CH648587A5

CH648587A5 - Verfahren zur qualitativ kontrollierbaren markierung von auf erdoel basierenden brenn- und/oder treibstoffen und mittel zu dessen ausfuehrung und anwendung des verfahrens.

Info

Publication number: CH648587A5
Application number: CH3560/80A
Authority: CH
Inventors: Richard B Orelup
Original assignee: Morton Norwich Products Inc
Priority date: 1979-05-10
Filing date: 1980-05-06
Publication date: 1985-03-29
Also published as: AR222874A1; DE3017653A1; FR2456322B1; NL185728C; BE883157A; NL8002708A; GB2050370B; BR8002890A; NL185728B; DE3017653C2; ES8105260A1; ES491373A0; GB2050370A; US4209302A; CA1128513A; FR2456322A1

Description

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von l-(4-Morpholino) -3- (alpha naphthylamino) -propan

In einem Kolben mit Rührwerk, Thermometer, Rückflusskondensator und Wasserfalle wurden 144 g alpha-Naph-thol und 172,8 g 4-(3-Aminopropyl)-morpholin in 20 ml Xy-lol erwärmt. Nach Zugabe von 4 g Jod als Katalysator wurde das Gemisch mehrere Stunden lang auf Rückflusstemperatur gehalten.

Nach einigen Stunden bei 210 bis 225 °C lag in der Wasserfalle eine Mischung von ca. 30 bis 35 ml Wasser und 4-(3-Aminopropyl)-morpholin vor. Nachdem die Abgabe von Wasser stark abgenommen hatte, wurde die Reaktionslösung unter 100 °C abgekühlt. Das ölige Produkt wurde anschliessend mit 400 ml-Portionen von 10%iger Natriumhydroxidlösung ausgewaschen, bis neutralisierte Proben der Waschlösung keine weiteren Ausfallungen mehr ergaben. Das Auswaschen mit der Natriumhydroxidlösung geschah bei 90 °C. Die ölige Phase wurde dann nochmals mit heissem Wasser gewaschen und durch Zugabe von wenig Säure auf einen pH von 7 eingestellt.

Die gesuchte Verbindung wurde schliesslich durch Dampfdestillation weiter von Wasser und von flüchtigen Verbindungen gereinigt. Erhalten wurden so ungefähr 180 g rohes l-(4-Morpholino)-3-(alpha naphthylamino)-propan.

Die Markierungsflüssigkeit kann nun so isoliert werden oder auch gleich zum Markierungskonzentrat weiter verarbeitet werden. Dies geschah in diesem Fall, indem man sofort das erhaltene Produkt mit 205,2 g Oleinsäure und mit 146,5 g Xylol mischte. Nach Abfiltrierung lag eine homogene, stabile ölige Lösung der Markierungsverbindung vor.

Beispiel 2 Nachweis der Markierungsverbindung

12 g des Markierungskonzentrates aus dem Beispiel 1 wurden in einem Kubikmeter von Normalbenzin gelöst. Die Lösung enthielt anschliessend also 12 ppm (Gewicht pro Volumen) und zeigte keinerlei Verfärbung.

40 ml des so markierten Normalbenzins wurden zusammen mit 4 ml einer 2%-igen Lösung von Methansulfonsäure in Wasser ausgeschüttelt. Dann wurde die Mischung stehengelassen, bis sich die Wasserphase am Boden des Gefässes angesammelt hatte. Dies geschah relativ rasch. Die Wasserphase wurde nun abgetrennt.

Zur genannten, wässrigen Phase wurden nun 5 Tropfen einer 0,02 molaren diazotierten 2-Chlor-4-nitroanilinlösung in Essigsäure zugegeben. Innerhalb von wenigen Sekunden entwickelte sich eine intensive, bläuliche, rosarote Verfärbung der Lösung.

Es muss hier daraufhingewiesen werden, dass keine der obengenannten Mengen irgendwie kritisch für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist. Alle Werte werden nur zum Zwecke der Illustration gegeben.

Beispiel 3

40 ml von nicht markiertem Superbenzin wurden dem Markierungs- und Nachweis verfahren gemäss Beispiel 2 unterzogen. Gleich nach der Zugabe des diazotierten 2-Chlor-4-nitroanilins entwickelte sich keine Verfärbung. Einige Sekunden später zeigte sich jedoch ein schwach gelber Farbhauch, der dann langsam intensiver wurde.

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Beispiel 4

4 Kubikmeter markiertes Normalbenzin (erhalten nach dem Verfahren gemäss Beispiel 2) wurden mit 96 Kubikmeter Superbenzin gemischt. Dadurch erhielt man also 100 Kubik-5 meter eines gemischten Benzins, das 0,5 ppm Markierungsverbindung enthielt. 50 Milliliter des gemischten Benzins wurden zusammen mit 4 Milliliter einer 3%-igen Salzsäurelösung ausgeschüttelt. Die Mischung wurde dann stehengelassen, wodurch sich die wässrige Phase am Boden des Behälters io sammelte.

Drei Tropfen einer 0,02 molaren diazotierten 2-Chlor-4-nitroanilinlösung in Essigsäure wurden zur farblosen wässrigen Phase von oben gegeben. Innerhalb weniger Sekunden entwickelte sich eine rosarote Färbung, was eindeutig auf die 15 Anwesenheit von Markierungsverbindungen hinwies.

Beispiel 5

12 g des Markierungskonzentrats aus dem Beispiel 1 werden zu 1 Kubikmeter von 4= 2 Heizöl gegeben, wodurch eine 20 Konzentration an Markierungsverbindung im Öl von 12 ppm (Gewicht pro Volumen) erreicht wird.

40 ml des so markierten Heizöles werden gemäss dem Beispiel 2 dem Nachweisverfahren unterzogen. Eine intensive, bläulich-rote Verfärbung zeigt das positive Untersuchungsre-25sultatan.

Beispiel 6

5 Kubikmeter des gemäss Beispiel 5 markierten Heizöls 30 wurden mit 95 Kubikmeter Dieselbrennstoff gemischt, wodurch ein Dieselöl-Gemisch mit 0,6 ppm Markierungsverbindung erhalten wurde. 50 ml dieser Mischung wurden gemäss dem Vorgehen des Beispiels 2 untersucht/

Erhalten wurde eine rote Verfärbung, die auf die positive 35 Markierung hinwies.

Die Extrakte aus dem Beispiel 6 wurden nun weiter mit 1 ml N-Amylalkohol ausgeschüttelt.

Der Alkohol enthielt einige Tropfen Ammoniumhydroxid. Die gesamte Verfärbung konzentrierte sich in der über-40 stehenden Alkohollösung, wodurch diese dunkelrot wurde. Anwesende Unreinheiten aus dem Öl können diese Verfärbung allerdings stören.

5 ml des Alkoholextraktes wurden nun auf eine Standard-likagelplatte für Dünnschichtchromatographie gegeben. Das 45 Chromatogramm wird mittels einer Mischung von 90 Teilen Äthylalkohol und 10 Teilen Wasser entwickelt. Der Extrakt mit der Markierungsverbindung steigt die Gelplatte hinauf und bildet einen dunkelroten Fleck. Gelbe und braune Flek-ken zeigen daneben die Unreinheiten aus dem Heizöl an. Dieso se gelben und braunen Flecken bilden sich wesentlich höher als der rote Markierungsverbindungsfleck aus.

Beispiel 7

276 g einer Mischung aus Propandiaminen, die unter dem ss Handelsnamen Duomeen C erhältlich sind, und die aus der Reaktion von Dodecylaminen mit Acrylnitril und anschliessender Reduktion erhalten werden, werden zusammen mit 172,8 g beta Naphthol und 3 g Jod als Katalysator in 20 ml Xylol mehrere Stunden lang auf Rückflusstemperatur ge-60 halten.

Nach einiger Zeit bei 210 bis 225 °C nimmt die Wasserbildung ab und die Reaktion wird abgeschlossen. Die Reaktionsmischung wird mit Portionen von heisser, verdünnter Kaliumhydroxidlösung gewaschen. Sobald das überschüssige 65 beta Naphthol entfernt ist, wird das Produkt neutralisiert und von Wasser und Lösungsmittel getrennt. Erhalten wird eine Markierungsverbindung, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden kann.

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Das erhaltene Gemisch an Markierungsverbindungen wird isoliert. Sie zeigt eine geringe Löslichkeit in Petrolbrenn-stoffen und zeigt positive Nachweisverfahrensresultate.

6

Auch die hier isolierten Nachweisverbindungen können zu einem hochlöslichen Konzentrat aufgearbeitet werden, indem sie mit Äthylhexanonsäure und Xylol vermischt werden.

C

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE durch gekennzeichnet, dass man den Brenn- bzw. Treibstoff

1. Verfahren zur qualitativ kontrollierbaren Markierung mit mindestens einer der Verbindungen der Formel I, II, III von auf Erdöl basierenden Brenn- und/oder Treibstoffen, da- und IV

a)

b)

c)

d)

/CH2~CH2\

O N

CH2"GV

/CH2-CH2\

O N

SCH2"CH/

ch2ch2ch2

CH2CH2CH2

?2

R± - N - CH2CH2CH2- N-

R, -

N - CH2CH2CH2

(I)

(II)

(III) und

(IV),

wobei in den Verbindungen der Formeln (III) und (TV) Rf und R2 je für H oder Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, versetzt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Brenn- und/oder Treibstoff mit mindestens 0,5 ppm bezogen auf das Gewicht des Brenn- bzw. Treibstoffes, mindestens einer der Verbindungen der Formeln I, II, III und IV versetzt.
3. Mittel zur Ausführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine der Verbindungen der Formeln I, II, III und IV umfasst.

40 4. Mittel nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine der Verbindungen 1- (4-Morpholino) -3- (alpha naphthylamino) -propan, 1- (4-Morpholino) -3- (beta naphthylamino) -propan, 1- Dimethylamino -3- (alpha naphthylamino) -propan, 45 1- Dimethylamino -3- (beta naphthylamino) -propan, 1- Diäthylamino -3- (alpha naphthylamino) -propan und 1- Diäthylamino -3- (beta naphthylamino) -propan enthält.
5. Mittel nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, so dass es mindestens eine der Verbindungen

R, -

R2 H

N - CH2CH2CH2- N

und

R, -

R2 H

,2 i

N - CH2CH2CH2- N

3

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wobei in den Formeln R,' und R2' je für Wasserstoff oder Alk- zur Abklärung von Raub oder Undichtheiten in System die-yl mit 8 bis 18 C-Atomen stehen, enthält. nen kann, ist klar.
6. Nach dem Verfahren nach Patentanspruch 1 qualitativ Es folgt nun eine Beschreibung des Standes der Technik: kontrollierbar markierter, auf Erdöl basierender, Brenn- und/ Unter den heute verwendeten Zusätzen zur Markierung von oder Treibstoff. 5 Brenn- und Treibstoffen sowie von anderen Petroleumdestil-
7. Markierter Brenn- und/oder Treibstoff nach Patentan- lationsprodukten sind vor allem metallorganische Verbin-spruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens 0,5 düngen, radioaktive Substanzen und eine Anzahl von spezifi-ppm, bezogen auf das Gewicht des Brenn- bzw. Treibstoffes, sehen Verbindungen zu nennen, welche mit damit reagieren-mindestens einer der Verbindungen der Formel I, II, III und den Verbindungen eine intensive Färbung hervorrufen. Viele IV enthält. io dieser genannten Zusätze zeigen jedoch verschiedene Nachtei-
8. Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch 1 für le, die ihren Einsatz praktisch unmöglich machen. Beispiels-die qualitative Kontrolle von auf Erdöl basierenden Brenn- weise zeigen metallorganische Verbindungen meistens eine und/oder Treibstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ungenügende Lagerbeständigkeit. Der Einsatz von radioakti-

- den Brenn- und/oder Treibstoff mit mindestens 0,5 ven Substanzen andererseits erfordert spezielle Ausrüstungen ppm, bezogen auf das Gewicht des Brenn- bzw. Treibstoffes, 15 und Vorsichtsmassnahmen. Die spezifischen Verbindungen mindestens einer der Verbindungen der Formeln I, II, III und zum Erhalt von Verfärbungen umfassen vor allem Quiniza-IV markiert; rin, Furfural, Diphenylamin und verschiedene Naphtholde-

- den markierten Brenn- bzw. Treibstoff mit einem ange- rivate.

säuerten wässrigen Extraktionsmittel extrahiert; und Quinizarin ist zwar ein ausgezeichneter Markierungsstoff

- den Extrakt mit einer Lösung von diazotiertem 2- 20 für auf Erdöl basierende Treib- und Brennstoffe, zeigt aber ei-Chlor-4-nitroanilin versetzt, wobei eine charakteristische Fär- ne sehr tiefe Löslichkeit in den genannten Stoffen. Es wird üb-bung erhalten wird. rigens durch kaustische, wässrige Lösungen extrahiert. Seine

Löslichkeit beträgt im allgemeinen ungefähr 1 % oder weniger in den normalerweise eingesetzten Lösungsmitteln. Die rela-

25 tiv kleine Löslichkeit von Quinizarin in den Lösungsmitteln,

Die hier beschriebene Erfindung betrifft ein Verfahren zur die bekanntlich brennstoffkompatibel sein müssen, heisst, qualitativ kontrollierbaren Markierung von auf Erdöl basie- dass der Markierungsstoff hundertprozentig, d.h. in trocke-renden Brenn- und/oder Treibstoffen, Mittel zur Ausführung nem Zustand, transportiert und eingesetzt werden muss. Da-des genannten Verfahrens und nach dem Verfahren markierte durch ergeben sich Staubprobleme und grosse Volumina der Brenn- bzw. Treibstoffe. 30 Markierungsflüssigkeiten. Die Herstellung von 20 oder 40%-

Es besteht ein Bedürfnis nach neuen Markierverbindun- igen Konzentraten des Markierungsmittels sind ausge-gen für mit Wasser nicht mischbaren, organischen Flüssig- schlössen.

keiten wie auf Erdöl basierende Brenn- oder Treibstoffe. Die Furfural entwickelt mit Anilinacetat einen intensiven, rot

Markierungsverbindungen müssen dabei leicht aus den ge- gefärbten Komplex. Dieser Furfuraltest wird jedoch bei der-nannten Brenn- oder Treibstoffen extrahiert werden können. 35 art geringen Konzentrationen des Furfurals beobachtet, dass Dadurch wird die Identifizierung von derart markierten hin und wieder schon natürlich vorliegende Furfuralmengen

Brenn- und Treibstoffen erleichtert. Diese Markierung - spe- in den Brenn- und Treibstoffen genügen, um die genannte ziell von Brenn- und Treibstoffen - ist von grosser Wichtig- Verfärbung herbeizuführen. Bei der Herstellung der soge-keit, vor allem zur Abgrenzung von markierten Brenn- und nannten «middle petroleum distillâtes» kann es vorkommen, Treibstoffen von nicht markierten sowie für andere Zwecke. 40 dass geringste Mengen Furfural erhalten werden. Daher lässt

Das Bedürfnis zur Brennstoffmarkierung ergibt sich vor ein positiver Furfuraltest nicht unbedingt auf die tatsächliche allem aus Preis- und/oder Steuerunterschiede für verschiedene Markierung schliessen. Das gleiche gilt übrigens auch für Disoleile Stoffe oder für verschiedene Verwendungen der glei- phenylamin und verschiedene andere Naphtholderivate, die chen Brenn- und Treibstoffe. Beispielsweise wird in den USA alle bei der Verarbeitung von Rohöl in den verschiedenen das Benzin, das nicht für den Strassenverkehr verwendet 45 «Cracking- und Raffmierungs-Prozessen» entstehen können, wird, sondern unter anderem für Bergwerksarbeiten, Waldar- Ebenso hat es sich bezüglich Furfural gezeigt, dass seine Be-beiten oder zu Fischereizwecken, tiefer besteuert als dasjenige ständigkeit in den verschiedenen Brenn- und Treibstoffen für den Strassenverkehr. Weiter sind verschiedene Dieselöle nicht die notwendige zeitliche Länge erreicht. Nach einer La-sowohl für Heizzwecke wie auch in Dieselmotoren einsetzbar. gerzeit von etwa 6 Monaten ist Furfural kaum mehr nachzu-Auch diese Situation kann zu Steuerumgehungen führen. so weisen.

Es ist natürlich wichtig, dass die zugegebene chemische Andere, spezifische Markiersubstanzen, beispielsweise

Verbindung eine rasche und relativ einfache Identifizierung Anilinazo-beta-naphthol werden zuerst aus dem Brenn- und durch nicht wissenschaftlich ausgebildetes Personal erlauben Treibstoff extrahiert und dann mit Dimethylformamid oder muss. In anderen Gegebenheiten und unabhängig von den Benzylalkohol versetzt, um eine Gelbfärbung zu erhalten, steuerlichen Unterscheidungen kann übrigens die Markie- 55 Hin und wieder wird aber die Gelbfärbung auch mit Extrak-rung eines Brennstoffes auch dazu dienen, seine Herkunft ten erhalten, die aus nicht markierten Brennstoffen stammen, oder seine Produktionskennzahl zu charakterisieren. Selbst- Dadurch wird natürlich die Zuverlässigkeit der Markierungsverständlich muss die Menge der zugegebenen Markierungs- methode in Frage gestellt. Öllösliche Farbstoffe wie Solvent Verbindung sehr klein sein. Die Zugabe der chemischen Ver- Red #= 24 oder Solvent Red 4= 19 sind auch schon vorge-bindung darf zudem die physikalischen oder chemischen Ei- 60 schlagen worden, wobei die Identifizierung auf der Analyse genschaften des Brenn- bzw. Treibstoffes in keiner Weise be- des Farbstoffes beruht.

einträchtigen. Es wäre daher wünschenswert, neue Markierungsverbin-

Es kommt auch vor, dass verschiedene Brenn- und Treib- düngen bereitzustellen, die für die Kennzeichnung von Brennstoffe miteinander gemischt werden, um so Steuern oder hö- und Treibstoffen geeignet sind. Diese Markierungsverbindun-here Preise zu umgehen. Die Markierung sollte auch nach der 65 gen sollten die folgenden Charakteristiken aufweisen: Vermischung eines markierten Brenn- oder Treibstoffes mit 1. Sie sollten chemisch total verschieden sein vom zu mar-

einem anderen, entsprechenden Stoff ohne weiteres feststell- kierenden Brenn- oder Treibstoff.

bar sein. Dass derart markierte Brenn- oder Treibstoffe auch 2. Sie sollten als Flüssigkeiten vorliegen, welche hohe Lös-

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lichkeiten in auf Erdöl basierenden Brenn- oder Treibstoffen aufweisen.
3. Sie sollten farblos sein.
4. Sie sollten die Farbe oder die anderen äusseren Erscheinungsformen des Brenn- oder Treibstoffes nicht verändern.
5. Sie sollten leicht aus dem Brenn- oder Treibstoff extrahierbar sein.
6. Im Extrakt sollten sie dann leicht und am Ort identifizierbar sein.
7. Die An-Ort Untersuchung sollte leicht im Labor bestätigt werden können.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden nun die obigen Vorstellungen alle erfüllt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur qualitativ kontrollierbaren Markierung von auf Erdöl basierenden Brenn- und Treibstoffen ist im Patentanspruch 1 definiert. Eine Weiterbildung des Verfahrens ergibt sich aus dem Anspruch 2.

Das Mittel zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist im Patentanspruch 3 definiert, und die Anwendung des Verfahrens ist im Patentanspruch 8 definiert. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Ansprüchen 4, 5 und 7.

Die Zugabe der Markierungsverbindungen geschieht also bevorzugterweise in einer Konzentration von '/z bis einem Teil auf eine Million Teile (gewichtsbezogen) Brenn- oder Treibstoff. Die Markierungsverbindung löst sich also im zu markierenden Stoff auf, ohne irgendwelche Verfärbung oder andere Veränderungen des Brenn- und Treibstoffes. Seine Anwesenheit ist also ohne spezielle Untersuchungsmethoden nicht festzustellen. Zur Kontrolle wird eine relativ kleine Probe des Brenn- oder Treibstoffes mit einer wässrigen, angesäuerten Lösung extrahiert. Dadurch wird einmal der Markierungsstoff aus dem Brennstoff entfernt und die Verbindung in der wässrigen Phase angereichert. Die wässrige Phase, welche die Markierungsverbindung nun enthält, wird vom Brennstoff abgetrennt und mit einer kleinen Menge einer stabilisierten Lösung von diazotiertem 2-Chlor-4-nitroanilin versetzt. Darauf entwickelt sich in der Lösung sofort die charakteristische rosarote Färbung. Diese Nachweismethode, d.h. die Extraktion und die Versetzung des Extraktes mit stabilisiertem, diazotiertem 2-Chlor-4-nitroanilin wird im folgenden als Nachweisverfahren bezeichnet. Eine Kontrolluntersuchung mit nicht markiertem Brenn- oder Treibstoff führt zu entweder farblosen oder leicht gelblich bis bräunlich angehauchten Lösungen. Diese verschiedenen Tönungen scheinen von der Art und den Komponenten des ursprünglichen Brennstoffes abzuhängen.

Wenn die Markierungsverbindung zu einer Konzentration von ungefähr 12 ppm zugegeben wird, liegt der Brennstoff nach der Markierung immer noch völlig unverändert vor; auch bei dieser relativ hohen Konzentration kann die Anwesenheit des Markierungsmittels nicht von Auge festgestellt werden. Das Nachweisverfahren führt hier zu einer intensiven, bläulich rosaroten Färbung. Bei dieser Konzentration kann der markierte Brennstoff im Verhältnis von 4 Teilen markiertem und 96 Teilen nicht markiertem Brennstoff vermischt werden und die resultierende Konzentration an Markierungsverbindung ist immer noch 0,5 ppm. Auch bei dieser Konzentration der Markierungs verbindung verläuft jedoch das Nachweisverfahren eindeutig positiv.

Die Anwesenheit der Markierungsverbindung im oben erhaltenen Extrakt kann auch durch eine nochmalige Extraktion der wässrigen, angesäuerten Flüssigkeit mit einem in Wasser nicht mischbaren polaren Lösungsmittel geschehen. Beispiele solcher Lösungsmittel sind der Amylalkohol oder das Hexylcellosolv. Der Markierungsstoff wird extrahiert und dadurch wird die Färbung des polaren Lösungsmittels zu tiefrot geändert. Das polare Lösungsmittel kann dann nochmals

über Silikagel dünnschichtchromatographiert werden. Diese weiteren Methoden dienen dazu, um den Markierungsstoff von eventuell anderen Zusätzen im Brenn- oder Treibstoff zu unterscheiden. Solche Untersuchungen werden normalerwei-s se dann im Labor ausgeführt.

Auf Erdöl basierende Brenn- und Treibstoffe umfassen Benzin, Dieselöl, Heiz- oder Brennöle, Leichtbenzine (Kero-sen), Düsenbrennstoffe, schwere Brennöle (Naphthas) und ähnliche.

io Die wässrige, saure Extraktionslösung kann eine Lösung von Methansulfonsäure oder Salzsäure sein. Eine geeignete Methansulfonsäurelösung enthält beispielsweise 2 Gew.-% Methansulfonsäure. Eine 2- oder 3%ige Salzsäurelösung ist jedoch ebenfalls verwendbar. Die spezielle Säure im Extrak-ls tionsmittel kann den Komponenten und Gegebenheiten des zu extrahierenden Brenn- oder Treibstoffes angepasst sein.

Ein wichtiges Element beim Nachweis der erfindungsge-mäss verwendeten Markierungsverbindungen ist die diazo-tierte 2-Chlor-4-nitroanilinlösung. Normalerweise sind diazo-2o tierte, aromatische Amine unstabil. Wenn sie für die Herstellung von Azofarbstoffen verwendet werden, geschieht die Verkupplung gleich nach der Diazotierung. Die Verkupplung muss innerhalb weniger Stunden geschehen, um so die Zersetzung der Diazoverbindung zu vermeiden. Diese Zersetzung 25 ist oft begleitet von einer Stickstoffentwicklung und von der Verharzung der Lösung. Bei der Diazotierung ung beim anschliessenden Verkoppeln ist es üblich, die Diazoverbindun-gen bei tiefen Temperaturen, normalerweise bei 0 °C zu halten, um den Lichteinfall so gering wie möglich zu halten. 30 Es ist nun gefunden worden, dass wenn 2-Chlor-4-nitro-anilin in einem nicht wässrigen Medium diazotiert wird, die resultierende, leicht gelbliche Diazolösung sehr stabil ist. Das nicht wässrige Medium ist beispielsweise wasserfreie Essigsäure. Eine standardisierte Lösung zeigte beispielsweise noch 35 nach 6 Monaten bei Temperaturen zwischen 18 und 35 °C in einer braunen Glasflasche mehr als 75% der Anfangsaktivität. Auch nach einem Jahr war die Lösung noch sehr aktiv.

Da das Nachweis verfahren möglicherweise auf dem Feld durch Untersuchungspersonal ausgeführt werden muss, ist es 40 sehr wichtig, dass ein einsatzbereites Diazopräparat vorliegt, das stabil und unter den gegebenen Temperaturbedingungen unveränderlich ist.

Die oben beschriebenen Markierungsverbindungen der Formeln (I) bis (IV) zeigen geringe Löslichkeiten in den 45 Brenn- und Treibstoffen selber. Zur besseren Handhabung, Lagerung und Kontrolle der Zugabe werden diese Markierungsverbindungen jedoch zu flüssigen Konzentraten aufgearbeitet. Das dazu benötigte Lösungsmittel sollte in hohem Umfang in den zu markierenden Brenn- und Treibstoffen lös-50 lieh sein. Dazu werden die Markierungsverbindungen am besten mit Fettsäuren und anderen Lösungsmitteln versetzt. Beispielsweise stellt die folgende Formulierung ein typisches Konzentrat mit der Markierungsverbindung der Formel (I) dar:

55

Verbindung Formel (I) 34%

Oleinsäure 39%

Xylol 27%.

60 Die angegebenen Fettsäuren und Lösungsmittel sowie ihre Anteile können variiert werden, um so je nach Bedarf ein flüssiges, gut lösliches Markierungsmittelkonzentrat für kommerzielle Zwecke zu erhalten.

65

Die eigentliche Markierung des Brenn- und Treibstoffes mit den Markierungsverbindungen der Formeln (I) bis (IV) kann dadurch geschehen, dass ungefähr 35 ppm Markierungsverbindung zum Brenn- und Treibstoff zugemischt

wird. Dadurch wird auch bei einer Verdünnung von 20 bis 25mal (nicht markiertem Brennstoff) ein positives Resultat des Nachweisverfahrens garantiert.