CH649074A5

CH649074A5 - Kristallin-fluessige substanzen des dihydrophenanthrens.

Info

Publication number: CH649074A5
Application number: CH5396/81A
Authority: CH
Inventors: Hans-Joachim Dr Dipl Deutscher; Sabine Dipl-Chem Richter; Horst Dr Dipl-Chem Zaschke; Dietrich Dr Dipl-Chem Demus; Ute Dipl-Chem Boettger
Original assignee: Werk Fernsehelektronik Veb
Priority date: 1980-09-16
Filing date: 1981-08-21
Publication date: 1985-04-30
Also published as: GB2085876A; GB2085876B; FR2490233B1; US4421670A; DE3131625A1; FR2490233A1

Description

Die Erfindung betrifft neue kristallin-flüssige nematische Substanzen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Diese erfolgt in optoelektronischen Anordnungen und kann zur Modulation des auffallenden oder durchgehenden Lichtes sowie zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Bildern dienen.

Für optoelektronische Bauelemente wurde bisher schon eine grosse Anzahl von Substanzen und Gemischen vorgeschlagen (D. Demus in: «Nonemissive Electrooptic Display», Ed. by R. A. Kmetz und F.K. v. Willisen, Plenum Press New York - London 1976, p. 83-117; V. V. Titov, Procced. 3rd Liquid Crystal Conference of Soc. Countries, Budapest 1979; G. Weber, P. del Pino, L. Pohl, Procced. «10. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle» 1980).

Die Weiterentwicklung der Bauelemente sowie ihr Einsatz für weitere Anwendungsgebiete verlangt die Bereitstellung Substanzen, deren Eigenschaften immer besser optimiert und speziellen Zwecken angepasst werden müssen. Zum Modifizieren der Eigenschaften benötigt man deshalb so Verbindungen, die sich von neuen kristallin-flüssigen Substanzklassen ableiten.

In der Literatur sind bisher als kristallin-flüssige Substanzen nur 2-(4-n-Alkyloxybenzyldenamino)-phenanthrene sowie einige 9,10-Dihydrophenanthrene mit Alkyl- und 55 Acyl-Substituenten (J. Canceill, J. Billard; J. Jaques: Chem. and Ind. (London) 1974, 625; J. Canceill, C. Cros, J. Billard, J. Jaques: Pramana Suppl. 1, 1975,379) beschrieben. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Substanzen sind bisher nicht beschrieben.

60 Ziel der Erfindung sind nematische kristallin-flüssige Substanzen mit hohen Klärpunkten, niedrigen Schwellenspannungen sowie hinreichender Unterkühlbarkeit in elektrischen Feldern für elektrooptische Anordnungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es wurde gefunden, dass neue kristallin-flüssige 7-n-Alkyl-9,10-dihydrophenanthren-2-carbonsäureester der allgemeinen Formel

649074

CnH2n+l"

-Ç-O-R"

wobei r1 " "CnH2n+l' -<£>-r2' tP"cn' -<£>-<Ö)-CN. -<ô> eoo- CN, -^Ô^-COO-^Ô^-CN,

-(5>COO-0-CnH2n+1, -<ÏÏ)-CnH2n+1

R2 = -C„H2n+I, -OCnH2n+1, -CN, -CI, -Br, -CF3, -CH2,-CH2-CN-CH = C(CN)2

mit n = 1 bis 10 bedeuten,

allein, im Gemisch untereinander und/oder in Gemischen mit weiteren kristallin-flüssigen oder nicht kristallin-flüssigen Substanzen in optoelektronischen Bauelementen sehr gut anwendbar sind. Die erfindungsgemässen Substanzen sind farblos, gegenüber Luft, chemischen Einflüssen, höherer Temperatur und elektrischen Feldern sehr stabil und in hoher Reinheit und guter Ausbeute herstellbar.

Es wurde gefunden, dass neue 7-n-Alkyl-9,10-dihydro-phenanthren-2-carbonsäureester durch katalytische Hoch-

<§^ö>

H,

Q \ m 2m

25 druckhydrierung von Phenanthren, Friedel-Crafts-Acylie-rung des entstandenen 9,10-Dihydrophenanthrens in der 2-Stellung und Reduktion mit Hydrazinhydrat zum 2-n-Alkyl-9,10-dihydrophenanthren, Acetylierung nach Friedel-Crafts in Nitrobenzen bei Temperaturen unter 0 °C in 7-Stellung 30 sowie Oxidation in einer Haloformreaktion zur Carbonsäure, Herstellung des Säurechlorids durch Erhitzen mit Thio-nylchlorid sowie Umsetzen der Äquimolaren Mengen Säurechlorid mit einer Hydroxyverbindung entsprechend folgenden Reaktionsschemas hergestellt werden können:

35

+1

COCl

G H. , C m 2m+l

*sO

-<2^>

3

N2H4'H2°

CnH2n+l

-<ö^>

CHgCOCl

>- C

nH2n+l" (2HÖ> -|-CH3

0

NaOBr

^CnH2n+l-<ÖWÖ>

SOClp -COOH *CnH2n+1.

-C-Cl i-,

HÖR

8

60

Die Erfindung soll anhand von acht Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Die nachfolgende Tabelle gibt die Umwandlungstemperaturen einiger erfindungsgemässer Substanzen wieder. Es bedeuten:

65

K

N

is

Fp

Klp.

kristallin-fest nematisch isotrop-flüssig

Schmelzpunkt

Klärpunkt

5

649 074

Tabelle 1:

C n H2 n+1

R"

Verb, n R1

K

N I

1 4

"(E)"0C6H13 2 4 -(Ö)-0C7H15

-<°>-C4H9

3 4

4 4

5 4

6 4'-<h)-C4H9

7 4 -<H>C5Hu

8 5 "{Ö^OOgH^

9 5

10 5

11 5

12 5

-<°)-C4H9

CN

-<ö)-c2h4cn

. 92-93 . 171

94 . 158

. 82-83 . 142

-^ÖVCN ' • 99-100 . 202

-<ö)-c 2H4CN • 108-109 . 152

. 68-69 . 116

70 . 144

90 . 169

<2> —OC^H^g . 89-90 . 165

74-75 . 140

. 109-110 . 198

94 . 161

i3 5 -^-coo-^O)-C5H

11

. 258

Beispiel 2

Die Mischung Mi 14 besitzt folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:

4-n-Propylcyclohexancarbonsäure-4-cyanphenylester

34,5 mol-%

10

4-n-Butylcyclohexancarbonsäure-4-cyanphenylester

31 mol-%

4-n-Pentylcyclohexancarbonsäure-4-cyanphenylester

34,5 mol-%

Klärpunkt 72 °C Fp 10 bis 14 °C Schwellspannung U0 = 1,4 V Twist-Zelle Schichtdicke d = 20 |xm; 23 °C; 500 Hz

Diese Mischung wird durch den Zusatz der erfindungsgemässen Substanzen folgendermassen modifiziert:

Zusammensetzung

Verb.-Nr.

mol-%

Mi 14 mol-%

Klp.

Fp.

u„/v

15 12

10

90

82,3

5-0

2

12

20

80

91,2

13,5-15

1,9

4

10

90

86,5

10-13

1,4

4

20

80

100,7

13-16

1,7

25

20 Beispiel 3

2-Acyl-9,10-dihydrophenanthren 3 50 g (0,28 Mol) 9,10-Dihydrophenanthren 2 (durch 30-40stündige katalytische Hydrierung von 100 g Phenan-thren 1 in 300 ml abs. Ethanol und 11g Kupfer-Chronit-Katalysator (W. Folkers, H. Adkime; J. Amer. Chem. Soc. 54, 1138 (1932)/bei 220 °C und 15 mPa Wasserstoffdruck im Autoklav dargestellt) werden in 100 ml Nitrobenzen gelöst und anschliessend mit 0,3 Mol entsprechendem Acylchlorid versetzt. Danach wird auf —10 °C abgekühlt, unter Rühren 30 40 g (0,3 Mol) AICI3 hinzugefügt, weitere 3 Stunden gerührt ( —10 bis 0 °C) und über Nacht bei 0 °C stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis/HCl gegossen, 24 Stunden stehengelassen, die organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand fraktioniert de-35 stilliert. Die Ausbeuten betragen 70 bis 80% der Theorie.

3.1. m = 3 Kp.: 134°C/0,07 kPa

3.2. m = 4 Kp.: 154°C/0,05 kPa

40 Beispiel 4

2-n-Alkyl-9,10-dihydrophenanthren 4 0,2 Mol 3, 24 g (0,6 Mol) 80%iges N2H+ • H20,45 g (0,8 Mol) feingepulvertes Ätzkali und 200 ml Triglykol werden 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei eine starke N2-45 Entwicklung auftritt. Danach wird der Kolben mit einer Destillationsapparatur versehen und die Temperatur langsam auf 240 °C gesteigert und bis zum Aufhören der ^-Entwicklung gehalten (Hydrazin und Wasser werden dabei destillativ abgetrennt). Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsge-50 misch mit der gleichen Menge Wasser versetzt, mit Ether, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und nach Trocknung des Extraktes im Vakuum fraktioniert destilliert. Die Ausbeuten betragen 60% der Theorie.

4.1. n = 4 Kp.: 120-123 °C/0,02 kPa 55 4.2. n = 5 Kp.: 130-132°C/0,05 kPa

Beispiel 5

7-Acetyl-2-n-alkyl-9,10-dihydrophenanthren 5 Zu 0,1 Mol 4 in 60 ml Nitrobenzen werden langsam 7,9 g 60 (0,1 Mol) Acetylchlorid zugetropft und anschliessend 26,6 g (0,2 Mol) AICI3 portionsweise bei Temperaturen um — 5 °C hinzugefügt.

Der Reaktionsansatz wird bei 0 °C über Nacht stehengelassen, danach auf Eis/HCl gegossen, die organische Phase 65 abgetrennt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Die Ausbeuten betragen 50 bis 60% der Theorie.

5.1. n = 4 Kp.: 163°C/0,1 kPa

5.2. n = 5 Kp.: 160°C/0,03 kPa

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6

Beispiel 6

7-n-Alkyl-9,10-dihydrophenanthren-2-carbonsäure 6 Unter kräftigem Rühren und Kühlen werden zu 20 g (0,5 Mol) NaOH in 100 ml H20 12 g (0,15 Mol) Grom so zugetropft, dass die Temperatur unter 10 °C bleibt. Die Lösung wird auf 0 °C abgekühlt und 0,05 Mol 5 in 50 ml Dioxan hinzugefügt. Danach rührt man eine Stunde bei Raumtemperatur (die Beendigung der Reaktion ist am Temperaturanstieg erkennbar), treibt das Bromoform mit Wasserdampf über und fällt durch Einleiten von S02 die Rohsäure aus. 6 wird aus Toluen oder Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 50% der Theorie.

6.1. n = 4 Kp.: 221 N 2301

6.2. n = 5 Kp.: 205 N 2351

Beispiel 7

7-n-Alkyl-9,10-dihydrophenanthren-2-carbon-säurechlorid 7 0,01 Mol 6 werden mit 15 bis 25 ml Thionylchlorid und einigen Tropfen Pyridin versetzt und 5 bis 6 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen SOCl2 wird 7 ohne weitere Reinigung verestert.

5 Beispiel 8

7-n-Alkyl-9,10-dihydrophenanthren-2-carbon-säureester 8

0,01 Mol 7 (nach Beispiel 7 synthetisiert) in 20-40 ml Pyridin werden mit 0,01 Mol entsprechendem Alkohol bzw. io Phenol versetzt und kräftig geschüttelt. Der Ansatz wird über Nacht stehengelassen und anschliessend 30 Minuten im siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird auf Eis/konz. H2S04 (120 g/26 ml) gegossen, der Niederschlag in Ether aufgenommen, der Etherextrakt nacheinander mit i5 Bicarbonatlösung, Wasser, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Danach wird getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand 4 bis 5mal aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeuten betragen 70 bis 80% der Theorie.

35

40

45

50

55

60

s

Claims

649 074

PATENTANSPRÜCHE 1. Kristallin-flüssige 7-n-Alkyl-9,10-dihydrophenanthren-2-carbonsäureester der allgemeinen Formel cnH2n+l-{ÖV(ÖW°-rc:

wobei

- "cnH2n+l ' -<°>rZ. -0-CN' -©KÈ^'

_(ö).C00-<0>-CN, -(Ö^ -COO-^C^^^, -<H)-CnH2nt:l

R2 = -CnH2n+„ -OCnH2n+1, -CN, -Cl, -Br, -CF3, -CH2,-CH2-CN-CH = C(CN)2

mit n = 1 bis 10. 20
2. Kristallin-flüssige 7-n-Alyl-9,10-dihydrophenanthren- 6. Kristallin-flüssige 4-n-Alkyl-9,1O-dihydrophenan-

2-carbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- thren-2-carbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n = 4 und R1

net, dass >—v n = 4 und R1 = -\0/-0CgH13

=-(£>-02h4cn ist, entsprechend der Formel

C

ist, entsprechend der Formel

H9-{2V(Z)"|-0-<°)-006H13 C4H9-^-^3|-°-(£>-C2H4CN
3. Kristallin-flüssige 7-n-Alkyl-9,10-dihydrophenan-thren-2-carbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

n = 4 und R1 = -(OVOCyH^g ist, entsprechend der Formel

C4H9-(°y(^fi-0-(°>-0C7H15
4. Kristallin-flüssige 7-n-Alkyl-9,10-dihydrophenan-thren-2-carbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass f—y n = 4undR! = -^Oy-C^H{
7. Kristallin-flüssige 4-n-Alkyl-9,10-dihydrophenan-35 thren-2-carbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass .—.

n = 4undR! = --^H ^-C^Hg ist, entsprechend der Formel

4A m—mm*.

C4H9-{Öy<f°>if0-(H>-C4HB

'9

ist, entsprechend der Formel

C4H9-(£)-(0>Ì"0"(°)"C4H

45
8. Kristallin-flüssige 4-n-Alkyl-9,10-dihydrophenan-thren-2-carbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass .

„ n = 4undR' = -(H>-C5H11

ist, entsprechend der Formel

ÔVC-O-(H>-C5H11
5. Kristallin-flüssige 4-n-Alkyl-9,10-dihydrophenan-

thren-2-carbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 60 zejcjinet ^ass
9. Kristallin-flüssige 4-n-Alkyl-9,10-dihydrophenan-thren-2-carbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n = 4 und R1

-^Ö)-CN

ist, entsprechend der Formel n = 5 und R1 = -{Ö^-OC6H13

ist, entsprechend der Formel

65

CN

0'"0C6H13

3

649 074
10. Kristallin-flüssige 4-n-Alkyl-9,10-dihydrophenan-thren-2-carbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass j—>

n = 5 und R1 = -^0y-0C7H.

ist, entsprechend der Formel

'15

CN

oVç-o-<ô)-oc7Hls

CS»«
11. Kristallin-flüssige 4-n-Alkyl-9,10-dihydrophenan-thren-2-carbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass .—.

n = 5 und R1 = -/oV-C^Hg
13. Kristallin-flüssige 4-n-Alkyl-9,10-dihydrophenan-thren-2-carbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekenn-lo zeichnet, dass n = 5 und R1

ist, entsprechend der Formel

C5HUK^)-^)'|"0"':5)"C4H9
12. Kristallin-flüssige 4-n-Alkyl-9,10-dihydrophenan-thren-2-carbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass . .

n = 5 und R1 = —/ 0 y-C N

ist, entsprechend der Formel

-<°}-C2H4CN

ist, entsprechend der Formel

CN

20

25
14. Kristallin-flüssige 4-n-Alkyl-9,10-dihydrophenan-thren-2-carbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass f—-y .—,

n = 5 und R1 = "\0)"C°0~(p)-C5H11

ist, entsprechend der Formel

C5Hll^-(0)-î-0-<^C00-(°>-C5Hll
15. Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger Substanzen gemäss den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch katalytische Hochdruckhydrierung von Phenanthren, Friedel-Crafts-Acylierung des entstandenen 9,10-Dihydrophenanthrens in der 2-Stellung und Reduktion mit Hydrazinhydrat zum 2-n-Alkyl-9,10-dihydro-phenanthren, Acetylierung nach Friedel-Crafts in Nitroben-zol bei Temperaturen unter 0 °C in 7-Stellung sowie Oxida-tion in einer Haloformreaktion zur Carbonsäure, Herstel-

35

lung des Säurechlorids durch Erhitzen mit Thionylchlorid sowie Umsetzen der äquimolaren Mengen Säurechlorid mit einer Hydroxyverbindung erhalten werden.
16. Verwendung der kristallin-flüssigen 7-n-Alkyl-9,10-40 dihydrophenanthren-2-carbonsäureester gemäss den Ansprüchen 1 bis 14 im Gemisch untereinander, allein und/oder in Gemischen mit weiteren kristallin-flüssigen oder nicht kri-stallin-flüssigen Substanzen zur Herstellung von optoelektronischen Anordnungen.