CH648571A5

CH648571A5 - Polymeres polycationiques, leur preparation et leur utilisation.

Info

Publication number: CH648571A5
Application number: CH9438/80A
Authority: CH
Inventors: Bernard Jacquet; Gerard Lang; Alain Malaval; Serge Forestier; Trung Do Le
Original assignee: Oreal
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1985-03-29
Also published as: JPH0327575B2; ATA620580A; CA1164594A; DK542180A; NL189359C; AT382880B; NL189359B; GB2066276A; DE3048122C3; BR8008455A; NL8006919A; JPS5693734A; DE3048122C2; IT8068956A0; FR2471997B1; US4390689A; BE886782A; IT1141645B; GB2066276B; DE3048122A1

Description

La présente invention a pour objet de nouveaux polymères du type cationique, leur préparation et leur utilisation.

L'invention a plus précisément pour objet les polymères caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule:

ri r3

I 1

-nœ-(a1)p-xi-(a2)p-nffi-a3-x2-a4- (i)

R2 R4 2Xe dans laquelle

Rj, R2, R3 et R4, égaux ou différents, représentent chacun un groupement hydrocarbonés éventuellement substitué contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou bien les couples R,, R2 et/ou R3, R4 représentent ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un hétérocycle pouvant contenir en outre un ou plusieurs autres hétéroatomes d'oxygène ou de soufre;

a], a2, a3 et a4, identiques ou différents, représentent chacun un groupement alcoylène ou arylène, substitué ou non, pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone;

p est un nombre égal à 0 ou 1 ;

lorsque p = 0, Xj représente un groupement

- c6h4 - co - c6h4 -, - c6h4 - choh - c6h4 -,

r5

I

-c6h4-c-c6h4-, -c6h10—(ch2)n—c6h10— I

R6

n étant un nombre entier pouvant varier de 1 à 6,

R5 et R6 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle, substitué ou non, ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou R5 et R6 pouvant former ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont reliés, un cycle à 5 ou 6 chaînons;

lorsque p = 1, Xi représente un groupement de formule:

—n(r-j)—(co—x3)y—co — n(rs)—,

-co-o-, -co-nh-, -o-co-nh-,

-co-x4-co-,

-o-co-x5-co-o-, -o-, -s-, -so-, -so2-,

-s-s-, -N(R9)-,

X3 représentant un alcoylène, éventuellement interrompu par un groupement —s—s—, un alcénylène, un arylène, un diaminoalcoylène, un diaminoarylène, un dioxyalcoylène, un polyoxyalcoylène ou un dioxyarylène, ou bien

X3 représentant une liaision covalente directe,

X4 représentant un groupement diaminoalcoylène, dioxyalcoylène, diaminoarylène, dioxyarylène, polyoxyalcoylène ou dithioalcoylène,

Xj représentant un groupement alcoylène ou arylène, substitué ou non, ou bien un groupement diaminoalcoylène, diamino-cycloalcoylène ou diaminoarylène éventuellement substitué,

y étant un nombre égal à 0 ou 1,

R,, R8 et R9 représentant chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle pouvant contenir jusqu'à 12 atomes de carbone;

X2 représente un groupement de formule:

-N^oMCO-X^-CO-N^)-,

-co-o-, -co-nh-, -o-co-nh-,

-C0-X4-C0- ou -o-co-x5-co-o-,

dans laquelle

X3, X4 et X5 sont définis comme précédemment,

z est un nombre égal à 0 ou 1, et

Rio et Rn représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle pouvant contenir jusqu'à 12 atomes de carbone;

avec la condition que, lorsque p = 1 et que Xj représente un hétéro-atome, z soit différent de 0, et

Xe représente un anion.

Dans ce qui suit, on désignera par l'expression polymères de formule I les polymères à base de motifs récurrents de formule I.

Les groupes terminaux de polymères de formule I varient notamment avec les proportions des réactifs utilisés dans leur préparation. Ils peuvent être par exemple, selon le cas, soit du type:

ri r3

r2 r4

soit du type: xaj —, xa2 —, xa3 — ou xa4 —.

Dans la formule I, les substituants rj, r2, r3 et r4 représentent notamment des groupements alcoyles, cycloalcoyles, alcényles,

aryles ou aralcoyles, substitués ou non; par exemple, rls r2, r3 et r4 représentent un groupement alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement cycloalkylalkyle ayant moins de 20 atomes de carbone et n'ayant de préférence pas plus de 16 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, un groupement aralkyle tel qu'un groupement phénylalkyle dont le groupement alkyle comporte de préférence de 1 à 3 atomes de carbone; en particulier, r1; r2, r3 et r4 sont des alcoyles ayant 1-10 C; lorsque deux restes rt et r2 ou r3 et r4, attachés à un même atome d'azote, constituent avec celui-ci un cycle, ils peuvent former ensemble un cycle ayant 5 ou 6 chaînons, et le cycle peut comporter en outre un ou plusieurs autres hétéroatomes, notamment d'oxygène ou de soufre; aj, a2, a3 et a4 représentent notamment un groupement alcoylène linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la chaîne, et comportant éventuellement 1 ou plusieurs (en particulier 1 à 4) substituants alkyle en ramification, lesdits substituants en ramification ayant en particulier 1 à 10, et notamment 1 à 4 atomes de carbone; X! représente notamment un groupement:

—nhconh —, -s-s-, —o—co—nh—alcoylène—nh—co—o—,

-co-nh - alcoylène - nh - co -,

—nhcoconh—, -nh-co-c«h4-co-nh-, —O—CO—alcoylène—CO—O—,

—co—nh—, — co—o—, ou —co—o—alcoylène—o —co—;

x2 représente notamment un groupement:

-co-nh - alcoylène - nh - co -, —nh—co—alcoylène—co—nh—, -nh-co-c6h4-c6h4-co-nh-,

-o-co-c6h4-co-o-,

—O—CO—alcoylène—CO—O—,

-co-o-, -co-nh- ou — co—o—(polyalcoxy)—co—,

l'alcoylène étant défini comme pour ax, a2, a3 et a4 ci-dessus;

xe représente un anion dérivé d'un acide minéral ou dérivé d'un acide organique à faible masse moléculaire et, en particulier, un anion halogénure, sulfate, acétate ou paratoluènesulfonate.

Il convient de remarquer que l'invention s'étend aux polymères de formule I dans lesquels les groupements:

-(aop-x^a^p- et/ou — a3—x2—a4—

ont plusieurs valeurs différentes dans une même chaîne polymère.

L'invention n'est pas limitée à des polymères de formule I ayant une gamme de poids moléculaires déterminée.

Généralement, ces polymères ont un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 50000 environ.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation des polymères de formule I.

Ce procédé consiste à soumettre à une réaction de.polycondensa-tion au moins une amine de formule:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

648 571

4

Ri

R3

et 0,1 mol de dichlorure:

n-caop-x,—(a2)p —n

1

r2

(II)

R4.

ch3 ch3 I I

Cl(CH2)2CONH - C - (CH2) 5 - C - NHCO - (CH2)2C1

Ri

I

N-A3-X2-A4-I

R,

Rs

I

■N

Ri

CH3

CH,

(III)

avec un ou plusieurs dihalogénures de formule:

X-A3 —X2—A4.—X ouX-(A,)p-X, — (A2)p—X,

X représentant un atome d'halogène.

On effectue, par exemple, la réaction de polycondensation dans un solvant ou dans un mélange de solvant favorisant les réactions de quaternisation, tels que l'eau, le diméthylformamide, l'acétonitrile, les alcools inférieurs, notamment les alcanols inférieurs comme le méthanol, etc.

La température de réaction peut varier entre 10 et 150° C et, de préférence entre 20 et 100° C.

Le temps de réaction dépend de la nature du solvant, des réactifs de départ et du degré de polymérisation désiré.

On fait généralement réagir les réactifs de départ en quantités équimoléculaires, mais il est possible d'utiliser soit la diamine, soit le dihalogénure en léger excès, cet excès étant inférieur à 20% en moles.

Le polycondensat résultant est éventuellement isolé en fin de réaction soit par filtration, soit par concentration du mélange réac-tionnel.

Il est possible de régler la longueur moyenne des chaînes en ajoutant, au début ou au cours de la réaction, une faible quantité (1 à 15% en moles par rapport à l'un des réactifs) d'un réactif monofonctionnel tel qu'une amine tertiaire ou un monohalogénure. Dàns ce cas, une partie au moins des groupes terminaux du polymère I obtenu est constituée soit par le groupement amine tertiaire utilisé, soit par le groupement hydrocarbòné du monohalogénure.

Les polymères de l'invention sont généralement solubles dans au moins un des trois solvants constitués par l'eau, l'éthanol ou un mélange eau/éthanol.

Par évaporation de leur solution, il est possible d'obtenir des films qui présentent notamment une bonne affinité pour les cheveux.

Us peuvent être utilisés dans les compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux et de la peau. Ils améliorent notamment les qualités des cheveux, facilient le démêlage et protègent les cheveux contre les dégradations dues à l'environnement ou à des traitements cosmétiques à effet dégradant.

Ils peuvent également être utilisés hors de l'industrie textile comme agents antimicrobiens, ou comme agents dispersants, émul-sionnants ou floculants. Ils peuvent être utilisés par exemple comme agents de conservation dans les colles, ou comme additifs dans les produits de traitement du cuir ou des dérivés cellulosiques, en particulier du papier.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Exemple 1 :

Polymère de formule I pour lequel :

R, = R2 = R3 = R4 = CH3, Xe = Cl®,

Al = A2 = -(CH2)3-, A3 = A4 = (CH2)2, p = 1,

X, = — NHCONH —,

X2 représente

-CO-NH - C(CH3)2 - (CH2)5 - C(CH3)2 -NH-CO-

On chauffe à reflux dans 50 cm3 de méthanol 0,1 mol de diamine:

CH3 CH3

I I

N—(—CH2)3—NH —CO—NH—(—CH2)3 —N

I I

ch3 ch3

Après évaporation du solvant, le résidu est lavé à l'éther éthyli-que et séché. Le polymère obtenu a une teneur en Cl0 égale à 94% 10 de la valeur théorique.

On a préparé de manière analogue les polymères des exemple suivants:

Exemple 2:

15 Polymère de formule I pour lequel :

Ru R2, R3, R4, Al5 Xl5 A2, p et X sont définis comme à l'exemple 1,

A3 = A4 = CH2, et X2 représente -CO-NH - C(C4H9)2 — (CH2)10 — C(C4H9)2 - NH - CO -20 Teneur en halogène ionique: 94,5% de la théorie.

Exemple 3:

Polymère de formule I pour lequel:

Ru R2, R3, R4, Xj, p et X sont définis comme à l'exemple 1, 25 Aj = A2 = (CH2)2, A3 = A4 = CH2, et X2 représente -CO-NH - C(CH3)2 - (CH2)6 - C(CH3)2 -NH-CO-Teneur en Cl®: 93% de la théorie.

Exemple 4:

30 Polymère de formule I pour lequel :

Ru R2, R3, R4, Aj, A2, Xu p et X sont définis comme à l'exemple 1,

A3 = A4 = CH2, et X2 représente -CO-NH - C(CH3)2-(CH2)10- C(CH3)2 - NH - CO -35 Teneur en Cl® : 96,5% de la théorie.

Exemple 5:

Polymère de formule I pour lequel:

Ru R2, R3, R4, p et Xj sont définis comme à l'exemple 1, 40 A, = A2 = (CH2)2, a3 = A4 = CH2, Xe représente Cl0 et X2 représente

-CO-NH - C(C2Hs)2 - (CH2)5 - C(C2H5)2 - NH - CO -Teneur en Cl® : 92,1 % de la théorie.

45 Exemple 6:

Polymère de formule I pour lequel:

Ru R2, R3j R4, p, Au A2, A3 et A4 sont définis comme à l'exemple 5,

X, représente -0-C0-NH-(CH2)a-NH-C0-0-, 50 Xe = Cl® et X2 représente

-CO-NH - C(C4H9)2 - (CH2)4 - (C4H9)2 - NH - CO -Teneur en Cl® : 94% de la théorie.

Exemple 7:

55 Polymère de formule I pour lequel :

Ru R2, R3î R4, Aj, A2, p, Xx, A3, A4 et X sont définis comme à l'exemple 1, et

X2 représente -NH-CO-(CH2)4-CO-NH-60 Teneur en Cl® : 94,3% de la théorie.

Exemple 8:

Polymère de formule I pour lequel:

Ri, R2> R31 R4> Aj, P, Xj, A2 et X sont définis comme à l'exem-65 pie 6,

A3 = A4 = (CH2)2, et

X2 représente —NH—CO—C6H4—C6H4—CO—NH— (ortho) Teneur en Cl®: 94,2% de la théorie.

5

648 571

Exemple 9:

Polymère de formule I pour lequel:

Rl, R2, R3» R4, P, et X sont définis comme à l'exemple 7,

X, = -NH-CO(CH2)4-CONH-,

X2 = -NH-CO-NH-,

A3 = A4 = (CH2)2, et aj = a2 = - CH2 - C(CH3)2 - CH2 -

Teneur en Cle: 99% de la théorie.

Exemple 10:

Polymère de formule I pour lequel:

R1 = R-2 — P-3 = R4 ~ cgh17, Aj — A2 = c1i2. p = 1, A3 = A4 = (CH2)2, xe = Cl®, X1 représente ch3 ch3 I I

-co-nh-c-(ch2)6-c-nh-co-, I I

ch3 ch3

et X2 représente - NH - CO-C6H4-C6H4-CO-NH- (ortho)

Teneur en Cl® : 90% de la théorie.

Exemple 11:

Polymère de formule I pour lequel:

ri = r2 = r3 = r4 = CH3) A„ A2 = (CH2)2, p = 1,

xj = -s-s-,

A3 = A4 = (CH2)4, Xe = Cl®, et

X2 représente — O—CO—C6H4 —CO—O — (para)

Teneur en Cl9: 99% de la théorie.

Exemple 12:

Polymère de formule I pour lequel:

Ri = R2 = R3 = R4 = C2H5, p = 1, Xe = Cl®, aj = a2 = a3 = a4 = (CH2)3,

Xj représente — NH—CO — CO—NH —, et X2 représente — O—CO— (CH2)6 —CO—O—

Teneur en Cl® : 84% de la théorie.

Exemple 13:

Polymère de la formule I pour lequel:

Ri — R2 = R3 = R4 - CH3, p = 1, A, = A2 = -(CH2)2-C(CH3)2-, A3 = CH2, 5 A4 = (CH2)3, X® = Cl®,

Xj représente —NH—CO—C6H4—CO—NH— (para), et X2 représente — CO—O —

Teneur en Cl® : 80% de la théorie.

10 Exemple 14:

Polymère de formule I pour lequel:

Rt = r2 = r3 = r4 = CH3, p = 1, Xe = Cl®, Aj = A2 = — CH2—C(CH3)2—CH2—, A3 = CH2) A4 = I5 (CH2)2,

Xx représente — O—CO—(CH2)4—CO—O —, et X2 représente -CO-NH-

Teneur en Cl® : 82% de la théorie.

Exemple 15:

20

Polymère de formule I pour lequel:

Ri = R2 — C21I5, R3 = R4 = CI13, Aj = A3 = A4 = en ,, A2 = (CH2)3,p= 1,X® =C1®,

Xj représente — CO—NH— et X2 représente 25 -C0-0-(CH2)4-0-C0-

Teneur en Cl®: 84% de la théorie.

Exemple 16:

Polymère de formule I pour lequel:

30 Ri = R2 = C2H5, R3 = R4 = CH3, Aj = A3 = A4 = CH2, A2 = (CH2)3, p = 1, x® = Cl®, xi = -CO-O-, et x2 représente — CO—O — (CH2)4—O—CO —

Teneur en Cl® : 81 % de la théorie.

3J Exemple 17:

Polymère de formule I pour lequel:

Ri — R2 = R3 = R4 ; * c4llq, Aj = A2 — Cil2, A3 = A4 = (CH2)2, p = 1, X® = Cl®, Xx représente —CO—O—(CH2)4—O—CO— etX2 représente 40 -NH-CO-(CH2)4-CO-NH-Teneur en Cl® : 86% de la théorie.

r

Claims

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2

REVENDICATIONS

1. Polymères polycationiques, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule:

Ri R3

I I

-N@-(A1)P-X1-(A2)P-Nffi-A3-X2-A4- (I)

R2 R4 2X©

dans laquelle

Rl5 R2, R3 et R4, égaux ou différents, représentent chacun un groupement hydrocarboné éventuellement substitué contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou bien les couples R,, R2 et/ou R3, R4 représentent ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un hétérocycle pouvant contenir en outre un ou plusieurs autres hétéroatomes d'oxygène ou de soufre;

Aj, A2, A3 et A4, identiques ou différents, représentent chacun un groupement alcoylène ou arylène substitué ou non pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone;

p est un nombre égal à 0 ou 1 ;

lorsque p = 0, Xx représente un groupement

- C6H4 - CO - C6H4 -, - CeH4 - CHOH - C6H4 -,

Rs

I

-C6H4-C-C6H4-, —C6H10—(CH2)n—CfiH10 —

I

r6

n étant un nombre entier pouvant varier de 1 à 6,

R5 et Rs représentant chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle, substitué ou non, ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou R5 et R6 pouvant former ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont reliés, un cycle à 5 ou 6 chaînons;

lorsque p= 1, Xt représente un groupement de formule;

—N(R7)—(CO—X3)y—CO—N(R8)—,—CO—O —,—CO—NH—, -O-CO-NH-, -CO-X4-CO-,

-o-co-x5-co-o-, -O-, -S-, -SO-, -S02-, -S-S-, -N(R9)-,

X3 représentant un alcoylène, éventuellement interrompu par un groupement —S—S—, un alcénylène, un arylène, un diaminoalcoyl-ène, un diaminoarylène, un dioxyalcoylène, un polyoxyalcoylène ou un dioxyarylène, ou bien

X3 représentant une liaison covalente directe,

X4 représentant un groupement diaminoalcoylène, dioxyalcoylène, diaminoarylène, dioxyarylène, polyoxyalcoylène ou dithio-alcoylène,

Xs représentant un groupement alcoylène ou arylène, substitué ou non, ou bien un groupement diaminoalcoylène, diamino-cycloalcoylène ou diaminoarylène éventuellement substitué,

y étant un nombre égal à 0 ou 1,

R7, Rs et R9 représentant chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle pouvant contenir jusqu'à 12 atomes de carbone;

X2 représente un groupement de formule:

—N(Rt o)—(CO—X3)z—CO—N(Rj j)—, -CO-O-, -CO-NH-, -O-CO-NH-,

-CO-X4-CO- ou -o-co-x5-co-o-,

dans laquelle

X3, X4 et Xs sont définis comme précédemment,

z est un nombre égal à 0 ou 1, et

R,0 et Ru représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement aleoyle pouvant contenir jusqu'à 12 atomes de carbone;

avec la condition que, lorsque p = 1 et que X1 représente un hété-roatome, z soit différent de 0, et Xe représente un anion.
2. Polymères suivant la revendication 1, caractérisés par le fait 5 que Ri, R2, R3 et R4 représentent des groupements alcoyles, cyclo-

alcoyles, alcényles, aryles ou aralcoyles, substitués ou non.
3. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que, lorsque Ri et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un cycle, il s'agit d'un cycle io à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
4. Polymères-selon la revendication 1, caractérisés par le fait que Rj, R2, R3 et R4 représentent un groupement alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone.

15 5. Polymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés par le fait que Xt représente notamment un groupement

—NHCONH—, -S-S-, — O—CO—NH—alcoylène —NH—CO—O—,

- CO - NH—alcoylène—NH - CO -, -NHCOCONH -, 20 -NH-CO-C6H4-CO-NH-,

—O—CO—alcoylène—CO—O—,

-CO-NH-, -CO-O- ou — CO—O—alcoylène—O—CO—.
6. Polymères selon l'une des revendications précédentes, caracté-25 risés par le fait que X2 représente un groupement

-CO-NH - alcoylène - NH - CO -,

- NH - CO - alcoylène - CO-NH -, -NH-CO-C6H4-C6H4-CO-NH-, -0-C0-C6H4-C0-0-, —O—CO—alcoylène—CO—O—,

30 -CO-O-, -CO-NH- ou CO—O—(polyalcoxy)—CO—,

l'alcoylène étant défini comme pour Ax, A2, A3 et A4 ci-dessus.
7. Polymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés par le fait que Xe représente un anion dérivé d'un acide

35 minéral ou dérivé d'un acide organique à faible masse moléculaire et en particulier un anion halogénure, sulfate, acétate ou paratoluène-sulfonate.
8. Polymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils ont un poids moléculaire moyen compris entre

40 1000 et 50 000 environ.
9. Procédé de préparation de polymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on soumet à une réaction de polycondensation au moins une amine de formule:

ri r3

45 I I

N-(A1)P-X1-(A2)P-N (II)

r2 r+

Ri rs

50 I I

ou N-A3-X2-A4-N (III)

I I

r-2 r-4

avec un ou plusieurs dihalogénures de formule:

55 X-A3-X2-A4-X, ou X-(A1)p-X1-(A2)p-X,

X représentant un atome d'halogène.
10. Utilisation des polymères selon l'une des revendications 1 à 8 60 à titre d'ingrédients dans des compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux et de la peau.
11. Utilisation, hors de l'industrie textile, des polymères selon l'une des revendications 1 à 8, comme agents dispersants, émulsion-nants ou floculants.

65 12. Utilisation des polymères selon l'une des revendications 1 à 8 comme agents antimicrobiens, à des fins non thérapeutiques et hors de l'industrie textile.

3

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