CH649309A5 - Durch strahlung haertbare masse. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine durch Strahlung härtbare Masse sowie auf deren Verwendung zum Verbinden von Lichtleitern und elektrooptischen Elementen.

Die Vorteile von durch Strahlung härtbaren, insbesondere 40 durch aktinisches Licht härtbaren Massen, wie die Möglichkeit einer genauen Steuerung von Zeit und Ausmass der Härtung, die erhöhte Lagerfähigkeit und die Verwendbarkeit als unverdünnte (d.h. 100%) Feststoffe hat beträchtliches Interesse an der Entwicklung solcher Massen geweckt. Durch die 45 vorliegende Erfindung wird eine neue durch Strahlung härtbare Masse zur Verfügung gestellt, die sich insbesondere für spezielle Verwendungszwecke, beispielsweise zur Verbindung von elektrooptischen Komponenten sowie als Schutzbe-schichtung eignet.

50 Die durch Strahlung härtbare erfindungsgemässe Masse ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Polyätherurethanacrylat mit Fluorkohlenstoff-Substituenten der allgemeinen Formel III

W 1

R,

O O

T 1! 2 11

1—(NHCO-R -OCC=CH-)

1 * P"

*3

l3n

(III)

worin R

den Rest einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit n Hydroxylgruppen in Form deren Umsetzungsprodukt mit einer epoxygruppenhaltigen Verbindung und gegebenenfalls einem Oxacycloalkan, enthaltend wenigstens ein Sauerstoffheteroatom, wobei genanntes Oxacycloalkan Fluor-Substituenten enthalten kann, darstellt,

n

W Rf m

eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6 ist,

einen mehrwertigen Brückenrest oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung darstellt, einen einwertigen fluorierten oder perfluorierten, aliphatischen Aryl- oder Alkarylrest mit 35-85 Gew.-% Fluor, der gegebenenfalls O-, N-, Br- oder Cl-Atome enthält, bedeutet eine Zahl im Wert von 1 bis 20 ist,

3

649 309

R1 ein mehrwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest darstellt,

p den Wert von 2 bis 4 aufweist,

R2 einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder 2 nicht benachbarten Sauerstoffatomen darstellt, und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Die in der erfindungsgemässen Masse enthaltenden per-fluor- bzw. fluorkohlenwasserstoffsubstituierten Polyäther-urethanacrylate (nachstehend der Kürze halber als Fluorkoh-lenstoffätheracrylate bezeichnet) sind härtbar, d.h. in Gegenwart von Katalysatoren oder Initiatoren, die unter dem Ein-fluss von Strahlung, wie aktinischem Licht oder Infrarotstrahlen (Wärme) freie Radikale freisetzen oder erzeugen, polyme-risierbar. Freie Radikale können in dem System durch thermische oder durch Licht verursachte Zersetzung bekannter radikalischer Initiatoren, wie Peroxide, erzeugt werden. Die beschriebenen Verbindungen sind auch durch Bestrahlung mit Elektronen, sogar bei vollständiger Abwesenheit eines Initiators härtbar. Die Bezeichnung «aktinisches Licht» bedeutet Strahlung, die in der Lage ist, chemische Veränderungen hervorzurufen.

Die erfindungsgemässe härtbare Masse kann als nicht klebriger Schutzüberzug verwendet werden. Ausserdem ist die gehärtete Masse gut zur Verwendung für Klebstoffe bei Anwendungsgebieten geeignet, in denen optische Durchlässigkeit erforderlich ist, da sie eine optische Durchlässigkeit 5 von mindestens 95% und einen niedrigen Brechungsindex aufweist. Die Masse wird deshalb vorzugsweise zum Verbinden von Lichtleitern und elektrooptischen Elementen verwendet.

Die beschriebenen fluorkohlenstoffsubstituierten Poly-lo ätherurethanacrylate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren wird nachstehend erläutert:

I. Herstellung eines fluorkohlenstoffsubstituierten Polyäther-15 alkohols (nachstehend als Fluorkohlenstoffalkohol oder Flu-orkohlenstoffpolyol bezeichnet)

Ein fluorkohlenstoffsubstituierter (die Substituierung entspricht dem Rest -W-Rf im Endprodukt) Polyätheralkohol wird durch ringöffnende Additionspolymerisation eines flu-20 orkohlenstoffsubstituierten Epoxids mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, die n Hydroxylgruppen enthält, hergestellt. Diese Umsetzung kann durch nachstehendes Reaktionsschema I wiedergegeben werden:

0

/ \ Katalysator R(OH) + mn CH.-CH > RC(0-CH2~CH)m0H'n

W

Vf

I

!

R R £

Rf f

(i)

In den Formeln des vorstehenden Reaktionsschemas I bedeutet Rr einen einwertigen Fluorkohlenstoffrest mit 35-85 Gew.-% Fluor, wobei der Rest aliphatisch oder ein Aryl- oder Alkarylrest sein kann. Der Rest Rf stellt keinen Teil des Kohlenstoff-Grundgerüstes dar, dass er also nicht zur Kette gehört. Vorzugsweise stellen 50 bis 77 Gewichtsprozent des Fluorkohlenstoffrestes Fluoratome dar, wobei mindestens 75% der nicht zur Kette gehörenden Kohlenstoffvalenzen an Fluoratome gebunden sind. Der Wert für die Gewichtsprozente der Fluoratome in den vorzugsweise gesättigten Fluorkohlenstoffresten kann durch Division des gesamten Atomgewichts des Restes durch das gesamte Atomgewicht der in den Resten vorhandenen Fluoratome ermittelt werden. Beispielsweise enthält der Rest -CF3 82,6 Gewichtsprozent Fluor.

Falls der Rest Rr mehrere Kohlenstoffatome in einer Kette enthält, kann diese unverzweigt, verzweigt oder cyclisch sein; vorzugsweise ist sie unverzweigt. Eine solche Kohlenstoffkette kann durch zweiwertige Sauerstoff- oder dreiwertige Stickstoffatome unterbrochen sein, die jeweils nur an Kohlenstoffatome gebunden sind. Falls solche Heteroatome anwesend sind, enthält die Kohlenstoffkette jedoch vorzugsweise höchstens eines dieser Heteroatome auf jeweils zwei Kohlenstoffatome. An Kohlenstoff gebundene Wasserstoff-, Bromoder Chloratome können ebenfalls enthalten sein; vorzugsweise ist jedoch höchstens eines dieser Atome pro jeweils zwei Kohlenstoffatome in der Kette vorhanden. Die nicht zum Gerüst gehörenden Valenzbindungen sind deshalb vorzugsweise Kohlenstoff-Fluor-Bindungen. Dies heisst, dass der Rest Rf vorzugsweise perfluoriert ist. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Rest Rf kann in einem verhältnismässig breiten Bereich liegen und beispielsweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 betragen. Falls der Rest Rf ein cyclischer Rest ist oder einen solchen enthält, dann besteht diese Einheit vorzugsweise aus 5 oder 6 Ringatomen, von denen 1 oder 2 Hete-

35 roatome, wie Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome sein können. Falls Rf einen Arylrest bedeutet, so kann dieser ein oder zwei Ringe enthalten. Falls Rr einen aromatischen Rest darstellt, kann dieser mit niederen Alkylresten, d.h. z.B. mit Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

40 Beispiele für solche Arylreste sind die Perfluorphenyl-,

4-Trifluormethylphenyl- und Perfluornaphthylgruppe. Der Rest Rf enthält ferner vorzugsweise keine olefinischen oder 50 anderen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, er ist also bevorzugt ein gesättigter aliphatischer oder hetero-cyclischer Rest. Bevorzugte Beispiele für geeignete Reste Rr sind fluorierte'Alkylreste, wie -CF3 oder -CsFn und Alkoxy-alkylreste, wie CF3OCF2-, wobei die perfluorierten unver-55 zweigten Alkylreste der allgemeinen Formel CnF2n + i mit n im Wert von 1 bis 12 insbesondere bevorzugt sind.

In den Formeln des Reaktionsschemas I besitzt W eine Valenz von mindestens zwei oder ist eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder W stellt bevorzugt einen der

60 Reste

O

II

-CH2-O-CH2- oder -CH2-O-C-

65

dar. Der Rest -W-Rf wird hier als «anhängender Fluorkoh-lenstoffsubstituent» oder als «stark fluorierter Fluorkohlen-stoffsubstituent» bezeichnet. Die letztgenannte Bezeichnung

649 309

4

wird vor allem benutzt, wenn sowohl -W-Rf als auch -Rf stark fluoriert sind.

Für die Umsetzung nach dem Reaktionsschema I kann beispielsweise eine Lewissäure, die gegebenenfalls mit einer Organozinnverbindung modifiziert ist, als Katalysator verwendet werden. Im allgemeinen kann die Umsetzung ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 25 bis 150 °C durchgeführt werden. Bei der Umsetzung wird der Fluorkoh-lenstoffsubstituent des Epoxids (der Rest -W-Rf im Reaktionsschema I) die anhängende Fluorkohlenstoffgruppe des gewünschten Polyätherurethanacrylates. Bei diesem Herstellungsverfahren wird die Art des Fluorkohlenstoffsubstituen-ten des Endproduktes also durch die in der ersten Stufe eingesetzten und erhaltenen Verbindungen bestimmt.

5 II. Herstellung eines fluorkohlenstoffsubstituierten Poly-äthers mit Isocyanat-Endgruppen

Die nach dem Reaktionsschema I erhaltene Verbindung wird mit einem organischen Polyisocyanat R'(NCO)p, in dem p einen Wert von 2 bis 4 hat, gemäss folgendem Reaktions-lo schema II umgesetzt:

O

R[(a-CH2-CH)m0H]n + nRX-(NC0)p-^ R[(O-C^-ÇH)^CNH-R1-(NCO)^n (lI)

W W

1 ' * l

Rf Rf

Die Umsetzung gemäss Reaktionsschema II wird nächste- thanacrylate werden durch Umsetzung des gemäss Reaktions-hend erläutert. schema II erhaltenen Produktes mit einem Hydroxyalkylacry-

25 lat gemäss nachstehendem Reaktionsschema III hergestellt.

III. Herstellung der Fluorkohlenstoffacrylate.

Die neuen fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätherure-

II 1 2 »

R[(0CH--CH) OCNH-R (NCO) ,] + nH0Ri0CC=CH a | m p~ n | Ä

W Ro w

I

R[ (OCH2-CH)^ocnh-r1-(nhcor2occ=ch2)n ( m)

I I

w

In den Formeln der Reaktionsschemata I, II und III haben die Reste R, Rf, R1, R2, R3, m, n, p und W die vorstehend angegebene Bedeutung.

Gemäss einem weiteren Verfahren können die gewünschten Fluorkohlenstoffacrylate auch durch Umsetzung eines Hydroxyalkylacrylates mit einem organischen Diisocyanat zu einem Polyisocyanatoalkylacrylat gemäss Reaktionsschema 40 IV

1 2 11 1 » 2 "

R (NCO) +(p-1)HÖR OC-C=CH„ OCN-R -(NHCOR 0CC=CH_)

P l3 l3 P-1

RJ RJ

( IV)

und anschliessende Umsetzung des dabei erhaltenen Produk- hergestellt werden. Diese Umsetzung wird durch nachstehen-tes mit einem fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätheralko- des Reaktionsschema V wiedergegeben:

hol, wie dem gemäss Reaktionsschema I erhaltenen Produkt, 50

1 II o ■'

R[(0CH--CH)_OH] + nOCN-R tNHCOR 0CC=CHo)

& I m n \ jL

p-1

Ii ^ " 2 '

R[(0CH--CH) OCN-R tNHC0R0C-C=CH_) ] « iu > a _ n n

P-1

( V)

w I

R.

In den Reaktionsschemata IV und V haben alle Reste die vorstehend angegebene Bedeutung.

Die fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätheralkohole gemäss Reaktionsschema I können durch Copolymerisation des Fluorkohlenstoff-Epoxids mit mindestens einem Oxacycloalkan, das gegebenenfalls Fluoratome als Substituenten enthalten kann, modifiziert werden. Die Oxacycloalkane (cyclische Äther) sind cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einem Sauerstoffatom in dem aliphatischen Ring. Oxacycloalkane polymerisieren unter Ringöffnung zu Polyäthern. Besonders geeignete Oxacycloalkane sind die als Oxirane, Oxethane und Oxolane bekannten, zwei, drei und vier Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen, die zusammen mit einem Sauerstoffatom, 3-, 4- und 5gliedrige Ringe ergeben. Die fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätheralkohole im Reaktionsschema I können mit höchstens etwa 80 Gewichtsprozent Oxacycloalkane, die keine Fluoratome enthalten, modifiziert werden.

Der selektive Einbau von Oxacycloalkanen in die Fluor-polyätherurethanacrylate stellt ein Verfahren zur Steuerung der optischen Eigenschaften des Endpolymerisates dar. Beispielsweise erhöht eine Verminderung des Fluorgehaltes des Polymerisates durch Vergrösserung der Menge an Oxacycloalkanen in der Polyätherkette im allgemeinen deren Brechungsindex.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, die als Initiatoren im Reaktionsschema I verwendet werden können, enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Hydroxylgruppen. Zu diesen Verbindungen gehören bevorzugt Wasser und monomere oder polymere aliphatische Alkohole mit 1 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige aliphatische Alkohole sind Methanol, Äthanol, 2-Chloräthanol, Isopropanol, Octanol-1, Dodecanol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Propy-lenglykol, 1,3-Butandiol, 3,4-Dibrom-l,4-butandiol, 1,4-Bu-tandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-CyclohexandioI, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthanol, 2-2[-(Hydroxyäthoxy)-äthoxy]-äthanol, 2-[2-[2-(Hydroxyätho-xy)-äthoxy]-äthoxy]-äthanol, 3-(3-Hydroxypropoxy)-pro-panol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipenta-erythrit, Sorbit, 1,1,4,4-TetrahydroperfIuortetramethylengly-kol, 1,1,5,5-Tetrahydroperfluorpentamethylenglykol und 1,1,6,6-Tetrahydroperfluorhexamethylenglykol sowie die in der US-PS 3 318 960 beschriebenen monomeren Alkohole. Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Verbindungen zur Verwendung als Initiatoren sind die kurzkettigen aliphatischen endständigen Diole mit 4 bis 6 Methylengruppen, wie 1,6-Hexandiol und 1,4-Butandiol.

Zur bevorzugten Verwendung geeignete polymere aliphatische Alkohole enthalten im allgemeinen nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome und weisen 1 bis 6 Hydroxylgruppen auf. Die Hydroxylgruppen können primär oder sekundär sein und sollen im allgemeinen in einer Anzahl von etwa 1 pro 1000 Molekulargewichtseinheiten vorhanden sein, d.h. ein Hydroxyläquivalentgewicht von höchstens 1000 ist bevorzugt. Polymere aliphatische Alkohole mit einem Hydroxyläquivalentgewicht über etwa 1000 ergeben im allgemeinen Polyätherurethanacrylate mit einem Fluorgehalt, der zu niedrig ist, um die vorteilhaften Eigenschaften der härtbaren Verbindungen der Formel III zur Geltung zu bringen. Polymere Diole und Triole mit einem Molekulargewicht von höchstens etwa 2000 (entsprechend einem Hydroxyläquiva-lent von 670 bzw. 1000 bei Triolen bzw. Diolen) stellen eine bevorzugte Klasse von polymeren aliphatischen Alkoholen dar.

Weitere geeignete polymere aliphatische Alkohole sind Polyesterpolyole, wie die in der US-PS 3 169 945 beschriebenen Lactonpolyester (insbesondere die Polyester mit mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen, die bei der

5 649 309

Umsetzung von e-Caprolacton und einem Polyol entstehen), die in der US-PS 3 641 199 beschriebenen Polyester-Kondensationspolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen, die in der US-PS 3 457 326 beschriebenen, im wesentlichen linea-5 ren gesättigten Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, die in der US-PS 3 931 117 beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Polyester und die in der US-PS 3 960 572 beschriebenen Blockpolymerisate aus Polyäthern und Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen. Zu den geeigneten Poly-io äther-ständigen Hydroxylgruppen. Zu den geeigneten Poly-äther-Blockpolymerisaten gehören ferner die in der US-PS 3 641 199 beschriebenen Polyäther-Kondensationspolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen, die in der US-PS 3 457 326 beschriebenen im wesentlichen linearen gesättigten 15 Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, die in den US-PS 3 499 852, 3 697 485 und 3 711 444 beschriebenen Polyalkylenätherpolyolen und die in der US-PS 3 850 770 beschriebenen Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den geeigneten Polyolefinpolyolen gehören die in der 20 US-PS 3 678 014 beschriebenen sowie die aus J. Polymer Science, Part. A-l, Vol. 5 (1967), S. 2693 bekannten a,co-Diole aus Äthylen. Besonders geeignet sind die technischen Capro-lactonpolyole mit der Bezeichnung «NIAX», wie PCP-0200, PCP-0210, PCP-0230 und PCP-0300; vgl. technical bulletin 25 F42464 der Union Carbide Corp.

Weitere geeignete hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, die bei der Umsetzung gemäss Reaktionsschema I als Initiatoren verwendet werden können, sind Polysiloxanpolyole, wie die in den US-PS 4 098 742 und 3 886 865 beschriebenen 30 Diorganopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen und die in den US-PS 3 577 264,3 976 676 und 4 013 698 beschriebenen Siloxane mit einer reaktiven funktionellen Hydroxylgruppe an mindestens zwei ihrer Siliciumatome.

Geeignete epoxidhaltige Verbindungen mit anhängenden 35 stark fluorierten Fluorkohlenstoffsubstituenten (die zu dem Rest -W-Rf im Endpolymerisat werden) sind die fluoralipha-tischen Glycidylätherverbindungen einschliesslich der Per-fluoralkylglycidyläther, wie Perfluorisopropylglycidyläther, dessen Herstellung in der US-PS 3 361 685 beschrieben ist; 40 die 1,1-TrihydrofIuoralkylglycidyläther, wie der 1,1,3-Tri-hydrotetrafluoräthylglycidyläther, dessen Herstellung in der US-PS 3 417 035 beschrieben ist, die 1,1-Dihydroperfluor-alkylglycidyläther, wie der 1,1-Dihydrotrifluoräthylglycidyl-äther, 1,1-Dihydropentafluorpropylglycidyläther, 1,1-Di-45 hydroheptafluorbutylglycidyläther, 1,1-Dihydropentadeca-fluoroctylglycidyläther, 1,1 -Dihydroheptadecafluornonyl-glycidyläther und andere verwandte Verbindungen, deren Herstellung in der US-PS 3 591 547 beschrieben ist, und die Glycidylperfluoralkanoate, wie Glycidylperfluoracetat, Glyci-5o dylperfluorpropionat, Glycidylperfluorbutyrat und Glycidyl-perfluoroctoat, die durch Veresterung von Glycerin und der entsprechenden Perfluorcarbonsäure hergestellt werden,

sowie die Glycidyläther von fluorierten Phenolen, wie Perflu-orphenylglycidyläther und Perfluormethylphenylglycidyläther. 55 Beispiele für oxaheterocyclische Verbindungen, die mit den fluorkohlenstoffsubstituierten Epoxiden zur Herstellung der Fluorkohlenstoffalkohole und -polyole copolymerisiert werden können, sind Äthylenoxid, alkylensubstituierte Äthylenoxide, wie Propylenoxid, Epichlorhydrin, Butylenoxid, 60 alkenylsubstituierte Äthylenoxide, wie Butenyloxid, arylsub-stituierte Äthylenoxide, wie Styroloxid, Benzyläthylenoxid, Glycidyläther, wie Methylglycidyläther, Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, 3-Phenylpropylglycidyiäther, Cyclo-hexylglycidyläther, Cycloalkyloxide, wie Cyclohexenoxid, 65Cyclopentenoxid und Limonenoxid, Oxetane, wie Oxetan und 2,2-Dimethyloxetan, und Oxolane, wie Tetrahydrofuran. Weitere geeignete copolymerisierbare Epoxide und Glycidyläther sind in der US-PS 3 417 035 beschrieben.

649 309

Bevorzugte Katalysatoren zur Herstellung der Fluorkohlenstoffalkohole und Polyole gemäss Reaktionsschema I sind Katalysatorsysteme, die enthalten:

(1) eine fluorierte Säure, nämlich ein Bis-(fluoriertes aliphatisches Sulfonyl)-alkan oder eine fluorierte aliphatische Sulfonsäure, sowie eine Lewis-Säure der allgemeinen Formel HaXFb+a, in der X ein Aluminium-, Bor-, Phosphor-, Arsen-, Zinn- oder Antimonatom darstellt, b die höchste Oxidations-stufe von X bedeutet und a einen Wert von 0 oder 1 besitzt, und

(2) eine mehrwertige Zinnverbindung, gemäss DE-OS

29 19 834. Zahlreiche andere Katalysatoren eignen sich ebenfalls zur Herstellung der Fluorkohlenstoffalkohole durch kationische Polymerisation. Geeignete Lewis-Säuren-Kataly-satoren sind in den US-PS 3 269 961,3 850 856, 3 910 878, 3 910 879 und 3 980 579 beschrieben. Geeignete Aluminium-alkoholat-Katalysatoren sind in der US-PS 3 318 960 beschrieben und die Verwendung von Diäthylzink zur Polymerisation von Glycidyläthern ist in der US-PS 3 361 685 offenbart.

Die Fluorkohlenstoffalkohole können gemäss Reaktionsschema I durch Umsetzung von 1 bis 20 Moläquivalenten der Fluorkohlenstoff-Epoxyverbindung mit einem Hydroxyläqui-valent des hydroxylgruppenhaltigen Initiators hergestellt werden. Die für die Umsetzung erforderliche Temperatur und Zeit hängt von den jeweiligen Umsetzungsteilnehmern und den verwendeten Mengen sowie von Art und Menge des eingesetzten Katalysators ab. Im allgemeinen genügen Temperaturen von etwa 20 bis 200 °C und Reaktionszeiten bis 24 Stunden für die Umsetzung. Die Katalysatorkonzentration bei dem bevorzugten Gemisch aus fluorierter Säure und organischer Zinnverbindung beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 1% der Gesamtmasse der Umsetzungsteilnehmer. Im allgemeinen ist die für die Umsetzung erforderliche Temperatur um so niedriger und die Reaktionszeit um so kürzer, je höher die Katalysatorkonzentration ist. Zur Erleichterung der Umsetzung kann ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder Chloroform verwendet werden.

Für die Herstellung der Fluorkohlenstoffacrylate geeignete Polyisocyanate sind aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch. Beispiele für geeignet Diisocyanate sind in den US-PS 3 641 199, 3 700 643 und 3 960 572 beschrieben. Bevorzugt sind die cycloaliphatischen und aromatischen Diisocyanate, insbesondere Isophorondiisocyanat und Toluoldiiso-cyanat (Toluol-2,4-diisocyanat).

Eine beispielhafte Aufzählung von Hydroxyalkylacryla-ten, die sich zur Herstellung der Polyätherurethanacrylate eignen, ist in der US-PS 3 577 262 enthalten. Andere geeignete Verbindungen sind Hydroxyalkylpolyacrylate, wie Tri-methylolpropandiacrylat und Pentaerythrittriacrylat.

Die Umsetzung von Fluorkohlenstoffalkohol, Diisocyanat und Hydroxyalkylacrylat zur Herstellung des Polyätherure-thanacrylats gemäss Reaktionsschema II und III oder IV und Vkann in aufeinanderfolgenden Stufen bei Temperaturen von etwa 20 bis 100 °C in einer Zeit von etwa 10 Minuten bis einige Stunden durchgeführt werden, die ausreicht, um die Umsetzung herbeizuführen. Vorzugsweise wird zur Beschleunigung der Umsetzung ein zinnhaltiger Katalysator wie Diphenyldibutylzinndilaurat, verwendet. Andere geeignete Katalysatoren sind Verbindungen mit tertiären Aminogrup-pen und Titanverbindungen. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,5% der Gesamtmasse der Umsetzungsteilnehmer verwendet.

Je nach der beabsichtigten Verwendung des Fluorkohlen-stoffacrylates können verschiedene Stoffe, wie Härtungskatalysatoren, Füllstoffe, Streckmittel, Pigmente und Farbstoffe, zugesetzt werden.

Verdünnende Monomere können den fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätherurethanacrylaten der Formel III zur Verminderung ihrer Viskosität und Erhöhung oder Verminderung ihrer Härtungsgeschwindigkeit zugesetzt werde. Solche verdünnenden Monomeren können in Mengen bis zum Zweifachen oder mehr der Masse des Polyätherurethanacrylats verwendet werden. Als verdünnende Monomere eignen sich insbesonders alle olefinisch ungesättigten Monomeren, die mit dem genannten Polyätherurethanacrylat verträglich und copolymerisierbar sind. Zu den geeigneten olefinisch ungesättigten Monomeren zählen vor allem Acrylsäure, Acrylate und Acrylester, wie Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthyl-ester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Acrylsäurecyclohexyl-ester, ferner Styrol und seine Derivate, wie 2-Chlorstyrol und 2,4-Dichlorstyrol, Acrylamid, Acrylnitril, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäure-2-(N-äthylcarbamyl)-äthylester, sowie N-VinyI-2-pyrrolidon. Besonders bevorzugte verdünnende Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäureester von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen, wie Acrylsäure-2,2,2-trifluor-äthylester, Methacrylsäure-1,1 -dihydroperfluorpropylester, Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorbutylester und Methacryl-säure-l,l-dihydroperfluoroctylester. Andere verdünnende Monomere können der erfindungsgemässen Masse zur Erhöhung der Vernetzungsdichte einverleibt werden. Hierzu gehören 1,4-Butylendimethacrylatoder-acrylat, 1,1,6,6-Tetra-hydroperfluorhexandioldiacrylat, Äthylendimethacrylat, Gly-cerindiacrylat oder -methacrylat, Glycerintriacrylat oder -tri-methacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Diallylphthalat, Dipentaerythritpentaacrylat, Neopentylgly-koltriacrylat und l,3,5-Tri-(2-methacryloxyäthyl)-s-triazin.

Geeignete Katalysatoren oder Initiatoren für die Polymerisation (Härtung) der erfindungsgemässen Massen sind Katalysatoren, die bei Einwirkung von Energie in Form von Strahlung, wie Wärme, aktinisches Licht oder Elektronenstrahlen, freie Radikale freisetzen oder erzeugen. Solche Katalysatoren sind bekannt und häufig im Zusammenhang mit Polymerisationsverfahren beschrieben; vgl. Kapitel II des Buches «Photochemistry» von Calvert und Pitts, John Wiley & Sons (1966).

Beispiele für radikalische Katalysatoren sind die üblichen durch Wärme aktivierbaren Katalysatoren, wie organische Peroxide und organische Hydroperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid und Azobisisobutyronitril. Die bevorzugten Katalysatoren sind Photopolymerisationsinitiatoren, die die Polymerisation bei Bestrahlung der Masse erleichtern. Zu diesen Initiatoren gehören insbesondere Acyloin und dessen Derivate, wie Ben-zoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopro-pyläther, Benzoinisobutyläther und a-Methylbenzoin, Dike-tone, wie Benzyl- und Diacetyl, organische Sulfide, wie Diphenylmonosulfid, Diphenyldisulfid, Decylphenylsulfid und Tetramethylthiurammonosulfid, S-Acyldithiocarbamate, wie S-Benzoyl-N,N-dimethyldithiocarbamat, Phenone, wie Acetophenon, a,a,a-Tribromacetophenon, a,a-Diäthoxcyace-tophenon und o-Nitro-a,cc,a-tribromacetophenon, Benzophe-none, Benzophenone und p,p'-Tetramethyldiaminobenzophe-non, Sulfonylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid, 1-Naphthalinsulfonylchlorid, 2-Naphthalinsulfonylchlorid, 1,3-Benzoldisulfonylchlorid, 2,4-Dinitrobenzolsulfonylbro-mid und p-Acetamidobenzolsulfonylchlorid. Der Initiator wird normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der gesamten polymerisierbaren Masse verwendet. Bei einer geringeren Menge als 0,01 Gewichtsprozent wird die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr niedrig. Wenn der Initiator dagegen in grösserer Menge als etwa 5 Gewichtsprozent verwendet wird, kann keine entsprechend verbesserte Wirksamkeit erwartet werden. Vorzugsweise werden 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent Initiator in der polymerisierbaren Masse

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

649 309

verwendet. Ein Katalysator ist nicht erforderlich, wenn die Härtung der erfindungsgemässen Masse nach bestimmten Härtungsverfahren, bei Bestrahlung mit Elektronen, vorgenommen wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teileangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen werden die Polyätherpolyole mit anhängenden Fluorkohlenstoffresten nach folgendem allgemeinen Verfahren hergestellt:

Zur Herstellung der Fluorkohlenstoffalkohole wird gewöhnlich ein mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteter Umsetzungskolben verwendet, der während der Umsetzung frei von Feuchtigkeit gehalten wird. Bei jedem Ansatz wird vorzugsweise die hydroxylgruppenhaltige Verbindung (im allgemeinen etwa 0,1 Mol) und 0,3 Gewichtsprozent eines Katalysatorsystems aus Bis-(trifluormethylsul-fonyl)-phenylmethan (CFaSCh^CHCóHs und Dibutyldiphe-nylzinn, (CsHs^^H^Sn, in den Kolben eingespeist und unter Rühren auf 80 ° C erhitzt. Sodann können das Fluor-kohlenstoff-Epoxid und gegebenenfalls ein copolymerisierba-res Oxacycloalkan, beispielsweise ein Oxiran, Oxetan oder Oxolan, das keine Fluoratome enthält, im Verlauf von 0,5 bis 1 Stunde unter Rühren und Erwärmung in den Kolben getropft werden. Das erhaltene Gemisch wird in der Regel bei Normaldruck und einer Temperatur von 50 bis 125 °C gerührt, bis die Umsetzung im wesentlichen abgeschlossen ist. Die dafür benötigte Zeit beträgt im allgemeinen 8 bis 24 Stunden. Sodann kann die umgesetzte Masse unter einem Druck von etwa 0,66661 • 102 Pa ausreichende Zeit auf etwa 80 °C erhitzt werden, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Das Molverhältnis von Initiator (Hydroxylverbindung) zu Fluor-kohlenstoff-Epoxid und gegebenenfalls Oxacycloalkan wird gewöhnlich geändert, um das Hydroxyläquivalent des erhaltenen Fluorkohlenstoffalkohols zu regeln.

Präparate 1 bis 21

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren werden verschiedene Fluorkohlenstoffalkohole hergestellt. In nachstehender Tabelle I sind die eingesetzten Initia-5 toralkohole, Fluorkohlenstoff-Epoxide, Molverhältnisse von Alkohol zu Epoxid, Umsetzungstemperatur und Molverhältnis von Bis-(trifluormethylsulfonyl)-phenylmethan (im Handel als Phenyldisulfon oder <DDS bezeichnet) zu Dibutyldiphe-nylzinn im Katalysatorsystem angegeben. Ebenfalls angege-io ben sind die prozentuale Epoxidumwandlung, das Hydroxyläquivalentgewicht, die Polydispersität (p = das Verhältnis des Massenmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichts) und die Werte von m und n in der allgemeinen Formel des erhaltenen Alkohols. Schliesslich sind in Tabelle I auch die Glas-15 Übergangstemperatur Tg, der Schmelzpunkt Tm und der Brechungsindex der erhaltenen Fluorkohlenstoffalkohole angegeben.

Die Polydispersität wird durch Gelpermeationschromato-graphie unter Verwendung eines Chromatographen von 20 Waters Associates mit einer Microstyrogelsäule bestimmt. Die Hydroxyläquivalentgewichte werden durch Umsetzung der Hydroxylgruppe mit Phenylisocyanat, Zusätzen eines Amins zur Entfernung von überschüssigem Phenylisocyanat und Titrieren des überschüssigen Amins mit verdünnter Salzsäure 25 erhalten. Der Wert für m wird aus dem Hydroxyläquivalentgewicht berechnet. Der Wert für Tg und Tm werden durch Dif-ferential-Thermoanalyse gemessen (unter Verwendung des Differential-Thermoanalysegerätes 900 DTA mit dung des Differential-Thermoanalysegerätes 900 DTA mit der 30 Gebrauchsanleitung von E.I. duPont de Nemours und Company). Die Brechungsindizes werden auf einem Refraktometer von Carl Zeiss bestimmt.

Tabelle I

Fluorkohlenstoff-Alkohole R/(OCH2CH)mOH/n

I

W

Rf

Präp. Initiator W-Rr Ausgangs- Reaktions- Epoxid- m n Hydroxyl-

Nr. Alkohol, R(OH)n Molverhältnis temp., °C Umwandlung Äquivalentgewicht

Alkohol/Epoxid

1

1,6-Hexandiol

-CH2OCH2C7F.5

1/2

80-100

99,8

1,0

3

524

1,04

2

1,6-Hexandiol

-CH20CH2C7F,S

1/4

75

99,8

2,0

2

970

1,05

3

1,6-Hexandiol

-CH2OCH2C7F15

1/5,6

80

94,5

2,6

2

1220

1,06

4

1,6-Hexandiol

-CH2OCH2C7F15

1/12

75

88

5,3

2

2070

1,12

5

1,6-Hexandiol

-CH2OCH2C7F.5

1/20

75

69

6,9

2

3200

1,11

6

1,4-Butandiol

-CH2OCH2C7F.5

1/4

80

100

2,1

2

987

1,05

7

Tetraäthylenglykol

-CH2OCH2C7F15

1/3,8

90

97,3

1,6

2

847

1,11

8

1,4-Cyclohexandimethanol

-CH2OCH2C7F15

1/4

CHCh

100

1,4

2

717

1,04

Rückfluss

9

1,4-Cyclohexandiol

-CH2OCH2C7F.5

1/4

105-110

99

1,8

2

880

1,05

10

1,1,6,6-Tetrahydroperfluor-

-CH2OCH2C7F15

1/4,6

80

90

2,4

2

1226

1,32

hexandiol

11

Trimethylolpropan

-CH2OCH2C7F15

1/6

85-90

100

2,2

3

1050

1,05

12

1,2,6-Hexantriol

-CH2OCH2C7F15

1/6

80

99,9

1,9

3

920

1,07

13

1,2,6-Hexantriol

TT

-CH2-0 -<ö) F

P O

1/4

83

82

1,6

2

451

1,04

14

1,2,6-Hexantriol r c

-CH2OCH2

1/4

60-70

1,8

2

737

1,02

(CF2>H

15

Allylalkohol

-CF3

1/30

THF

82,6

13,0

1

-

1,90

Rückfluss

16

1,6-Hexandiol

-CH20CH2CF3

1/4

90

96,8

1,6

2

309

1,09

649 309

Präp. Initiator W-Rf Ausgangs- Reaktions- Epoxid- m n Hydroxyl-

Nr. Alkohol, R(OH)n Molverhiiltnis temp., °C Umwandlung Äquivalentgewicht

Alkohol 'Epoxid

17

1,6-Hexandiol

-CH2OC-F

1/4

80

95

1,8

2

736

1,03

18

1,6-Hexandiol

I/I-CH2CH3/

1/4

80

97,6

1,9

2

555

1,04

-CH2OCH2C7F15

19

Carbowax 400°

-CH2OCH2C7F15

1/2

90

92,5

2,0

2

1090

1,15

20

Q4-3667d

-CH2OCH2C7FU

1/4

80-90

94,4

1,4

2

1240

-

21

PCP-0200

-CH2OCH2C7F15

1/4

80-90

99,9

2,0

2

1040

1,05

Tabelle I - Fortsetzung

Präp. Tg, °C Tm, °C Index Verhältnis von

Nr. ng ODS zu

<t>2ßu2Sna

1

— 62 bis

-55

-17

1,365

1/1

2

- 54 bis

-43

-19

1,356

1/1

3

— 44 bis

-34

-9

-

1/1

4

— 33 bis

-23

+ 3

1,3517

1/1

5

— 28 bis

-15

+ 12

1,3502

1/1

6

— 53 bis

-35

-7, -18

1,3549

1/1

7

— 51 bis

-43

-6

1,360

1/1,5

8

-51 bis

-42

kein

1,264

1/1,5

9

— 42 bis

-32

-13

1,256

1/2

10

-72 bis

-58

-10

1,347

1/1,5

11

nicht

+ 2

1,355

1/2

feststellbar

12

nicht

-3

1/2

feststellbar

+ 34

13

— 45 bis

-40

kein

1,465

1/1,5

14

— 63 bis

-54

kein

1,3726

1/1

15

— 74 bis

-84

kein

1,440

1/1

16

- 66 bis

-58

kein

1,406

1/1

17

— 22 bis

-14

kein

1,381

1/1, lb

18

— 64 bis

-56

kein

1,379

1/1,5

19

— 56 bis

-47

-29

1,372

1/1,1

20

-76 bis

-58

+ 1

1,404

1/1,1

21

— 64 bis

-53

+ 35

1,381

1/1,1

— 41 bis

-30

a Diphenyldibutyl-Zinn b HSbFs-6H20 verwendet an Stelle von Phenyldisulfon c Polyoxyäthylenglycol, MG = 400 d Diorganopolysiloxandiol

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätherurethanacrylate.

Beispiel 1

30 g des Fluorkohlenstoffpolyols gemäss Präparat 2 werden mit 1 Äquivalent (7,5 g) destilliertes Isophorondiisocy-anat versetzt und sorgfältig vermischt. Sodann wird das Gemisch in einem Walzenmischer behandelt, bis das Infrarotspektrum keinen Peak bei 3,10 [im mehr aufweist, der der Hydroxylgruppe zuzuordnen ist. Dafür sind etwa 2 Stunden so erforderlich. Hierauf wird das Gemisch mit 1 Äquivalent, (4,40 g) destillierter Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester versetzt und weiter im Walzenmischer behandelt, bis das Infrarotspektrum nicht mehr den Absorptionspeak bei 4,2 p.m aufweist, der der Isocyanatgruppe zuzuordnen ist. Gleichzeitig 55 zeigt das Infrarotspektrum einen Peak bei 5,84 (im, der der Urethangruppe zuzuordnen ist. Auch für diese Umsetzung sind etwa 2 Stunden erforderlich. Das erhaltene Fluorkohlen-stoffätheracrylat ist ein reines, sehr viskoses Öl, das im wesentlichen folgende Strukturformel aufweist:

60

•fCH2fg[^OCH2CH-CH,

I '

0

CH,

CH2C7Fi5

■*20CSHl7fCH3

CH3 2

H3C CH2-NHCOfCH2)20CC=CH2]

CH-,

9

649 309

10 Teile des vorstehend erhaltenen Fluorkohlenstoffäther-acrylates werden mit einem Gewichsteile 1,1-Dihydroper-fluoroctylmethacrylat zur Verminderung der Viskosität des Gemisches und mit 0,01 Teilen Diäthoxyacetophenon als Photoinitiator versetzt und sorgfältig vermischt. Sodann wird das Gemisch als 140 (im dicke Schicht zwischen zwei Schichten aus Polyester mit einer Dicke von 50 Jim gegossen. Bei der Belichtung mit einer Xenon/Quecksilberbogenlampe wird die Schicht innerhalb 1 Minute zu einem zähen, biegsamen, klaren Film ausgehärtet, der einen Brechungsindex von 1,402,

Präp. Fluorkohlenstoff-Nr. polyol

2 Präparat 9

3 Präparat 6

4 Präparat 11

Beispiele 5 bis 8

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, dass die Herstellung des stark fluorierten Fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätherurethanacrylats durch Erhitzen des UmsetzungsPräp. Fluorkohlenstoffpolyol Nr.

5 Präparat 14

6 Präparat 3

7 Präparat 8

8 Präparat 2

Beispiel 9

Zur Herstellung eines Fluorkohlenstoffpolyätherurethan-acrylates werden 20 Teile des Fluorkohlenstoffdiols gemäss Präparat 2 und 3,19 Teile technisches Isocyanatoäthylmeth-acrylat etwa 2 Stunden in einem Walzenmischer vermischt. Die erhaltene Verbindung weist einen Infrarot-Absorptions-peak bei 5,84 um auf, der der Urethangruppe zuzuordnen ist. Ein ohne Zusatz von verdünnenden Monomeren hergestellter gehärteter Film besitzt einen Brechungsindex von 1,388, eine Zugfestigkeit von 60 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 2%.

Beispiel 10

10 Teile des in Präparat 2 beschriebenen Fluorkohlen-stoffätheracrylates werden mit 3 Teilen 1,1-Dihydroperfluor-octylmethacrylat verdünnt und in Form eines Filmes polyme-risiert, der einen Brechungsindex von 1,408, eine Zugfestigkeit von 133 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 36% aufweist.

Beispiel 11

Durch Verdünnen von 10 Teilen Fluorkohlenstoffäther-

eine Zugfestigkeit von 85,4 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 9,4% aufweist.

Beispiele 2 bis 4 5 Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, dass verschiedene der in Tabelle I aufgeführten Fluorkohlenstoffpo-lyole eingesetzt werden. Die Ergebnisse dieser weiteren Versuche sind in Tabelle II zusammengefasst. Isophorondiisocy-anat, Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und Diäthoxyace-lo tophenon als Photoinitiator wurden wie in Beispiel 1 verwendet.

des gehärteten Polymerisates :x, Zugfestigkeit, Bruchdehnung, kg/cm2 %

145 14,4

155 - 40,8

77 6,7

gemisches mit einer Infrarotlampe in einem Walzenmischer durchgeführt wird. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengefasst.

des gehärteten Polymerisates :x, Zugfestigkeit, Bruchdehnung, kg/cm2 %

120 46,8

41,3 27,6

145 28

20 12,8

acrylat gemäss Beispiel 22 mit 5 Teilen 1,1-Dihydroperfluor-octylmethacrylat und Polymerisieren des erhaltenen Gemi-5o sches wird ein Film erhalten, der einen Brechungsindex von 1,397, eine Zugfestigkeit von 78,4 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 82% aufweist.

Beispiel 12

55 Das in Beispiel 1 hergestellte Fluorkohlenstoffätheracry-lat wird mit 10 Gewichtsprozent des Acrylatesters statt des Methacrylatesters von 1,1-Dihydroperfluoroctylalkohol verdünnt und als 140 um dicker Film zwischen zwei Polyesterfolien gegossen. Der gehärtete Film besitzt einen Brechungsin-60 dex bei 25 °C von 1,413, eine Zugfestigkeit von 78,4 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 29%.

Beispiel 13

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, dass eine 65 äquivalente Menge Toluol-2,4-diisocyanat anstelle von Iso-phorondiisocyanat verwendet wird. Das erhaltene Fluorkoh-lenstoffätheracrylat besitzt ein Infrarotspektrum, das in Übereinstimmung mit folgender Strukturformel ist:

Tabelle II

Verdünnung Monomer Eigenschaften

Brechungsinde

"D

10% 1,395

1,1 -Dihydroxyperfluoroctylmethacrylat 10% 1,411

1,1 -Dihydroxyperfluoroctylmethacrylat 10% 1,397

1,1 -Dihydroxyperfluoroctylmethacrylat

Tabelle III

Verdünnung Monomer Eigenschaften

Brechungsinde nï)2

10% 1,433

1,1 -Dihydroxyperfluoroctylmethacrylat 10% 1,398

1,1 -Dihydroxyperfluoroctylmethacrylat 10% 1,431

1,1 -Dihydroxyperfluoroctylmethacrylat keines 1,402

649 309 10

O

{CH

2^6 I*OCH2CH }-2OCNH-^j-NHCO (ch2) 2OCC=CH2] 2

CH_ CH,

I 2 3

O

CH2C7Fi5

Bei der Polymerisation des Fluorkohlenstoffätheracrylates ohne Verwendung eines verdünnenden Monomeren wird ein gehärteter Film mit einem Brechungsindex bei 25 °C von 1,408, einer Zugfestigkeit von 65 kg/cm2 und einer Bruchdehnung von 42% erhalten.

Beispiel 14

Durch Vermischen von 4 g des Fluorkohlenstoffätheracry-lats gemäss Präparat 2 mit 2 g 1,1-Dihydroxyperfluoroctyl-acrylat, 2 g 1,6-Tetrahydroperfluorhexandioldiacrylat, 0,8 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,5 g Diäthoxyacetophenon wird eine Fluorkohlenstoffätheracrylate enthaltende, rasch durch Strahlung härtbare Masse erhalten. Die Masse wird auf einen Polyvinylchloridfilm aufgetragen. Bei der Belichtung an der Luft mit ultravioletter Strahlung von 1 Joule/cm2 aus zwei 200 Watt Mitteldruckquecksilberlampen (Hanovia) härtet die Masse in 0,5 Sekunden zu einer klaren zähen Beschichtung.

Beispiel 15

Eine Probe des in Beispiel 1 beschriebenen Fluorkohlenstoffätheracrylates wird unter Verwendung einer Nr. 14 15 drahtgewundenen Schiene auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 Lim aufgebracht. Eine dünne Polyimidfolie (etwa 12,5 um) wird mit einer Druckwalze über die Beschichtung gewalzt. Sodann wird die Probe mit einem Elektronenstrahl bei 1,05 kV und 2,5 Milliampere 8 Sekunden bestrahlt. 20 Die Beschichtung ist nach dieser Behandlung vollständig gehärtet.

Beispiel 16

Eine Probe von 1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Fluor-25 kohlenstoffäthercrylates wird unter leichtem Erwärmen mit 25 mg Azobisisobutyronitril vermischt, bis sich der Initiator gelöst hat. Sodann wird eine Schicht mit einer Dicke von 140 [im zwischen zwei Schichten Polyester mit einer Dicke von 50 um gegossen. Die Probe wird bei 65 °C 15 Stunden gehärtet. 30 Nach dieser Zeit ist die Probe ausgehärtet.

G

Claims (12)

1. 649 309
2. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerisier-bare Masse, eines frei-radikalischen Polymerisations-Katalysators enthält, der die Fähigkeit aufweist, freie Radikale nach Zufügung von Energie in Form von Strahlung zu bilden.

   2 1 ~

   W I

   Rf m

   0

   -qcç-GHjîp^ln

   R-,

   (III)

   worin

   R den Rest einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit n Hydroxylgruppen in Form deren Umsetzungsprodukt mit einer epoxygruppenhaltigen Verbindung und gegebenenfalls einem Oxacycloalkan, enthaltend wenigstens ein Sauerstoffheteroatom, wobei genanntes Oxacycloalkan Fluor-Substituenten enthalten kann, darstellt,

   n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6 ist,

   W einen mehrwertigen Brückenrest oder eine

   Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung darstellt, Rr einen einwertigen fluorierten oder perfluorierten, aliphatischen Aryl- oder Alkarylrest mit 35-85 Gew.-% Fluor, der gegebenenfalls O-, N-, Br- oder Cl-Atome enthält, bedeutet,

   m eine Zahl im Wert von 1 bis 20 ist,

   R1 ein mehrwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest darstellt,

   p den Wert von 2 bis 4 aufweist,

   R2 einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder 2 nicht benachbarten Sauerstoffatomen darstellt, und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Durch Strahlung härtbare Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Polyätherurethanacrylat mit Fluorkoh-lenstoff-Substituenten der allgemeinen Formel III

   0 0

   Il i U 2 RHOCK--CK7- OCKR-RMNHCO-R
3. 3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Rf perfluoriert ist.
4. 4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Initiator einen durch aktinisches Licht aktivierbaren frei-radikalischen Polymerisationsinitiator enthält.
5. 5. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Initiator Diäthoxyacetophenon enthält.
6. 6. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxylgruppenhaltige Verbindung aliphatische Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen und 1 bis 6 Hydroxylgruppen darstellt.
7. 7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkohole 1,6-Hexandiol oder 1,4-Butandiol sind.
8. 8. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich-

   R[ fOCH.-CHr- OCKR-R 2 1 m net, dass der Rest Rf einen fluorierten Alkyl-, Alkoxyalkyl-oder einen Perfluoralkylrest der Formel

   15 CnF2n+l in welcher Formel n 1 bis 12 ist, darstellt.
9. 9. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest W eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach-

   20 bindung oder einen der Reste

   O

   II

   -CH2-O-CH2- oder -CH2O-C-25 darstellt.
10. 10. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich olefinisch ungesättigte Verdünnungs-Monomere enthält.
11. 11. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 zum Verbin-30 den von Lichtleitern und elektrooptischen Elementen.
12. 12. Verwendung nach Anspruch 11 der Masse gemäss Ansprüchen 2 bis 10.