0,1 bis 5 Gewichtsteile mindestens eines Katalysators, der kennzeichnet, dass man der Mischung (B) als Zirkonsalz Zir-aus der Gruppe Zinksalz einer Carbonsäure, Zirkonsalz einer konoctoat in einer Konzentration von 0,5 bis 3 Gewichtstei-Carbonsäure, Mischungen davon ausgewählt ist, enthält. io len zusetzt.
19. 20. Verfahren zur Herstellung einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren, Silikonkautschuk aufweisenden Zusam-

    mensetzung gemäss Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Die Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur vulkani-

    (A) eine erste Mischung, enthaltend (1) 100 Gewichtsteile is sierbare, Silikonkautschuk aufweisende Zusammensetzung, eines Diorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen die sich aus der Verwendung bestimmter spezieller Katalysa-und einer dynamischen Viskosität im Bereich von 50 bis torsysteme ergibt.

    350 N • s/m2 bei 25 °C, worin die organischen Gruppen ein- Dichtungsmittel sind bekannt. Ein Dichtungsmittel und wertige Kohlenwasserstoffreste sind und (2) 5 bis 100 insbesondere ein Dichtungsmittel, das man im Hochbau bzw.

    Gewichtsteile mindestens eines Füllmittels; mit 20 bei hohen Bauten verwendet, muss am Substrat haften, auf

    (B) einer zweiten Mischung mischt, wobei man 1 bis 20 das man es aufgebracht hat, und hat vorzugsweise elastomere Gewichtsteile der zweiten Mischung auf 100 Gewichtsteile der Eigenschaften. Die Verwendung derartiger Dichtungsmittel ersten Mischung verwendet und die zweite Mischung eine sol- im Hochbau ist dahingehend bekannt, dass man derartige che ist, die enthält (3) 60 bis 100 Gewichtsteile eines acyloxy- Dichtungsmittel aufbringt, wo die Fensterscheibe mit dem funktionellen Silans der Formel 2s Gebäude zusammenkommt, so dass sie das Glas am Metallrahmen abdichten und eine wetterdichte Dichtung ergeben.

    R-Si(OCOR')3, Es gibt ausserdem und insbesondere im Hochbau viele Gebie te, wo ein Dichtungsmittel zum Abdichten der Materialien worin R und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, und gegen die Elemente der Witterung erwünscht ist, so dass es (4) ein Cokatalysatorsystem, das 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines 30 verhindert, dass Feuchtigkeit und Schmutz in das Gebäude Dialkylzinnsalzes einer Carbonsäure mit einem C^-Alkyl- eintreten, sobald man das Dichtungsmittel zum Abdichten rest und 0,001 bis 0,4 Gewichtsteile eines Cokatalysators aus der Fensterscheibe am Metallrahmen verwendet hat. Viele der Gruppe der Zinksalze von Carbonsäuren und Zirkonsalze Dichtungsmittel verwendet man für eine derartige Anwen-von Carbonsäuren aufweist. dung, und man verwendet insbesondere Polysulfide.
20. 21. Verfahren gemäss Patentanspruch 19 oder 20, da- 35 Ferner ist besonders wünschenswert, dass das Dichtungs-durch gekennzeichnet, dass man als Füllmittel mindestens ein mittel ein Elastomeres in seiner gehärteten Form ist, d.h., dass Siliciumdioxid einsetzt, wie es durch thermische Herstellung man es zusammenpressen und ausdehnen kann, d.h. dass es in der Gasphase oder durch Ausfällen erhältlich ist. Elastizität und eine bleibende Elastizität bzw. elastische Spei-
21. 22. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 19 bis cherfähigkeit (elastic memory) aufweist. Es ist wünschens-

    21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Füllmittel ein 40 wert, dass das Dichtungsmittel ein echtes Elastomeres ist, weil durch Behandlung mit Cyclotetrapolysiloxan erhältliches es dann in der Verbindungsstelle bzw. Fuge sich ausdehnt und einsetzt. zusammenzieht, in welcher es angebracht ist, und demgemäss
22. 23. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 19 bis fortgesetzt gegen die Elemente der Witterung abdichtet.

    22, dadurch gekennzeichnet, dass man der Mischung (A) 1 bis Es sei darauf hingewiesen, dass man bei einigen derartigen 50 Gewichtsteile eines Weichmachers zusetzt, der ein Diorga- 45 Anwendungen von Dichtungsmitteln ein Dichtungsmittel mit nopolysiloxanpolymeres mit einer dynamischen Viskosität im hoher Zugfestigkeit und guter Adhäsion am Substrat bevor-Bereich von 0,01 bis 5,0 N • s/m2 bei 25 °C ist, worin die orga- zugt. Bei einer derartigen Anwendung ist die Zähigkeit des nischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind. Dichtungsmittels von primärer Bedeutung und der Mangel an Elastizität des Dichtungsmittels ist nicht so wichtig. Derar-
23. 24. Verfahren gemäss Patentanspruch 23, dadurch ge- so tige Dichtungsmittel-Anwendungen, die gering bzw. unbe-kennzeichnet, dass man als Diorganopolysiloxanpolymeres deutend sind, betreffen notwendigerweise die Abdichtung von Dimethylpolysiloxan verwendet. Fugen, die eine geringe Bewegung der Fuge aufweisen. Wo-
24. 25. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 19 bis hingegen das Dichtungsmittel eine ziemlich grosse relative

    24, dadurch gekennzeichnet, dass man der zweiten Mischung Ausdehnung und Zusammenziehung einer Fugenöffnung (B) 1 bis 15 Gewichtsteile einer auf das in den Patentansprü- 55 aufnehmen muss, verwendet man vorzugsweise ein Dich-chen 19 und 20 unter (A) genannte Diorganopolysiloxanpoly- tungsmittel mit niederem Modul. Ein Dichtungsmittel mit mer kettenabbrechend wirkenden Flüssigkeit mit (R3)2SiO- niederem Modul ist ein Dichtungsmittel, das nur eine mässige Einheiten, (R3)2SiO0>5-Einheiten und R3SiO[_5-Einheiten zu- Zugfestigkeit aber eine hohe prozentuale Dehnung aufweist, setzt, in der das Verhältnis der Organosiloxyeinheiten zu den Derartige Dichtungsmittel kann man dadurch zäher machen, Diorganosiloxyeinheiten von einschliesslich 0,11 bis 1,4 vari- «o dass man jn sje einen behandelten Füllstoff einarbeitet. Die iert, und dasVerhältnis der Triorganosiloxyeinheiten zu den wichtige Eigenschaft des Dichtungsmittels 8096-60SI-178 ist Diorganosiloxyeinheiten von einschliesslich 0,02 bis etwa 1,0 jedoch seine prozentuale Dehnung, und demgemäss ist es variiert, und R3 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. wünschenswert, dass man das Dichtungsmittel mindestens
25. 26. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 19 bis um 25% des Abstandes der Fugenbreite zusammenpressen

    25, dadurch gekennzeichnet, dass man der zweiten Mischung 6S oder dehnen kann, und dass man es insbesondere um 50% der (B) 5 bis 40 Gewichtsteile eines Adhäsionspromotors zusetzt, Fugenbreite dehnen und zusammenpressen kann. Je mehr der ein Di-tert.-alkoxydiacyloxyfunktionelles Silan ist. man das Dichtungsmittel dehnen und zusammenpressen
26. 27. Verfahren gemäss Patentanspruch 26, dadurch ge- kann (bezogen auf die Fugenbreite bzw. seine eigene Dicke)

    648 336 4

    desto wünschenswerter ist es, sofern das Dichtungsmittel eine weist, deren Breite von 1,59 bis 25,4 mm (1/16 bis 1 in) vagewisse Adhäsion am Substrat aufweist, d.h., sich nicht vom riiert.

    Substrat abzieht oder ablöst, wenn es sich ausdehnt oder zu- Es gibt viele Methoden zur Herabsetzung des Moduls ei-

    sammenzieht. Eine Klasse derartiger Dichtungsmittel, die nes acyloxyfunktionellen Silikondichtungsmittels oder ande-man im Hochbau verwenden kann, sind bei Raumtemperatur 5 rer Silikondichtungsmittel zu diesem Zweck.

    vulkanisierbare Einkomponenten-Silikonkautschuk-Dich- Eine Modifizierung, die man an dem Silikondichtungs-

    tungsmittel. Ein Beispiel für ein derartiges Dichtungsmittel ist mittel durchführen kann, besteht darin, dass man die Viskosi-in der US-PS 3 296 161 beschrieben. Diese Patentschrift be- tät oder das Molekulargewicht oder die Kettenlänge des Poly-schreibt die Verwendung eines Dialkoxydiacyloxysilan-Zu- meren des mit Silanolendgruppen versehenen Diorganopoly-satzstoffes zur Verbesserung der Bindungsfestigkeit eines bei 10 siloxan-Grundpolymeren erhöht. Es sei darauf hingewiesen, Raumtemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten-Sili- dass die Steigerung der Viskosität, die Steigerung des Mole-konkautschuk-Acyloxysystems. Eine weitere Patentschrift, kulargewichts und die Steigerang der Kettenlänge des Poly-die ein derartiges Dichtungsmittel beschreibt, ist beispielswei- meren alle das gleiche bedeuten; d.h., dass man durch Steige-se die US-PS 3 382 205 (Beers), die eine bei Raumtemperatur rang der Viskosität das Molekulargewicht des Polymeren er-vulkanisierbare Silikonkautschukzusammensetzung be- 15 höht, das das Silikonelastomer-Endprodukt elastischer schreibt, die als einen Zusatzstoff zur Verbesserung der Adhä- macht, und das demgemäss eine niedrigeren Modul hat. Die sion und/oder Herabsetzung des Moduls einer Zusammenset- längeren Polymerketten werden nicht so stark vernetzt wie zung eine Flüssigkeit enthält, die aus R2SiO-Einheiten, kürzere Polymerketten, und demgemäss wird das Silikonela-

    RSi03/2-Einheiten und R3SiOi/2-Einheiten zusammengesetzt stomere, das sich aus den längeren Polymerketten bildet, ela-ist, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. 20 stischer sein bzw. einen niedrigeren Modul haben. Ein ande-

    Es sei darauf hingewiesen, dass die oben genannten Zu- rer Weg zur Herabsetzung des Moduls besteht darin, dass satzstoffe solche sind, die man zu bei Raumtemperatur vulka- man ein streckendes Öl in der Zusammensetzung verwendet, nisierbaren Einkomponenten-Silikonkautschukzusammen- d.h. ein Diorganopolysiloxanpolymeres, das mit dem System Setzungen zugibt. Eine derartige einteilige RTV-Zusammen- nicht reagiert und einfach als Weichmacher wirkt. Das wie-setzung (RTV bedeutet in diesem Zusammenhang: bei Raum- 25 derum macht die Zusammensetzung elastischer und ernied-temperatur vulkanisierbare Silikonkautschukzusammenset- rigt den Modul des gehärteten Systems. Ein weiterer Weg zur zungen) umfasst ein Diorganopolysiloxanpolymeres mit Sila- Herabsetzung des Moduls des Systems besteht darin, dass nolendgruppen, worin die organischen Gruppen einwertige man die Flüssigkeit der US-PS 3 382 205 (Beers) zugibt, wo-Kohlenwasserstoffreste sind, ein Füllmittel, das man aus der bei eine derartige Flüssigkeit als kettenabbrechende Flüssig-Grappe der verstärkenden oder streckenden Füllmittel ausge- 30 keit wirkt, und demgemäss das Vernetzen herabsetzt, das wählt hat (wobei die Füllmittel behandelt oder unbehandelt durch das acyloxyfunktionelle Silan als Vernetzungsmittel sein können, und wobei ein Beispiel für ein verstärkendes durchgeführt wird. Die niedrigere Vernetzung macht die geFüllmittel Rauch-Siliciumdioxid (fumed silica) ist), und ein härtete Zusammensetzung elastischer und erlaubt demge-Vernetzungsmittel enthalten, das vorzugsweise Methyltriacet- mäss, dass man einen niedrigeren Modul erzielt.

    oxysilan ist, obwohl es ein beliebiges Alkyltriacyloxysilan sein 35 Ferner kann man Rauch-Siliciumdioxid oder ausgefälltes kann. Man verwendet vorzugsweise einen Katalysator mit Siliciumdioxid, d.h. verstärkende Füllmittel, zu der Zusam-derartigen Systemen, um das Härten zu beschleunigen, und mensetzung zugeben, und man behandelt vorzugsweise ein ein derartiger Katalysator ist vorzugsweise das Metallsalz ei- derartiges verstärkendes Füllmittel derart, dass man das Dehner Monocarbonsäure, wobei das Metallion vom Bleiion bis nungsprodukt (tensile product) der Zusammensetzung erzürn Manganion im Periodensystem der Elemente variiert. «o höht, d.h. die Zähigkeit der Zusammensetzung. Demgemäss kann man alle die genannten Modifizierungen an einem acyl-Die Grandbestandteile des Silanolpolymeren, der Füll- oxyfunktionellen Einkomponenten-RTV-System durchfüh-stoff, das Acyloxy-Vernetzungsmittel und das Metallsalz der ren, so dass es die gewünschte Kompression bzw. Ausdeh-Carbonsäure mischt man einfach unter wasserfreien Bedin- nung von plus oder minus 50 % in den Fugen aufweist, gungen. Wenn man das System härten will, wird die Mi- 45 Demgemäss ist es höchst wünschenswert, ein acyloxy-schung einfach aufgebracht und der atmosphärischen Feuch- funktionelles Silikondichtungsmittel anzusetzen, das den ge-tigkeit ausgesetzt, worauf sie zu einem Silikonelastomeren nannten niedrigen Modul aufweist und den genannten spe-härtet und Essigsäure freisetzt. Wenn das Vernetzungsmittel ziehen Erfordernissen der Kompression und Dehnung ent-Methyltriacetoxysilan ist, kann man viele Zusatzstoffe zu ei- spricht. Es wurde jedoch folgendes festgestellt: Wenn man einer derartigen Zusammensetzung zugeben und ihre Eigen- so nen derartigen Ansatz macht oder durchführt, leidet die La-schaften verändern. Die genannten US-PSen 3 382 205 gerfähigkeit der Zusammensetzung, d.h. die Zusammenset-

    (Beers) und 3 296 161 (Kulpa) beschreiben zwei Zusatzstoffe, zung hat eine Lagerfähigkeit von etwa 6 bis 9 Monaten und die man zu einem derartigen System zugeben kann, um seine nach dieser Zeit härtet sie sehr langsam oder härtet überhaupt Eigenschaften zu verbessern, wobei es in der US-PS 3 296 161 nicht. Es sei ferner daraufhingewiesen, dass nach Ablauf des (Kulpa) ein Adhäsionspromotor ist, und im Falle der US-PS 55 Zeitraumes von 6 oder 9 Monaten die Zusammensetzung eine 3 382 205 (Beers) sowohl die Aktivierung der Adhäsion ge- ausserordentlich lange Zeitspanne bis zur Klebefreiheit (tacksteigert wird als auch der Modul des Systems herabgesetzt free time) aufweist, was unerwünscht ist.

    wird. Demgemäss betrifft die Erfindung eine bei Raumtempera-

    Bei derartigen Dichtungsmittel-Zusammensetzungen oh- tur vulkanisierbare, Silikonkautschuk aufweisende Zusam-ne grössere Modifizierung der Bestandteile ergibt sich ein Sili- eo mensetzung gemäss den in den Ansprüchen 1 oder 9 angege-kondichtungsmittel, das eine Ausdehnung bzw. Kompression benen Massnahmen. Derartige Zusammensetzungen weisen von ± 25 % in der Fuge aufweist, in der es angebracht ist, wo- eine gute Härtung und eine gute Lagerfähigkeit für ausge-bei die Fuge 1,59 bis 25,4 mm (1/16 bis 1 in) breit ist. Demge- dehnte Zeiträume von beispielsweise 18 bis 27 Monaten nach mäss ist es höchst wünschenswert, ein derartiges übliches ihrer Herstellung auf, und bieten nichtsdestoweniger eine aus

    Dichtungsmittel einer bereits beschriebenen Zusammenset- « gedehnte Zeitspanne bis zur Klebefreiheit, z.B. 40 bis 60 min. zung und insbesondere ein Silikondichtungsmittel der bereits Wenn man eine Zusammensetzung mit einer guten Härtung beschriebenen Zusammensetzung derart zu modifizieren, dass nach einem Zeitraum von 18 bis 27 Monaten wünscht, ver-es eine Kompression bzw. Dehnung von ± 50 % in Fugen auf- wendet man in der Mischung (B) in der genannten Zusam-

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    mensetzung zusätzlich zu dem acyloxyfunktionellen Silan ein Cokatalysatorsystem. Ein derartiges Cokatalysatorsystem enthält 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Dialkylzinnsalzes einer Carbonsäure mit einem C^-Alkylrest 0,001 bis 0,4 Gewichtsteile eines Cokatalysators, den man aus der aus Zinksalzen von Carbonsäuren und Zirkonsalzen von Carbonsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt hat. Ein derartiges Cokatalysatorsystem weist im Gegensatz zum ersten Katalysatorsystem eine gute Lagerfähigkeit auf, d.h. die Zusammensetzung härtet nach 18 bis 27 Monaten nach der Herstellung und hat eine kurze Zeitspanne bis zur Klebefreiheit von 20 min oder weniger im Gegensatz zur ausgedehnten Zeitspanne bis zur Klebefreiheit der Zusammensetzung mit dem ersten Katalysatorsystem. Ein Typ des verwendbaren Zinnsalzes im Cokatalysatorsystem ist Dibutylzinndilaurat. Ein besonders bevorzugtes Zinnsalz, das eine vorteilhafte Zeitspanne bis zur Kle-befreiheit in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen ergibt, ist Dimethylzinneodecanoat. Das bevorzugte Zirkonsalz ist Zirkonoctoat, während das bevorzugte Zinksalz Zinkoctoat ist. Andere Zinksalze und Zirkonsalze wirken ebenso gut gemäss der Erfindung. Die genannten Zusammensetzungen können eine beliebige Anzahl bekannter Zusatzstoffe enthalten, wie nachstehend beschrieben.

    Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Grundpolymere der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren, Silikonkautschuk aufweisende Einkomponenten-Zusammen-setzung gemäss der Erfindung ein Diorganopolysiloxanpolymeres mit Silanolendgruppen und einer Viskosität im Bereich von 500 bis 3500 g/cm.s (50 000 bis 350 000 Centipoise) bei 25 °C und insbesondere einer Viskosität im Bereich von 1000 bis 2500 g/cm.s (100 000 bis 250 000 Centipoise) bei 25 °C.

    Die organischen Gruppen des genannten Diorganopolysiloxanpolymeren kann man aus der Gruppe beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffreste und halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffreste auswählen. Beispiele für Substituen-tengruppen, für welche der organische Rest stehen kann, sind beispielsweise Q 8-Alkylreste, z.B. der Methyl-, Äthyl-, Prop-ylrest usw.; C4_8-Cycloalkylreste, wie z.B. der Cyclohexyl-, Cycloheptylrest, usw.; einkernige Arylreste, wie z.B. der Phenyl-, Methylphenyl-, Äthylphenylrest, usw.; und Alkenyl-reste, wie z.B. der Vinyl-, Allylrest, usw.

    Ferner können die organischen Gruppen in einem derartigen Diorganopolysiloxanpolymeren halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, beispielsweise Fluoralkyl-reste, wie z.B. den 3,3,3-Trifluorpropylrest. Ein derartiges Diorganopolysiloxanpolymeres ist vorzugsweise zu 100% ein lineares Diorganopolysiloxanpolymeres. Man kann jedoch bis zu 0,1 Gew.-% von insgesamt monofunktionellen Siloxy-einheiten und trifunktionellen Siloxyeinheiten im Polymeren tolerieren. D.h., die Monofunktionalität und Trifunktionali-tät der Siloxyeinheiten darf insgesamt nicht 0,1 Gew.-% übersteigen. Vorzugsweise hat das lineare Diorganopolysiloxan-polymere die nachstehende Formel:

    H0-

    R

    S iO-

    ' 2

    R

    worin R2 aus der aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten gebildeten Gruppe ausgewählt ist, die die gleichen Reste sind, die bereits als Beispiele für die organischen Reste oben genannt wurden, und worin t derart variiert, dass das Polymere eine Viskosität im Bereich von 500 bis 3500 g/cm.s (50 000 bis 350 000 Centipoise) bei 25 °C und insbesondere eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 2500 g/cm.s (100 000 bis 250 000 Centipoise) bei 25 °C aufweist.

    Die Herstellung derartiger Diorganopolysiloxanpolyme-rer mit Silanolendgruppen ist bekannt. Kurz gesagt, nimmt 5 man Diorganodichlorsilane mit bis zu 10 Gew.-% an Monofunktionalität oder Trifunktionalität und hydrolysiert die Chlorsilane in Wasser. Von dem erhaltenen Hydrolysat trennt man danach das Wasser ab, und man gibt etwa 1 bis 5 Gew.-% Kaliumhydroxid zu. Das Hydrolysat erwärmt man io bei Temperaturen von mehr als 100 °C und vorzugsweise mehr als 150 °C bzw. bei 150 °C für einen Zeitraum, der beliebig von 1 bis 8 h variiert, und bildet in erster Linie Cyclopoly-siloxane.

    Es sei daraufhingewiesen, dass die Hydrolysatmischung, i5 die man aus der Hydrolyse mit Wasser erhält, sowohl niedermolekulare Cyclopolysiloxane als auch niedermolekulare Diorganopolysiloxanpolymere mit Silanolendgruppen enthält. Beim Aufspalten eines derartigen Hydrolysates mit Kaliumhydroxid bei erhöhten Temperaturen wandelt man den 20 Hauptanteil des Silikonhydrolysates vorwiegend in die Cyclo-tetrasiloxane um. Die genannten Cyclotetrasiloxane mischt man danach zusammen und gibt zu diesen Cyclotetrasiloxa-nen etwa 50 bis 500 Teile pro Million Kaliumhydroxid und die gewünschte Menge an Wasser als Kettenabbrecher. Die 25 erhaltene Mischung erwärmt man danach bei erhöhten Temperaturen, bildet vorzugsweise bei mehr als 100 °C und insbesondere bei mehr als 150 °C in einer Gleichgewichtsreaktion das gewünschte Diorganopolysiloxanpolymere mit Silanolendgruppen. Die Endviskosität des Polymeren, das sich bil-30 det, hängt von der Wassermenge ab, die man als Kettenabbrecher zugegeben hat. Je mehr Wasser man zugegeben hat, desto höher ist das Molekulargewicht des Diorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen, das sich bildet.

    Zusätzlich zum Wasser kann man als Kettenabbrecher 35 niedermolekuare Diorganopolysiloxanpolymere mit Silanolendgruppen, d.h. jene Polymere, die man erzielt, wenn man die Diorganodichlorsilane in Wasser hydrolysiert, auch als Kettenabbrecher verwenden. Wenn sich die gewünschte Menge an Diorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen 4o in der Gleichgewichtsreaktion gebildet hat, neutralisiert man danach den Alkalimetallhydroxid-Katalysator, d.h. das Kaliumhydroxid, und zieht die nicht umgesetzten cyclischen Verbindungen ab und erhält das gewünschte Grundpolymere.

    Es sei daraufhingewiesen, dass die Methode zur Bildung « des Diorganopolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen, das fluoralkylsubstituierte Gruppen trägt, sich von der Herstellungsmethode der Diorganopolysiloxanpolymeren unterscheidet, die nicht-halogenierte Substituentengruppen tragen, und zwar darin, dass man das fluoralkylsubstituierte Polyme-50 re sowohl aus Cyclotrisiloxanen als auch aus Cyclotetrasil-oxanen herstellen kann. Die Herstellungsmethode des Polymeren aus den Cyclotrisiloxanen ist bevorzugt, weil es eine maximale Umwandlung der cyclischen Trisiloxane in das gewünschte Polymere ergibt.

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    Erfindungsgemäss verwendet man auf 100 Gewichtsteile des Grundpolymeren mit Silanolendgruppen 5 bis 100 Gewichtsteile eines Füllmittels und insbesondere 10 bis 30 Gewichtsteile eines Füllmittels. Ein derartiges Füllmittel kann 60 man aus der Gruppe der verstärkenden Füllmittel und der streckenden Füllmittel auswählen. Die verstärkenden Füllmittel sind bekanntlich Rauch-Siliciumdioxid und ausgefälltes Siliciumdioxid. Die verstärkenden Füllmittel bevorzugt man in der Zusammensetzung, wenn man die Zugfestigkeit 65 des gehärteten Silikonelastomeren erhöhen will. Der Nachteil der verstärkenden Füllmittel besteht jedoch darin, dass sie die Viskosität der ungehärteten Zusammensetzung übermässig erhöhen und seine Dehnungseigenschaften übermässig herab-

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    setzen. Derartige Effekte kann man vermeiden, indem man worin R und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten das Füllmittel behandelt, wie nachstehend beschrieben ist. und vorzugsweise Q _8-Alkylreste, Phenylreste und insbeson-

    Wenn man die Zugfestigkeit der Zusammensetzung in ge- dere Methylreste bedeuten.

    wissem Ausmass erhöhen will, ohne übermässig die Viskosi- Das genannte acyloxyfunktionelle Silan ist das Vernet-tät der ungehärteten Zusammensetzung zu erhöhen, und ohne 5 zungsmittel der erfindungsgemässen Zusammensetzung. Das die Dehnung übermässig herabzusetzen, kann man ein strek- besonders bevorzugte und gebräuchlichste derartige Vernet-kendes Füllmittel in die Zusammensetzung in den genannten zungsmittel ist natürlich Methyltriacetoxysilan. Die Wir-Konzentrationen einarbeiten. Beispiele für streckende Füll- kungsweise eines derartigen Vernetzungsmittels und seine Gemittel sind Titandioxid, Zirkonsilikat, Siliciumdioxid-Aero- winnung muss nicht erläutert werden, weil sie dem Fachmann gel (silica aerogel), Eisenoxid, Diatomeenerde, Glasfasern, 10 bekannt sind. Der Katalysator, den man bei einem derartigen Polyvinylchlorid und gemahlener Quarz, usw. Andere Bei- acyloxyfunktionellen Silan-Vernetzungsmittel verwenden spiele für streckende Füllmittel, die man erfmdungsgemäss kann, ist ein Dialkylzinnsalz oder Carbonsäure, wie z.B. Di-verwenden kann, sind Lithopone, Zinkoxid, Calciumcarbo- butylzinndilaurat oder Zinneodecanoat. Wenn man jedoch, nat, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkonoxid, Aluminium- wie erwähnt, eine Zusammensetzung mit einem niedrigen oxid, alpha-Quarz, gebrannter Ton, Kohlenstoff, Graphit, 15 Modul wünscht, und den genannten Zinnkatalysator verwen-Quarz, Baumwoll-Synthesefasern bzw. Baumwollfasern und det, hat die Zusammensetzung eine unzulässige Lagerfähig-Synthesefasern, usw. keit, d.h. eine Lagerfähigkeit von 6 bis 9 Monaten, und nach Erfmdungsgemäss bevorzugt man, dass man als Füllmit- Ablauf dieser Zeit härtet die Zusammensetzung nicht mehr, tel, ein Füllmittel vom verstärkenden Typ verwendet, und ins- Demgemäss war es ausserordentlich überraschend, dass besondere Rauch-Siliciumdioxid verwendet, weil sogar eine 20 man eine Zusammensetzung mit einer annehmbaren Lagerfä-geringe Menge an derartigem Rauch-Siliciumdioxid die Zug- higkeit erzielt, indem man in der genannten zweiten Mi-festigkeit und Zähigkeit des Elastomerdichtungsmittel-End- schung mit dem acyloxyfunktionellen Silan anstelle des Dial-produktes erhöht. kylzinnsalzes 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Katalysators kom-Wenn man ferner derartiges Rauch-Siliciumdioxid in ge- binierte, den man aus der aus Zinksalzen einer Carbonsäure nügend geringen Mengen verwendet, setzt es nicht übermässig 25 und Zirkonsalzen einer Carbonsäure und ihren Mischungen die prozentuale Dehnung des gehärteten Elastomeren herab. bestehenden Gruppe auswählt. Vorzugsweise verwendet man Damit das Füllmittel nicht die prozentuale Dehnung der ge- 0,5 bis 3 Gewichtsteile derartiger Salze. Die bevorzugten Ka-härteten Zusammensetzung herabsetzt, und damit ferner das talysatoren sind natürlich Zinkoctoat oder Zirkonoctoat. Füllmittel nicht die Viskosität der ungehärteten Zusammen- Der einzige Nachteil einer derartigen Zusammensetzung Setzung in unerwünschtem Masse steigert, behandelt man 30 ist der, dass sie zwar eine gute Lagerfähigkeit aufweist, d.h. ei-vorzugsweise das Füllmittel. Demgemäss kann man das Sili- ne Lagerfahigkeit im Bereich von etwa 18 bis 27 Monaten, ciumdioxid-Füllmittel, wie beispielsweise in der US-PS dass jedoch die Zeitspanne bis zur Klebefreiheit lang ist. 2 938 009 (Lucas) beschrieben ist, mit cyclischen Polysiloxa- Demgemäss kann die Zusammensetzung eine Zeitspanne bis nen behandeln. Eine weitere Methode zurBehandlung von zur Klebefreiheit von etwa 30 bis 60 min erzielen, wenn man Füllmitteln, die man erfmdungsgemäss verwenden kann, ist & auf genannte Weise das Zirkonsalz oder das Zinksalz anstelle in der US-PS 3 024 126 (Brown) beschrieben, womit der Of- des Zinnsalzes in der Zusammensetzung verwendet. Wenn fenbarungsgehalt dieser beiden Patentschriften durch diese das annehmbar ist, dann kann man das Zirkonsalz und das Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen Zinksalz oderMischungen davon als Katalysatoren in der erwird. fmdungsgemässen Z j sammensetzung anstelle des üblichen Ferner bevorzugt man mit Silazan behandelte Füllmittel, 40 Zinnsalzes verwenden, und die Zusammensetzung hat eine wie sie in der US-PS 3 635 743 (Smith) und in der US-PS Pa- gute Lagerfähigkeit, obwohl sie eine längere Zeitspanne bis tentanmeldung Nr. 311 486 (vom 4. Dezember 1972) be- zur Klebefreiheit als üblich aufweist.

    schrieben sind, als behandelte Füllmittel gemäss der Erfin- Es sei daraufhingewiesen, dass die Zusammensetzungen dung. Das besonders bevorzugte behandelte Füllmittel ge- des Standes der Technik, d.h. die Zusammensetzungen mit mäss der Erfindung ist jedoch Rauch-Siliciumdioxid, das 45 niedrigem Modul gemäss dem Stande der Technik, mit einem man mit Cyclopolysiloxanen und insbesondere mit Cyclote- Gehalt an Zinnsalz eine verlängerte Zeitspanne bis zur Klebe-

    trapolysiloxanen behandelt hat, z.B. mit Octamethylcyclote- freiheit nach einer Lagerung von 6 bis 9 Monaten bis zu dem trasiloxan. Punkt aufwiesen, wo eine permanente restliche Oberflächen-

    Die genannte Mischung von Füllmittel und Diorganopo- klebrigkeit (permanent residual surface tack) nach einer Här-

    lysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen bildet die Grund- 50 tung von mehreren Tagen vorlag, d.h. die Zusammensetzun-

    mischung der erfindungsgemässen Zusammensetzung. Zu et- gen wurden nicht klebefrei ausser nach einem sehr langen wa 100 Teilen dieser Grundmischung gibt man gemäss der Zeitraum. Das ist bei der erfindungsgemässen Zusammenset-