CH648819A5 - Composes carbonyles macrocycliques, leur obtention et leur utilisation a titre de produits de depart pour la preparation d'hydrocarbures insatures bicycliques. - Google Patents

Composes carbonyles macrocycliques, leur obtention et leur utilisation a titre de produits de depart pour la preparation d'hydrocarbures insatures bicycliques. Download PDF

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CH648819A5
CH648819A5 CH4708/81A CH470881A CH648819A5 CH 648819 A5 CH648819 A5 CH 648819A5 CH 4708/81 A CH4708/81 A CH 4708/81A CH 470881 A CH470881 A CH 470881A CH 648819 A5 CH648819 A5 CH 648819A5
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Description

648 819
2
REVENDICATIONS
L'invention a également pour objet des composés de formule:
1. Composés de formule:
CHO
(II)
possédant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés, et dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.
2. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (II) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite successivement au moyen d'une base et d'un agent acide un composé carbonylé de formule:
/""V0 ^CHO
(c^u:R
an)
dans laquelle le symbole R est défini comme indiqué précédemment.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme base une amine aliphatique ou cycloaliphatique secondaire et, comme agent acide, un acide carboxylique.
4. Utilisation d'un composé de formule (II) selon la revendication 1, à titre de produit de départ pour la préparation d'un composé de formule:
(\2) 10
(I)
dans laquelle le symbole R est défini comme indiqué précédemment, caractérisée en ce qu'on soumet ledit composé (II) à un traitement thermique en présence d'un catalysur métallique.
5. Utilisation suivant la revendication 4, caractérisée en ce que ledit traitement thermique s'effectue à une température supérieure ou égale à 150" C environ.
6. Composé de formule:
(Cv2) 10
CHO
(ni)
dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 2.
L'invention se rapporte à de nouveaux composés carbonylés macrocycliques utiles à titre de produits intermédiaires dans la préparation de cétones odorantes macrocycliques, Exaltone11 et mus-cone plus particulièrement.
Elle se rapporte plus précisément à des composés de formule:
CHO
(H)
possédant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés, et dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, à leur obtention et à leur utilisation à titre de produits de départ pour la préparation d'hydrocarbures insaturés bicycliques de formule:
f ^CHO
(ci^ioJ^Lr
(III)
dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle en tant que moyens de mise en œuvre d'un procédé pour la préparation des composés de formule (II). Elle est définie dans les revendications.
Exaltone® et muscone sont toutes deux des cétones macrocycliques fort appréciées dans l'art de la parfumerie pour leur odeur musquée. Connues depuis fort longtemps déjà, elles ont suscité de tout temps l'intérêt des chercheurs, ce qui se reflète par le grand nombre de synthèses publiées dans la littérature scientifique [voir par exemple «J. Chem. Soc.», 1964, 4154; «Tetrahedron», 20, 2601 (1964); «Helv. Chim. Acta», 50,708 (1967)].
Toutes ces méthodes cependant ne s'appliquent qu'avec des difficultés à l'échelle industrielle soit à cause de leur complexité, soit à cause du faible rendement de certaines étapes clés.
L'une des méthodes synthétiques connues à ce jour [voir «Helv. Chim. Acta», 50, 705 (1967)]fait appel au composé de formule:
(la)
(R = H dans la formule I) à titre de produit intermédiaire dans la synthèse d'Exaltone® et à son homologue méthylé, de formule:
30
(CH,)
(ib)
^ \2^1oj!_ ^~R (I)
dans laquelle le symbole R est défini comme précédemment.
(R = CH3 dans la formule I) pour la préparation de muscone. Ces composés s'obtiennent à partir de cyclododécanone, après toute une 35 série d'étapes réactionnelles faisant notamment intervenir condensation, cyclisation, hydrogénation et déshydrogénation, d'où intérêt de rechercher de nouvelles voies de préparation, plus simples et plus intéressantes du point de vue industriel.
L'invention a le mérite de proposer une synthèse nouvelle, origi-40 naie, permettant d'obtenir plus avantageusement lesdits composés de formule (I).
Les composés carbonylés de formule (II), utiles à titre de produits intermédiaires dans la synthèse des hydrocarbures insaturés de formule (I) mentionnés ci-dessus, peuvent être aisément obtenus à 45 partir des composés de formule:
/~"y0 /CHO
<■»>
so (R = H ou CH3), après traitements successifs au moyen d'une base, puis d'un agent acide.
A titre de base, on peut utiliser une base minérale ou organique; dans ce derneir cas, on peut utiliser une amine aliphatique ou cycloaliphatique secondaire telle que la diéthyl- ou diisopropylamine, 55 la pipéridine, la morpholine ou la Pyrrolidine par exemple, en présence d'un solvant organique tel que l'éther diéthylique, l'éther diiso-propylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne ou le chlorure de méthylène par exemple. On utilise de préférence la pipéridine, en présence d'éther diéthylique.
60 Le traitement acide subséquent s'effectue à l'aide d'un acide organique carboxylique, de préférence l'acide acétique ou propionique, en présence d'un solvant tel que ceux définis plus haut, l'éther diéthylique par exemple. Les traitements respectivement basique et acide décrits ci-dessus s'effectuent à une température le plus généra-65 lement comprise entre environ 0 et 60° C, de préférence au voisinage de l'ébullition du solvant choisi.
Le produit réactionnel résultant consiste en fait en un mélange de composés carbonylés bicycliques isomères de formule:
CHO CHO
(Cl
(HA)
(R = H ou CH3), que l'on peut isoler séparément au moyen des techniques usuelles. Une telle séparation n'est cependant pas indispensable et la conversion subséquente en composé (I) peut être avantageusement effectuée sur le mélange (IIA/IIB) tel qu'issu de la synthèse décrite plus haut.
Suivant l'invention, les composés (II) peuvent être ensuite convertis en composés (I) désirés par traitement thermique, en présence d'un catalyseur métallique. A titre de catalyseur métallique, on peut avantageusement utiliser des métaux tels que le palladium, le nickel, le platine, le rhodium ou le cobalt par exemple, le plus souvent déposés sur un support inerte. Pour des raisons d'ordre pratique et économique, on utilise de préférence le palladium sur charbon.
Ledit traitement thermique s'effectue à une température qui varie notamment en fonction de l'activité du catalyseur choisi, mais qui est au moins égale à 150°C environ. Lors de l'emploi de palladium sur charbon par exemple, de bons rendements en produit final peuvent être obtenus en opérant à une température de l'ordre de 200 à 210°C environ. Le composé (I) résultant du traitement ci-dessus peut être ensuite, après les traitements usuels de purification, converti en Exaltone - , respectivement muscone, conformément aux prescriptions de la littérature.
Les composés carbonylés de formule (III) utilisés comme produits de départ pour la préparation de composés (II) suivant l'invention sont également des produits nouveaux. Ils peuvent être aisément préparés à partir d'allyl-, respectivement méthallylcyclo-dodécanone, par une réaction dite d'hydroformylation:
(I)
(III)
(R = H ou CH3), selon les conditions usuelles figurant dans la littérature. Le détail de la préparation desdits composés (III) sera donné dans les exemples illustrant l'invention (températures en degrés centigrades).
Exemple 1:
2-( 2-Mëthyl-3-formylpropyl) cyclododêcanone
150 g (0,63 mol) de méthallylcyclododécanone («Chem.
Comm.», 1976, 1021) en mélange avec 150 ml de cyclohexane et 0,25 g d'hydridocarbonyltris(triphénylphosphine)rhodium, placés dans un autoclave en acier, ont été agités durant 20 h à température ambiante, sous une atmosphère de CO/H2 (1/1) maintenue à une pression de 150 à 190 • 105 Pa. Après distillation fractionnée du mélange réactionnel (env. 1 Pa) et purification du résidu obtenu par Chromatographie sur gel de silice (éluant: hexane/éther 9/l),on a isolé le produit désiré avec un rendement de 75%.
648 819
Eb. 80-100°/10 Pa (appareil de type Leybold)
IR: 2725, 1725, 1720 cm-'
RMN: 0,98 (3H, d, J = 7 Hz); 1,3 (18H, m); 9,77 (1H, m) ôppm SM : m/e = 236 (15), 221 (5), 204 (24), 189 (15), 178 (40), 163 (50), 135 (28), 123 (75), 107 (40), 99 (100), 81 (30), 69 (35), 45 (46).
Exemple 2:
Préparation de 13-formyl-14-méthylbicyclo-[ 10.3.0J-pentadéc.-12-ène (IIA) et 13-formyl-14-mêthylbicyclo-[10.3.0]-pentadéc-l(12)-ène (IIB)
18,6 g (0,07 mol) du composé obtenu selon l'exemple 1, en solution dans 50 ml d'éther anhydre et maintenus à 0°, ont été additionnés de 6,53 g (0,077mol) de pipéridine fraîchement distillée: introduction en 20 min. Après avoir été agité durant une nuit à 0 , le mélange de réaction a été repris dans l'éther, lavé avec de la saumure (2 x 100 mol), séché sur Na2S04 et finalement concentré sous pression réduite.
Le résidu ainsi obtenu a ensuite été dissous dans 200 ml d'éther anhydre et placé sous atmosphère d'azote, avant d'être additionné de 9,3 g d'acide acétique glacial: introduction goutte à goutte en 30 min. Après avoir été porté à reflux et agité durant 6 h à ébulli-tion, le mélange de réaction, dilué dans un excès d'éther, a été lavé avec NaHC03 aqueux (2 x 100 ml), puis avec de la saumure jusqu'à neutralité, séché sur Na2SP4, concentré sous pression réduite et finalement distillé sous 6 Pa pour donner 14,5 g (rdt: 83%) de distillât contenant les produits désirés IIa et IIB dans un rapport 2:3 environ.
Après séparation par Chromatographie en phase gazeuse preparative (colonne Carbowax), chacun des composés IIA et IIB a été caractérisé comme suit:
13-FormyI-14-méthylbicyclo-[ 10.3.0]-pentadéc-12-ène (IIA) IR: 2745, 1705, 1680, 1660, 1612 cm-'
RMN: 1,08 (3H, d, J = 7 Hz); 1,18 (3H,d, J = 7 Hz); 1,36 (18H, m); 10,0 (1H, s) 5 ppm
SM: M+ = 248 (100); m/e = 234 (4), 219 (45), 177 (7), 163 (12), 149 (15), 137 (17), 124 (85), 109 (33), 95 (45), 81 (50), 67 (30), 35 (30), 41 (60).
13-Formyl-14-méthylbicyelo-[ 10.3.0]-pentadêc-l (l2)-ène (IIB) IR: 2700, 1725 cm-'
RMN: 1,10 (3H, d, J = 6 Hz), 1,3 (18H, m); 3,0 (1H, m); 9,45 (IH, d, J = 4 Hz) 8 ppm
SM: m/e = 236 (2), 219 (74), 203 (9), 175 (5), 161 (14), 147 (27), 133 (24), 119 (40), 107 (51), 94 (100), 91 (43), 81 (35), 67 (21), 55 (26), 41 (38), 29 (27).
Exemple 3:
Préparation de 14-méthylbicyclo-[10.3.0]-pentadéc-l( 12)-ène
12,4 g du mélange de composés tel qu'obtenu à l'exemple 2 (pureté environ 70%) ont été chauffés à 200-210°, en présence de 0,5 g de palladium (10% sur charbon) et sous une pression de 33 • 103 Pa, jusqu'à cessation de l'évolution de gaz: environ 60 min. Après distillation du résidu sous pression réduite (13 Torr), on a finalement recueilli le produit désiré avec un rendement de 77%.
Un échantillon pour analyse s'est révélé en tous points identique au produit préparé selon la littérature.
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
R
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