CH648482A5 - Zahnpflegemittel mit hoher viskositaet. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zahnpflegemittel mit hoher Viskosität. Eine hohe Viskosität ist bei Zahnpflegemitteln rheologisch erwünscht.

Es ist wichtig, dass ein Zahnpflegemittel, wie eine Zahnpaste oder ein Gel, eine hohe Viskosität hat, so dass es nicht flüssig ist und nicht fliesst. Natürlich sollte seine Viskosität nicht so hoch sein, dass es sich schwer aus einer Zahnpastentube ausdrücken lässt. Eine Viskosität von 50-420 Pa • s (50 000 bis 420 000 cPs), beispielsweise eine Viskosität im Bereich von 60-240 Pa • s (60 000 bis 240 000 cPs) wird für eine Zahnpaste als ausreichend erachtet, wobei die hier angegebenen Viskositäten bei 10 upM in einem Brookfleld Visko-simeter Modell RBF bei 22 C mit der Spindel Nr. 7 bestimmt wurden.

Zahnpflegemittel werden im allgemeinen in Form von Zahnpasten mit einer flüssigen Phase aus Wasser und einem Feuchthaltemittel, wie Glycerin, Sorbit, Polyethylenglykol 400 und dergleichen und einer festen Phase hergestellt, die ein gelierendes Mittel, wie Natriumcarboxymethylzellulose, Irisch Moos, Tragantgummi und dergleichen in Mengen enthält, dass eine cremige oder gelartige Konsistenz und insbesondere eine Viskosität von beispielsweise 60-240 Pa • s (60 000 bis 240 000 cPs) erreicht wird. Obgleich die Verwendung eines Feuchthaltemittels nicht als zwingend angesehen wird, wäre es dennoch vorteilhaft, ein solches einzusetzen, weil bei Fehlen eines Feuchthaltemittels das Produkt rasch austrocknet.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Zahnpflegemittel mit hoher Viskosität zur Verfügung zu stellen, das als gelierendes Mittel ein solches mit Feuchthalteeigenschaften besitzt. Überraschenderweise zeigte es sich, dass die angestrebten Ziele dadurch erreicht werden können, dass man als gelierendes Mittel ein wasserabsorbierendes und wasserunlösliches anionisches Polyelektrolyt-polymer in Anwesenheit mindestens eines mehrwertigen Kations oder einen Komplex dieses Kations mit dem Polyelektrolyt-polymer einsetzt, wobei das Polyelektrolyt-polymere noch eine Teilchengrösse in dem weiter unten näher definierten Bereich aufweisen muss.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Zahnpflegemittel mit hoher Viskosität, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als gelierendes Mittel mit Feuchthalteeigenschaften ein wasserabsorbierendes und wasserunlösliches anionisches Polyelektrolyt-polymer in Anwesenheit mindestens eines mehrwertigen Kations oder komplexiert mit diesem mehrwertigen Kation enthält, wobei das anionische Polyelektrolyt-polymere eine solche Teilchengrösse aufweist, dass mindestens 90% der Teilchen kleiner als 500 Mikron sind und 99% der Teilchen grösser als 2 Mikron sind.

In der U.S. Patentschrift 3 429 963 sind Zahnpflegemittel beschrieben, die polymere Polyelektrolyte, einschliesslich Polyacrylsäure und Polyacrylate als Mittel gegen Zahnstein enthalten. In dieser Patentschrift ist auch angegeben, dass bestimmte dieser Polyelektrolyte gelierende Eigenschaften verleihen können. Diese Polyelektrolyte unterscheiden sich jedoch von den in den erfindungsgemässen Zahnpflegemitteln einzusetzenden Kombinationen aus Polyelektrolyt-poly-mer und mehrwertigem Kation dadurch, dass sie in dem Zahnpflegemittel keine Feuchthalteeigenschaften aufweisen. Ähnliches trifft für die in Zahnpflegemitteln verwendeten Polyacrylverbindungen zu, die in den U.S. Patentschriften

2 798 053,2 975 102,2 980 655, 3 574 822, 3 904 747,

3 914 405, 3 934 001 und 4 003 971 beschrieben sind.

Anionische Polyelektrolyt-polymere sind in der U.S. Patentschrift 4 043 952 beschrieben. Dort werden drei unterschiedliche Klassen an wasserabsorbierenden Polyelektrolyt-polymeren beschrieben, und zwar:

(A) wasserlösliche Zusammensetzungen,

(B) kovalent vernetzte wasserunlösliche Zusammensetzungen und

(C) durch ionische Komplexbildung wasserunlösliche Zusammensetzungen.

Die Polyelektrolyt-polymeren der Klasse A sind aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit nicht als anionische Polyelektrolyt-polymere in den erfindungsgemässen Zahnpflegemitteln einsetzbar. Sie können jedoch durch kovalente Vernetzung in kovalent vernetzte wasserunlösliche Zusammensetzungen der Klasse B umgewandelt werden. In der Folge werden die wasserlöslichen Polyelektrolyt-polymeren der Klasse s

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A und deren Umwandlung in vernetzte wasserunlösliche Zusammensetzungen der Klasse B näher erläutert.

A) Wasserabsorbierende, wasserlösliche Zusammensetzungen der ersten Klasse

Die wasserabsorbierenden wasserlöslichen Zusammensetzungen dieser ersten Klasse bestehen aus natürlichen oder synthetischen polyelektrolytischen Polymeren, die aufgrund anionischer Gruppen, vorzugsweise Carboxyl-, Sulfonat-, Sulfat- oder Phosphatgruppen in wässrigem Medium wesentliche Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte natürliche Polymere sind die anionischen Derivate von Stärke oder Zellulose, bevorzugte synthetische Polymere, Carbonsäurehomopolymere oder -copolymere, die mindestens 20 Mol.% Carbonsäureeinheiten, zum Beispiel Polyacrylsäure enthalten.

Beispiele für Carbonsäuregruppen enthaltende Polyelektrolyte sind die synthetischen Copolymeren von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren partiell neutralisierten Salzen. Beispiele für bevorzugte a,ß-mono-ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure, Itakonsäureanhydrid, Fumarsäure, Halbester oder Halbamide der Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure und dergleichen. Beispiele für bevorzugte ot,ß-ethylenisch ungesättigte Monomere sind Acrylamid oder Methacrylamid und deren N- und N,N-Dialkylderivate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Vinylester, vinyl-aromatische Verbindungen, Diene und dergleichen.

Homopolymere von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Gemischen dieser Monomeren können ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür sind Acrylsäure- und Methacrylsäure-Homopolymere und Acrylsäure/ Methacrylsäure Copolymere.

Beispiele für Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyelektrolyte sind die Homopolymeren von monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren oder deren Salzen und deren Copolymere mit den zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomeren. Geeignete Sulfonatgruppen enthaltende Monomere umfassen aromatische Sulfonsäuren, wie Styrolsul-fonsäuren, 2-Vinyl-3-brombenzolsulfonsäure, 2-Vinyl-4-ethylbenzolsulfonsäure, 2-Alkylbenzolsulfonsäure, Vinyl-phenylmethansulfonsäure und l-Sulfo-3-vinylphenylme-thansulfonsäure, heterocyclische Sulfonsäuren, wie 2-Sulfo-4-vinylfuran und 2-Sulfo-5-allylfuran, aliphatische Sulfonsäuren, wie Ethylensulfonsäure und 1-Phenylethylensulfon-säure, Sulfonsäuren mit mehr als einer Säuregruppe, wie ©-Sulfoacrylsäure und a-Sulfoethylensulfonsäure und Sulfon-säurederivate, die zur Säure hydrolysierbar sind, wie Alke-nylsulfonsäureverbindungen und Sulfoalkylacrylatverbin-dungen.

Beispiele für Sulfatgruppen enthaltende Polyelektrolyte sind solche, die durch Umsetzung von Hydroxylgruppen oder restliche ungesättigte Bindungen aufweisenden Homopolymeren und Copolymeren mit Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure gebildet werden, zum Beispiel sulfatierter Po-lyvinylalkohol, sulfatiertes Hydroxyethylacrylat und sul-fatiertes Hydroxypropylmethacrylat. Beispiele für Phosphatgruppen enthaltende Polyelektrolyte sind die Homopolymeren und Copolymeren ethylenisch ungesättigter Monomerer mit einem Phosphonsäureanteil, wie Methacryloxyethyl-phosphat.

Beispiele für aus natürlichen Polymeren und ihren Derivaten gebildete Polyelektrolyte sind carboxylierte, sulfonier-te, sulfatierte und phosphatierte Derivate von Zellulose und Stärke, wie Carboxymethylzellulose und Carboxymethyl-

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stärke. Natürlich vorkommende anionische Polyelektrolyte, wie Alginate, Irisch Moos, Proteine, wie Gelatin, Kasein und Sojaprotein, Gummiarabikum, Algin und Chatigummi können ebenfalls verwendet werden.

Die polymeren Polyelektrolyte können nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren, zum Beispiel durch Lö-sungs-, Emulsions-, Suspensions- und Fällungspolymerisation hergestellt werden. Obgleich die Polymeren vorzugsweise mit Hilfe freier Radikale hergestellt werden, sind auch andere Polymerisationsmechanismen, einschliesslich anionischer und kationischer anwendbar. Der Polyelektrolyt hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von 10 000 bis 10 000 000.

B) Kovalent vernetzte, wasserunlösliche, wasserabsorbierende Zusammensetzungen der zweiten Klasse

Die wasserunlöslichen, wasserabsorbierenden Zusammensetzungen der zweiten Klasse oder Klasse B, können, wie bereits erwähnt, durch kovalente Vernetzung aus den wasserlöslichen und wasserabsorbierenden Zusammensetzungen der weiter vorne aufgezählten Klasse A oder ersten Klasse, hergestellt werden. Es ist hiezu nur nötig, die anionischen Polyelektrolyten der Klasse A oder der ersten Klasse, kovalent zu vernetzen, wodurch sie wasserunlöslich werden, jedoch in Wasser quellbar sind.

Typische polyfunktionelle Verbindungen, die zur Durchführung der Vernetzung der Polyelektrolyten der Klasse A oder zur Durchführung der Vernetzung von entsprechenden Copolymerisaten geeignet sind, werden in der Folge näher erläutert:

Die als Vernetzungsmittel wirkenden polyfunktionellen Verbindungen, beispielsweise Divinylbenzol werden mit dem Polyelektrolyt-Monomeren des Vorpolymeren copolymeri-siert, um eine Vielzahl polyelektrolytischer Polymerketten einzuführen oder an die verfügbaren funktionellen Gruppen eine Vielzahl von Polymerketten zu binden. Hierfür können die herkömmlichen Polymerisationstechniken angewandt werden, einschliesslich Polymerisationsmechanismen, die durch ultraviolette und andere Strahlung eingeleitet werden. Beispiele für geeignete polyfunktionelle Verbindungen sind Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinyl-diethy-lenglykol-diether, Divinyl-diphenylsilan und Divinylsulfon; Allylverbindungen, wie Triallylcyanurat, Trimethylolpro-pan-diallylether, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Allylcroto-nat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat und Diallylsaccharose; polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate, wie Tetraethy-lenglykol-diacrylat, Triethylenglykol-dimethacrylat, Penta-erythrit-tetraacrylat, Ethylidendimethacrylat und Trimethy-lolpropan-trimethacrylat sowie polyfunktionelle Acrylamide und Methacrylamide, wie N,N'-Methylen-bis-acrylamid und N,N'-Methylenbis-methacrylamid.

Eine absorbierende Zusammensetzung dieser zweiten Klasse ist wie die der nachfolgend beschriebenen dritten Klasse ein gelatinöses Agglomerat von Einzelteilchen, die in Gegenwart von Flüssigkeit quellen und mindestens das etwa 15-fache ihres Gewichtes absorbieren und die absorbierte Flüssigkeit zurückhalten, wenn sie einem Druck ausgesetzt werden, der ausreicht, um das Agglomerat zu deformieren.

Diese wasserunlöslichen anionischen Polyelektrolyt-polymeren können als Komponente in den erfindungsgemässen Zahnpflegemitteln eingesetzt werden, falls zusätzlich zu ihnen mindestens ein mehrwertiges Kation anwesend ist. Wie später noch näher erläutert wird, können sich aus dem Polyelektrolyten und dem mehrwertigen Kation entsprechende Komplexe bilden. In Abhängigkeit von den angewandten pH-Bedingungen ist diese Komplexbildungsreaktion auch wieder rückläufig.

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C) Wasserabsorbierende, wasserunlösliche Komplexe aus

Polyelektrolyt-polymeren und mehrwertigem Kation der dritten Klasse

Die wasserunlöslichen, jedoch wasserquellbaren Komplexe dieser Klasse C oder der dritten Klasse, können aus dem wasserlöslichen anionischen Polyelektrolyt-polymeren der ersten Klasse oder Klasse A hergestellt werden, indem man sie durch ionische Komplexbildung mit dem mehrwertigen Kation wasserunlöslich macht, wobei sie jedoch wasserabsorbierend und in Wasser quellbar bleiben. Durch diese Komplexbildung des Polyelektrolyt-polymeren mit dem mehrwertigen Kation wird das gesamte Polyelektrolyt-poly-mere in wässrigen Medien praktisch unlöslich, jedoch ist es in wässrigen Medien stark quellbar und dadurch werden die erwünschten Feuchthalteeigenschaften erzielt. Als derartige Kationen werden vorzugsweise Metallkationen verwendet, die eine Wertigkeit von mindestens drei aufweisen und von Metallen der folgenden Gruppen des Periodischen Systems: HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IIIA, IVA, VA, VIA stammen. Die bevorzugten Metalle sind oral annehmbar, wie Aluminium, Zirkon und Eisen. Insbesondere wird Aluminium bevorzugt. Die für die Lieferung des Kations verwendete Metallverbindung kann vor der Polymerisation der Monomeren des Polyelektrolyten, während der Polymerisation oder nachher zu einer polymeren Polyelektrolytlösung gegeben werden, mit der einzigen Einschränkung, dass die Poly-elektrolytverbindung im System mindestens ionisierbar oder löslich ist. Das mehrwertige Metall kann der Zusammensetzung als basisches, saures oder neutrales Salz, Hydroxid, Oxid oder in Form einer anderen Verbindung oder eines Komplexes zugefügt werden, die in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, in dem der Polyelektrolyt und seine Monomeren zum Zeitpunkt der Einführung des Kations ebenfalls löslich sind, zumindest begrenzt löslich ist.

Beispiele für anorganische Salze sind Chloride, Nitrate, Sulfate, Borate, Bromide, Jodide, Fluoride, Nitride, Perchlorate, Phosphate und Sulfide, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Ferrisulfat, Ferrinitrat und Zirkonchlorid. Beispiele für organische Salze sind Salze von Carbonsäuren, wie Carbonate, Formiate, Acetate, Butyrate, Hexanoate, Adipa-te, Citrate, Lactate, Oxalate, Oleate, Propionate, Salicylate, Glycinate, Glycolate und Tartrate, zum Beispiel Aluminium-formoacetat, basisches Aluminiumacetat, Aluminiumeitrat, Aluminiumdiformiat, Aluminiumtriformiat, Ferriacetat, Aluminiumoctoat, Ferrioleat, Zirkonlactat und Zirkonace-tat.

Die Ammoniak- und Aminkomplexe und insbesondere die Ammoniakkoordinationskomplexe dieser Metalle sind besonders brauchbar. Zur Komplexbildung befähigte Amine umfassen Morpholin, Monoethanolamin, Diethylamino-ethanol und Ethylendiamin. Beispiele für solche Aminkomplexe umfassen Ammoniumzirkonylcarbonat, Ammonium-zirkonylglycinat und das Ammoniumzirkonchelat der Nitri-lotriessigsäure. Mehrwertige Metallkomplexe (-salze) organischer Säuren, die sich im alkalischen pH-Bereich lösen, können ebenfalls verwendet werden. Zufriedenstellend sind Anionen, wie das Acetat-, Glutamat-, Formiat-, Carbonat-, Salicylat-, Glykolat-, Octoat-, Benzoat-, Gluconat-, Oxalat-und Lactatanion. Mehrwertige Metallchelate, in denen der Ligand eine zweizählige Aminosäure ist, wie Glycin oder Alanin, sind besonders brauchbar.

Andere mehrwertige Metalle enthaltende organische Verbindungen sind ebenfalls brauchbar, zum Beispiel Metallal-kylate, Metallalkyle und Acetylacetonate, wie Aluminium-isopropylat, Aluminiumacetylacetonat, Zirkonethylat und Triethylaluminium.

Die Kationen eines oder mehrerer dieser Metalle sind in der absorbierenden Zusammensetzung in der Regel in einer

Menge von 0,01 bis 5,0 Milliäquivalenten Kation je g Polyelektrolyt vorhanden und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Milliäquivalenten Kation je g Polyelektrolyt.

Geringere Mengen Kation machen die Polymerzusammensetzung nicht wasserunlöslich, während höhere Mengen Kation die Polymerzusammensetzung nicht nur wasserunlöslich, sondern auch nichtquellbar machen.

Die niederen Kationwerte innerhalb des angegebenen Bereiches sind besonders wirksam, wenn der Polyelektrolyt ein verhältnismässig hohes Molekulargewicht hat. Ungeachtet des pH-Wertes tragen höhere Mengen Kation innerhalb des angegebenen Bereiches zur Beständigkeit des Gels bei, das entsteht, wenn der trockene Komplex der zu absorbierenden Flüssigkeit ausgesetzt wird. Im allgemeinen hat man gefunden, dass die optimale Menge Kation mit der Io-nengrösse des Kations variiert.

Wie dem Fachmann auf dem Gebiete der Komplexbildung erkennbar ist, sind nicht alle verfügbaren ionischen Bindungen eines gegebenen mehrwertigen Kations mit verschiedenen Polyelektrolytpolymerketten assoziiert. Insbesondere im Falle von Kationen, wie Zirkon, mit einer Wertigkeit oder Oxydationsstufen von mehr als 3, tritt in unspezifischem Grad eine innere Salzbildung, d.h. die Bindung eines einzigen Kations an ausschliesslich eine Polymerkette oder eine Zahl von Polymerketten auf, die geringer ist als die Wertigkeit, je nach der räumlichen Geometrie der beteiligten Reagenzien, den relativen Konzentrationen usw.

Die Absorptionsfähigkeit der Zusammensetzung wird verbessert, wenn der Polyelektrolyt höhere Molekulargewichte innerhalb des angegebenen Bereiches von 10 000 bis 10 000 000 hat. Entsprechend können verschiedene difunk-tionelle Monomere, wie Allylmethacrylat zur Kettenverlängerung des Polyelektrolyten verwendet werden, bevor man diesen der Einwirkung des Kations aussetzt. Die verwendete Menge des Kettenverlängerungsmittels darf den Polyelektrolyten selbstverständlich in wässrigen Medien nicht unlöslich machen. Die grössere Kettenlänge des Polyelektrolyten ermöglicht die Verwendung geringerer Mengen Kation, da weniger Polymerketten komplex gebunden werden müssen.

Die Absorptionsfähigkeit der Zusammensetzung lässt sich auch dadurch verbessern, wenn bis zu etwa 95% und vorzugsweise 40 bis 85% seiner anionischen Gruppen mit einer geeigneten Base neutralisiert sind, zum Beispiel einem Alkalimetallhydroxid, primären, sekundären oder tertiären Aminen und dergleichen. Die Neutralisation entrollt in wässrigen Flüssigkeiten die Polymerketten und richtet sie aus, so dass der endgültige Komplex in Gegenwart dieser Flüssigkeiten stärker quillt.

Die Polyelektrolyten müssen bei einem pH-Wert zwischen etwa 2,0 und 8,5 im wesentlichen wasserlöslich sein, damit die Überführung in Metallkomplexe unter Bildung des gewünschten wasserunlöslichen Absorptionskomplexes bewirkt werden kann. Die Reversibilität ionischer Komplexbildung im Gegensatz zu kovalenter Bindung ist jedoch bekannt, und wenn der pH-Wert des Komplexes über einen bestimmten Wert, das heisst den pH-Wert der Reversibilität erhöht wird, bricht der Komplex zusammen und es entsteht wieder der wasserlösliche, nicht absorbierende Polyelektrolyt. Die Stärke der Polyelektrolytsäure hat einen wesentlichen Effekt auf den pH-Wert der Reversibilität. Je stärker die Säure, d.h. je geringer der Dissoziations-pH-Wert, desto niedriger ist der Reversibilitäts-pH-Wert. Zum Beispiel wird bei Polyacrylsäure, einer schwachen polymeren Säure, der Komplex bei pH 8,5 bis 9,0 aufgehoben, bei Styrolsulfonsäu-re, einer sehr starken polymeren Säure, dagegen bei einem pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,0.

Die bevorzugte Zusammensetzung besteht aus einem Po-lyacrylsäure-Aluminiumkation Komplex. Das Aluminium5

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kation wird in typischer Weise als Aluminiumacetat während der Fällungspolymerisation der Acrylsäure mit einem freie Radikale erzeugenden Katalysator in einer Menge zugegeben, dass etwa 0,3 Milliäquivalente Aluminium je g Polymères gemäss der folgenden Formulierung vorhanden sind: '

Gewichtsteile Bestandteile

73,07 Kaliumacrylat

27,74 Acrylsäure

0,19 Allylmethacrylat

1,49 basisches Aluminiumacetat

Bei den wasserunlöslichen Absorptionszusammensetzungen der zweiten und dritten Klasse führt die Bildung eines leichten bis mässigen Netzwerkes von Bindungen zwischen den Polymerketten - im einen Falle von kovalenten Bindungen und im anderen Falle von ionischen Bindungen - zu wasserunlöslichen, aber in Wasser quellbaren Zusammensetzungen. Die trockene absorbierende Zusammensetzung geht in Gegenwart von Körperflüssigkeit oder einem anderen wasserhaltigen Material in ein gelatinöses Agglomerat von durch Flüssigkeit aufgequollenen Teilchen über. Die Zusammensetzung vermag mindestens das 15-fache ihres Gewichtes an Körperflüssigkeit zu absorbieren und im allgemeinen mindestens das 40-fache ihres Gewichtes. Ausserdem vermag die Zusammensetzung die absorbierte Flüssigkeit zurückzuhalten, selbst wenn sie einem Druck ausgesetzt wird, der ausreicht, um das Agglomerat zu deformieren, im allgemeinen bei Drucken bis zu etwa 0,18 bar.

Die in den erfindungsgemässen Zahnpflegemitteln zusätzlich zu dem wasserunlöslichen anionischen Polyelektrolyt-polymer vorhandenen mehrwertigen Kationen oder die mit dem anionischen Polyelektrolyt-polymer komplexierten mehrwertigen Kationen haben, wie bereits erwähnt wurde, eine Wertigkeit von mindestens drei und bevorzugte Kationen sind diejenigen von Aluminium, Zirkon und Eisen, wobei Aluminiumkationen speziell bevorzugt sind. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Zahnpflegemittel ein wässriges Medium und bei ihrer Herstellung werden die wasserunlöslichen Komplexe aus derartigem Kation und anionischem Polyelektrolyt-polymeren oder das wasserunlösliche anionische Polyelektrolyt-polymer und getrennt davon das .mehrwertige Kation in dem wässrigen Medium dispergiert, wobei im zweiten Fall die Reihenfolge der Zugabe an mehrwertigem Kation und wasserunlöslichem anionischen Polyelektrolyt-polymere beliebig ist. Die mehrwertigen Kationen müssen in einer solchen Form zugegeben werden, dass sie in dem wässrigen Dispersionsmedium des Zahnpflegemittels mindestens ionisierbar oder löslich ist. Somit können die mehrwertigen Metallkationen dem Dispersionsmedium als basische, saure oder neutrale Salze, Hydroxide, Oxide oder in Form anderer Verbindungen oder Komplexe zugegeben werden, die im Dispersionsmedium eine mindestens begrenzte Löslichkeit haben.

Beispiele für geeignete anorganische Salze sind die bereits oben genannten, nämlich Chloride, Nitrate, Sulfate, Borate, Bromide, Jodide, Fluoride, Nitride, Perchlorate, Phosphate und Sulfide, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Ferri-sulfat, Ferrinitrat und Zirkonchlorid. Beispiele für geeignete organische Salze sind wiederum Salze von Carbonsäuren, wie Carbonate, Formiate, Acetate, Butyrate, Hexanoate, Adipate, Zitrate, Lactate, Oxalate, Oleate, Propionate, Sali-cylate, Glycinate, Glykolate und Tartrate, zum Beispiel Zinkacetat, Aluminiumformoacetat, basisches Aluminiumacetat, Aluminiumeitrat, Aluminiumdiformiat, Aluminium-triformiat, Ferriacetat, Aluminiumoctoat, Zirkonlactat und

Zirkonacetat. Als organisches Salz wird basisches Aluminiumacetat bevorzugt.

Besonders brauchbar sind auch hier die Ammoniak- und Aminkomplexe, insbesondere die Ammoniakkoordinationskomplexe, dieser Metalle. Amine, die zur Komplexbildung befähigt sind, umfassen Morpholin, Monoethanolamin, Di-ethylaminoethanol und Ethylendiamin. Zu Beispielen für solche Aminkomplexe gehören Ammoniumzirkonylcarbo-nat, Ammoniumzirkonylglycinat und das Ammoniumzir-konchelat der Nitrilotriessigsäure. Mehrwertige Metallkomplexe (-salze) organischer Säuren, die sich im Dispersionsmedium lösen, können ebenfalls verwendet werden. Anio-nen, wie das Acetat, Glutamat, Formiat, Carbonat, Salicy-lat, Glykolat, Octoat, Benzoat, Gluconat, Oxalat und Lactat sind zufriedenstellend. Besonders brauchbar sind mehrwertige Metallchelate, in denen der Ligand eine zweizählige Aminosäure, wie Glycin oder Alanin ist.

Andere organische Verbindungen mehrwertiger Metalle sind ebenfalls verwendbar, zum Beispiel Metallalkylate, Me-tallalkyle und Acetylacetonate, wie Aluminiumisopropylat, Aluminiumacetylacetonat, Zirkonethylat und Triethylalumi-nium.

Die Kationen eines oder mehrerer dieser Metalle werden in der Regel in einer Menge von 0,05 bis 10,0 Milliäquivalenten Kation je g der absorbierenden Zusammensetzung auf Trockenbasis und vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 Milliäquivalenten Kation je g zur Verfügung gestellt. Im allgemeinen sollte um so mehr Kation verwendet werden, je feiner die Teilchengrösse des trockenen Absorptionsmittels ist.

Die vorteilhaftesten anionischen Polyelektrolyten sind mit Aluminium komplexierte Polyacrylate, wie sie insbesondere von der National Starch and Chemical Corporation of Bridgewater, New Jersey, USA, unter dem Warenzeichen Permasorb erhältlich sind. Die Teilchengrösse dieser Polyacrylate ist kleiner als 590 Mikron (lichte Maschenweite etwa 0,048 mm) und etwa 99% der Teilchen sind grösser als 2 Mikron. Diese Polyacrylate stellen wirksame gelierende Mittel dar, die einem Zahnpflegemittel wesentliche Feuchthalteeigenschaften verleihen. Vorzugsweise haben die Teilchen im wesentlichen eine Grösse zwischen etwa 74 und etwa 15 Mikron, um optimale cremige Beschaffenheit zu verleihen, ohne dass es schwierig ist, das Zahnpflegemittel zu benetzen.

Eine bevorzugte Teilchengrössenverteilung für ein in den erfindungsgemässen Zahnpflegemitteln enthaltendes Poly-acrylat ist die folgende:

Tabelle 1

Mikron lichte Maschenweite, auf dem Sieb zurück-

mm bleibende Menge,

Gew.%

149 0,149 0,0710

74 0,074 0,329

44 0,044 1,25

0,044 passierend 98,35

Die mittlere Teilchengrösse beträgt etwa 30 Mikron.

Das gelierende Mittel kann etwa 0,5 bis 20 Gew.% des Zahnpflegemittels, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gew.% ausmachen. Im allgemeinen ist der Wasser absorbierende, polymère Polyelektrolyt das einzige gelierende Mittel. Falls gewünscht, können die rheologischen Eigenschaften des Zahnpflegemittels jedoch durch Einverleiben einer kleineren Menge von bis zu etwa der Hälfte des Elektrolyten eines weiteren gelierenden Mittels, zum Beispiel von Natriumcarboxyme-thylzellulose, Irisch Moos, Tragantgummi und dergleichen modifiziert werden.

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Typische anionische Polyelektrolyte haben die folgende Teilchengrössen Verteilung:

Tabelle 2

Mikron lichte Maschen- Permasorb30 Permasorb 10 Permasorb 10 Permasorb Aerosol weite mm (passiert 0,074 mm

Sieb)

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2,6

10,1

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0,420

37,0

29,8

0

250

0,250

51,9

46,7

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0,149

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0,0710

74

0,074

1,1

1,8

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44

0,044

1,1

1,0

1,25

kleiner passiert

als 44

0,044

-

98,35

30,0 20,0 15,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 kleiner als 2,0

Permasorb® 10 (passiert 0,074 mm-Sieb) wird bevorzugt.

mittlere Teilchengrösse 30 Mikron mittlere Teilchengrösse

1,0

1,0 6,0 34,0 20,0 17,0 13,0 7,0

1,0

9,5

Mikron

Die flüssige Phase des Zahnpflegemittels kann Wasser in einer Menge von bis zu etwa 89,5 Gew.% sein. Wenn die Theologischen Eigenschaften des Zahnpflegemittels modifiziert werden sollen, kann zusätzlich ein Feuchthaltemittel, wie Glycerin, Sorbit, Polyethylenglykol 400 und dergleichen in einer Menge von bis zu etwa 20 Gew.% des Zahnpflegemittels eingesetzt werden. Obzwar ein solches Feuchthaltemittel nicht notwendig ist, wird es vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gew.% des Zahnpflegemittels verwendet. Das bevorzugte Feuchthaltemittel ist Glycerin.

Im Träger des Zahnpflegemittels wird ein normalerweise wasserunlösliches, dental annehmbares Poliermittel disper-giert. Poliermittel stellen besonders wichtige Bestandteile von Zahnpflegemitteln dar, die eine wesentliche mechanische Reinigungsfunktion ausüben. Bei den Poliermitteln handelt es sich üblicherweise um feinteilige, wasserunlösliche pulvrige Materialien mit einer solchen Teilchengrösse, dass sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm passieren. Vorzugsweise beträgt ihre Teilchengrösse 1 bis 40 Mikron und insbesondere 2 bis 20 Mikron bei normaler Teil-chengrössenverteilung über den Bereich.

Zu den brauchbaren Poliermitteln gehören Dicalcium-phosphat, Tricalciumphosphat, unlösliches Natriummetaphosphat, kristallines Siliciumdioxid, kolloidales Silicium-dioxid, komplexe Aluminosilikate, Aluminiumhydroxid (einschliesslich a-Aluminiumoxidtrihydrat), Magnesiumphosphat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calcium-pyrophosphat, Bentonit, Talkum, Calciumsilikat, Calcium-aluminat, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat und Silicium-dioxidxerogele. Selbstverständlich handelt es sich bei der vorstehenden Aufzählung von Poliermitteln und der Aufzählung anderer Bestandteile des Zahnpflegemittels nur um eine beispielhafte und nicht um eine erschöpfende Aufzählung. Bezüglich weiterer Materialien dieser Art wird daher auf ein Standardhandbuch, wie Cosmetics Science and Technology von Sagarin, 2. Auflage, 1963, Interscience Publisher, Inc. verwiesen.

40 Der Gehalt an Poliermittel im fertigen Zahnpflegemittel ist variierbar. Zum Beispiel werden bei der Herstellung von ihre Form behaltenden ausdrückbaren Zahncremes gewöhnlich 20 bis 75% Poliermittel wie Dicalciumphosphat verwendet. Die bevorzugten Anteile dieser Bestandteile betragen 40 45 bis 60%.

In die Zahnpflegemittel können beliebige, geeignete oberflächenaktive oder reinigende Stoffe eingearbeitet werden. Sie sind erwünscht, um zusätzliche reinigende, schäumende und antibakterielle Eigenschaften, je nach der ausgewählten so speziellen Art des oberflächenaktiven Materials zu verleihen. Bei diesen reinigungsaktiven Stoffen handelt es sich gewöhnlich um wasserlösliche Verbindungen, die anionisch, nichtionisch oder kationisch sein können. Üblicherweise werden wasserlösliche, keine Seifen darstellende synthetische organi-55 sehe reinigungsaktive Stoffe bevorzugt. Diese sind bekannt und umfassen zum Beispiel wasserlösliche Salze höherer Fettsäuremonoglyceridmonosulfate, höhere Alkylsulfate, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Alkylarylsulfonate, zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat, höhere Fettsäure-60 ester von 1,2-Dihydroxypropansulfonat und dergleichen.

Die verschiedenen oberflächenaktiven Stoffe können in jeder geeigneten Menge, im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.% und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5 Gew.% des Zahnpflegemittels verwendet werden. 65 Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden dem Zahnpflegemittel die im wesentlichen gesättigten höheren aliphatischen N-Acylderivate niederer aliphatischer Aminocarbonsäuren, zum Beispiel solche mit 12 bis 16

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Kohlenstoffatomen im Acylrest zugesetzt. Der Aminosäureanteil ist im allgemeinen von niederen aliphatischen gesättigten Monoaminocarbonsäuren mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich den Monocarbonsäuren abgeleitet. Geeignet sind die Fettsäureamide von Glycin, Sarcosin, Alanin, 3-Aminopropansäure und Valin mit etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe. Zur Erzielung optimaler Effekte werden vorzugsweise die N-Lauroyl-, Myri-stoyl- und Palmitoylsarcosidverbindungen verwendet.

Die Amidverbindungen können in Form der freien Säure oder vorzugsweise als wasserlösliche Salze eingesetzt werden, zum Beispiel als Alkalimetall-, Ammonium-, Amin- und Al-kylolaminsalze. Spezielle Beispiele sind die Natrium- und Kalium-N-lauroyl-, -myristoyl- und -palmitoylsarcoside, Ammonium- und Ethanolamin-N-lauroylsarcosid, N-Lauroylsarcosin und Natrium-N-lauroylglycid und -alanin. Die vorliegend verwendeten Ausdrücke «Aminocarbonsäu-re», «Sarcosid» und dergleichen betreffen Verbindungen mit einer freien Carbonsäuregruppe oder wasserlösliche Carbonsäuresalze.

Die erfindungsgemässen Zahnpflegemittel können auch eine fluorhaltige Verbindung enthalten, die eine günstige Wirkung auf die Pflege und Hygiene der Mundhöhle hat, zum Beispiel die Löslichkeit des Zahnschmelzes in Säure herabsetzt und die Zähne gegen Verfall schützt. Beispiele hierfür sind Natriumfluorid, Zinn(II)fluorid, Kaliumfluorid, Kaliumzinn(II)fluorid (SnF2KF), Natriumhexafluostannat, Zinn(II)chlorfluorid, Natriumfluozirkonat und Natriummo-nofluophosphat. Diese Verbindungen, die dissoziieren oder in Wasser fluorhaltige Ionen freisetzen, können zweckmässig in einer wirksamen aber nichttoxischen Menge vorhanden sein, gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gew.% an wasserlöslichem Fluorgehalt.

Die bevorzugte fluorhaltige Verbindung ist Natriummo-nofluophosphat, das in typischer Weise in einer Menge von 0,076 bis 7,6 Gew.% und vorzugsweise von etwa 0,76% vorliegt. Wenn eine fluorhaltige Verbindung vorhanden ist, bevorzugt man eine Menge an anionischem Polyelektrolyt-Carbonsäurepolymeren von etwa 0,5 bis 2 Gew.%.

In die erfindungsgemässen Zahnpflegemittel können noch weitere Materialien eingearbeitet werden. Beispiele sind Farbstoffe oder weissmachende Mittel, Konservierungsmittel, wie Natriumbenzoat, Silikone, Chlorophyllverbindungen und ammonisierte Materialien, wie Harnstoff, Diammoniumphosphat und deren Gemische. Diese Hilfsstoffe werden in die erfindungsgemässen Zahnpflegemittel in solchen Mengen eingearbeitet, die die Eigenschaften im wesentlichen nicht beeinträchtigen, und je nach der besonderen Art der Zahnpflegemittel ausgewählt und in entsprechender Menge verwendet.

Für einige Zwecke kann es erwünscht sein, in die Zahnpflegemittel antibakterielle Mittel einzuarbeiten. Typische antibakterielle Mittel, die in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5 und vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.% des Zahnpflegemittels verwendet werden können, sind:

N1-4(Chlorbenzyl)-N5-(2,4-dichlorbenzyl)-biguanid;

p-Chlorphenylbiguanid;

4-Chlorbenzylhydrylbiguanid;

4-Chlorbenzhydrylguanylharnstoff;

N-3-Lauroxypropyl-N5-p-chlorbenzylbiguanid;

1,6-Di-p-chlorphenylbiguanidhexan;

l-(LauryldimethyIammonium)-8-(p-chlorbenzyldimethylam-

monium)-octandichlorid; 5,6-Dichlor-2-guanidinobenzimidazol;

NI-p-Chlorphenyl-N5-laurylbiguanid;

5-Amino-1,3-bis-(2-ethylhexyl)-5-methylhexahydropyrimi-

din und deren nichttoxische Säureanlagerungssalze.

Um den erfindungsgemässen Zahnpflegemitteln Geschmack zu verleihen, kann jedes geeignete Geschmacksoder Süssungsmittel verwendet werden. Geeignete Geschmacksstoffe sind weniger flüchtig als Chloroform. Beispiele sind Geschmack verleihende Öle, wie das Öl der grünen Minze, Pfefferminz-, Wintergrün-, Sassafras-, Nelken-, Salbei-, Eukalyptus-, Majoran-, Zimt-, Zitronen- und Orangenöl sowie Methylsalicylat. Mit Saccharin kann das Zahnpflegemittel gesüsst werden. Weitere geeignete Süssungsmittel sind Saccharose, Lactose, Maltose, Sorbit, Natriumcycla-mat, Dipeptide, wie sie in der US-Patentschrift 3 939 261 angegeben sind und Oxathiazonsalze der in der US-Patent-schrift 3 932 606 beschriebenen Art. Zweckmässig machen der Geschmacksstoff und das Süssungsmittel zusammen etwa 0,01 bis 5 Gew.% aus.

Zahncremes sollten einen pH-Wert von etwa 5,0 bis 9,0 und vorzugsweise von etwa 6,0 bis 7,5 haben. Der pH-Wert bedeutet dabei denjenigen pH-Wert, der direkt an der Zahncreme vor ihrer Alterung bestimmt wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Zahnpflegemittel kann man eine Vormischung aus dem wasserunlöslichen anionischen Polyelektrolyt-polymer herstellen und dieser das mehrwertige Kation zusetzen oder man kann den unlöslichen Komplex aus dem mehrwertigen Kation und dem anionischen Polyelektrolyt-polymer Wasser beigeben. Als weitere Komponenten können noch zusätzliche gelierend wirkende Mittel und zusätzliche Feuchthaltemittel, beispielsweise Glyzerin, beigegeben werden.

Falls Feuchthaltemittel mit einem Gehalt an einem Poliermittel hergestellt werden sollen, wird dieses anschliessend ebenfalls zugesetzt und eingemischt.

Schliesslich wird die ganze Mischung in einem Umlaufmischer sorgfältig gemischt, damit der wasserunlösliche anionische Polyelektrolyt-polymer oder der wasserunlösliche Komplex aus mehrwertigem Kation und anionischem Polyelektrolyt-polymer unter Vakuum vollständig aufquellen kann. Falls Zahnpflegemittel mit einem Gehalt an oberflächenaktivem Mittel und Geschmackstoff hergestellt werden sollen, werden diese Komponenten dann anschliessend beigegeben.

In einer anderen Ausführungsart der Erfindung kann bei Herstellung von solchen Zahnpflegemitteln, die ein zusätzliches Feuchthaltemittel enthalten, zunächst eine Vormischung aus dem zusätzlichen zweiten Feuchthaltemittel hergestellt werden und zu dieser Vormischung kann dann das unlösliche anionische Polyelektrolyt-polymer und das mehrwertige Kation oder der wasserunlösliche Komplex aus dem mehrwertigen Kation und dem anionischen Polyelektrolyt-polymer zugegeben werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Die in den Beispielen beschriebenen Zahnpflegemittel werden in der angegebenen Weise hergestellt und sämtliche angeführten Mengen stellen Gewichtsteile dar, sofern nicht ausdrücklich andere Angaben gemacht werden.

Beispiel

In der angegebenen Weise werden die folgenden Zahnpflegemittel hergestellt:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

648 482

8

Teile A

B

C

Wasser

47,1

44,9

39,9

Natriumbenzoat

0,50

0,47

0,52

T etranatriumpyrophosphat

0,50

0,47

0,52

Dicalciumphosphatdihydrat

47,1

44,9

48,8

Natriummonofluophosphat

0,753

0,720

0,77

Natriumlaurylsulfat

1,50

1,40

1,56

Geschmacksstoff

1,0

0,95

1,03

anionischer Polyelektrolyt

Permasorb l,2a

0,92b l,2b

Natriumsaccharin

0,19

0,18

0,20

Glycerin

-

5,15

5,36

pH

6,5

6,5

6,5

"Permasorb" 10

b Permasorb" 30

Die Zahnpflegemittel werden durch Hydratisieren des 20 anionischen Polyelektrolyten in der Wasser/Glycerin Phase hergestellt, worauf alle anderen Bestandteile mit Ausnahme des Natriumlaurylsulfats und des Geschmacksstoffes zugegeben werden. Dann wird in einem Umlaufmischer unter Vakuum gemischt und anschliessend werden das Natrium-laurylsulfat und der Geschmacksstoff zugegeben.

Viskosität

Zahnpflegemittel Anfangsviskosität bei 10 UpM und 22 °C in einem Brookfield-Viskosimeter, Modell RBF, Spindel Nr. 7, angeführt in Pa • s

A 185 (entsprechend 185 000 cPs)

B 272 (entsprechend 272 000 cPs)

C 378 (entsprechend 378 000 cPs)

Die Viskositäten bewegten sich alle im hohen Bereich, der für die gewünschte cremige Konsistenz der Zahnpflegemittel charakteristisch ist.

Der Gesamtgehalt an löslichem Fluorid in ppm betrug bei den Zahnpflegemitteln:

Zahnpflege- zu Anfang Raumtempe- 49 °C 6 Wochen Raumtempe- 49 C 6 Wochen mittel ratur 3 Wochen ratur 6 Wochen

A 990 890 660 910 540

B 1000 950 590 960 600

C 930 830 630 840 440

Es bleiben erwünschte Werte an löslichem Fluorid in den Zahnpflegemitteln erhalten.

Hohe Viskosität, ausgezeichnete rheologische Eigenschaften und ein hoher Gesamtgehalt an löslichem Fluorid und dessen Beibehaltung werden auch bei Verwendung von

Permasorb 10 (passiert ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm) erzielt.

In alternativen Ausführungsformen kann das Permasorb 35 wie oben angegeben durch andere oberflächenbehandelte Polyelektrolyte ersetzt werden.

40

45

55

60

Claims (10)

1. 648 482

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Zahnpflegemittel mit hoher Viskosität, dadurch gekennzeichnet, dass es als gelierendes Mittel mit Feuchthalteeigenschaften ein wasserabsorbierendes und wasserunlösliches anionisches Polyelektrolyt-polymer in Anwesenheit mindestens eines mehrwertigen Kations oder komplexiert mit diesem mehrwertigen Kation enthält, wobei das anionische Polyelektrolyt-polymere eine solche Teilchengrösse aufweist, dass mindestens 90% der Teilchen kleiner als 500 Mikron sind und 99% der Teilchen grösser als 2 Mikron sind.
2. 2. Zahnpflegemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das anionische Polyelektrolyt-polyme-re in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zahnpflegemittels enthält.
3. 3. Zahnpflegemittel nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es das anionische Polyelektrolyt-polymere in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zahnpflegemittels, enthält.
4. 4. Zahnpflegemittel nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Polyelektrolyt-polymere ein Polyacrylat ist und dass das mehrwertige Kation Aluminium ist.
5. 5. Zahnpflegemittel nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Polyelektrolyt-polymere eine solche Verteilung der Teilchengrössen besitzt, dass

   0,0710 Gew.-% der Teilchen grösser als 149 Mikron,

   0,329 Gew.-% der Teilchen grösser als 74 Mikron,

   1,25 Gew.-% der Teilchen grösser als 44 Mikron und

   98,35 Gew.-% der Teilchen kleiner als 44 Mikron sind und dass die mittlere Teilchengrösse 30 Mikron beträgt.
6. 6. Zahnpflegemittel nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu dem anionischen Poly-elektrolyt-polymeren 2 bis 10 Gew.-% eines zweiten Feuchthaltemittels enthält.
7. 7. Zahnpflegemittel nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Feuchthaltemittel Glycerin ist.
8. 8. Zahnpflegemittel nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem ein wasserunlösliches, dental annehmbares Poliermittel enthält.
9. 9. Zahnpflegemittel nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem eine fluor-haltige Verbindung in einer solchen Menge enthält, dass das Zahnpflegemittel einen Fluorgehalt von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Zahnpflegemittel, aufweist und wobei das anionische Polyelektrolyt-polymere in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zahnpflegemittels, vorhanden ist.
10. 10. Zahnpflegemittel nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in ihm enthaltene fluorhaltige Verbindung Natriummonofluorphosphat ist.