CH650277A5

CH650277A5 - Procedimento elettrochimico per l'acetossilazione nel nucleo di di-, tri- o tetra-metilbenzeni in composti organici.

Info

Publication number: CH650277A5
Application number: CH4580/81A
Authority: CH
Inventors: Ermanno Oberrauch; Lennart Eberson
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1980-07-15
Filing date: 1981-07-13
Publication date: 1985-07-15
Also published as: SE8104359L; NL8103367A; JPS5751271A; US4544450A; AT371151B; FR2486968B1; DK311881A; GB2080335A; BE889625A; DE3127975A1; ATA302181A; IT1132194B; NO812406L; IT8023441A0; DE3127975C2; GB2080335B; FR2486968A1

Description

La presente invenzione ha per oggetto un procedimento elettrochimico per l'acetossilazione nel nucleo di di-, tri- o tetra-metilbenzeni in composti organici, consistente in un'elettrolisi di un substrato organico contenente detto nucleo e nella reazione del prodotto di questa elettrolisi con il composto che si forma al controelettrodo.

È noto che, nella maggior parte dei processi elettrochimici organici, solo i prodotti che si formano ad uno degli elettrodi (elettrodo di lavoro) costituiscono motivo di interesse; mentre la reazione che avviene all'altro elettrodo porta alla formazione di sottoprodotti: nel caso delle sintesi anodiche, ad esempio, la-reazione catodica è costituita spesso dalla scarica dell'idrogeno.

Frequentemente questi processi vengono realizzati in celle elettrochimiche sprovviste di dispositivi particolari, quali diaframmi o membrane, atti a separare i composti anodico e catodico, in quanto, nelle condizioni di lavoro, è noto che l'idrogeno catodico non è in grado di provocare alcun mutamento nella composizione finale della miscela di reazione.

Noi ora abbiamo trovato, e questo costituisce l'oggetto della presente invenzione, che è possibile migliorare le prestazioni delle reazioni elettrochimiche di sintesi organiche e, addirittura, provocare reazioni supplementari fra il prodotto dell'elettrolisi e quanto formatosi all'elettrodo «inerte» introducendo nella cella elettrochimica un adatto catalizzatore. Quest'oggetto viene raggiunto con la combinazione di caratteristiche indicate nella rivendicazione 1. Sviluppi vantaggiosi si danno dalle rivendicazioni dipendenti.

Così, nel caso particolare delle sintesi anodiche, è possibile, seguendo gli accoppiamenti di cui alla presente invenzione, utilizzare l'idrogeno che si sviluppa al catodo per idrogenare, totalmente o parzialmente, il composto che si forma all'anodo.

Ci riferiremo, nel seguito della descrizione, a casi particolari di realizzazione sfruttando l'idrogeno sviluppato al catodo.

Ci riferiamo, perciò, ad una reazione di acetossilazione anodica di un composto aromatico contenente almeno un gruppo metilico, realizzato in acido acetico in presenza di un acetato.

CH?OCOCH3 +

CH3 + Cf^COOH

35 e il substrato aromatico di partenza viene continuamente alimentato alla formazione di acetato nucleare.

La suddetta reazione avviene in presenza di un opportuno catalizzatore, il quale può essere introdotto nell'ambiente di elettrolisi ovvero può costituire direttamente il materiale catodico co.

Catalizzatori utilizzabili allo scopo sono tutti quelli attivi nelle reazioni di idrogenazione o idrogenolisi, ad esempio a base di Pd, Pt, Rh e Ru.

Questi possono essere impiegati come tali e opportunamente « supportati; alternativamente, secondo una forma di realizzazione particolarmente vantaggiosa del processo dell'invenzione, si può impiegare un catodo elettrocatalitico, che attivi l'idrogeno che su di esso si svolge.

Il materiale di un tale catodo elettrocatalitico può essere 50 scelto fra gli usuali costituenti catodici, ad esempio metalli, grafite, carbone ossidi metallici opportunamente ricoperti di sostanze cataliticamente attive, ovvero, può essere costituito dalla stessa sostanza attiva da un punto di vista catalitico, la quale viene scelta, ad esempio, fra Pd, Pt, Rh, Ru, come tali, misce-55 lati o supportati, o anche fra leghe contenenti gli stessi.

L'anodo è, a sua volta, costituito da un materiale scelto al processo anodico che si desidera realizzare, e viene, ad esempio, scelto fra grafite, carbone, piombo, metalli preziosi, come tali o opportunamente supportati, biossidi di Pd, Ru, Ir. 60 Come accennato in precedenza, nel caso particolare del-l'acetossilazione, il substrato da inviare alla elettrolisi è un composto aromatico il cui nucleo contiene almeno un gruppo metilico.

Riportiamo qui di seguito, una serie di esempi con i quali 65 intendiamo illustrare l'invenzione che, tuttavia non deve essere considerata limitata agli stessi.

Altri tipi di funzionalizzazione nucleare di composti alchil-aromatici, realizzati mettendo in opera i mezzi sopra descritti

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per ottenere la idrogenolisi dei corrispondenti isomeri benzilici, risultano evidentemente compresi nella materia oggetto dell'invenzione. È il caso, per citare le reazioni più note, della ciana-zione della metossilazione o dell'alogenazione.

Ciò vale anche per ogni altra reazione, anche diversa dalla semplice funzionalizzazione in cui si vogliono idrogenolizzare nelle miscele di reazione i derivati benzilici a favore di altri prodotti, come per le reazioni di coupling di idrocarburi alchil-aromatici, sia singolarmente (coupling semplice) o in miscele fra loro (coupling misto).

Un importante vantaggio connesso con il procedimento descritto è che, assieme ai derivati benzilici vengono idrogenati, riducendoli all'idrocarburo di partenza, altri sottoprodotti ossigenati che si formano sempre in quantità più o meno rilevanti a causa dell'inevitabile presenza di acqua nel mezzo di reazione quali aldeidi e alcoli, secondo le reazioni:

Ar - CHO—— ► ArCH3 + H20

catalizzatore

Ar - CHzOH— ►ArCH3 + H20

catalizzatore

Anche la natura del substrato potrà essere convenientemente cambiata, e potranno così impiegarsi altri substrati aromatici, ed anche policondensati o eterociclici, i quali contengono almeno una catena laterale alifatica, eventualmente funzionalizzata.

Esempi

Allo scopo di illustrare le possibilità di applicazione dell'invenzione, riportiamo alcuni esempi, che comunque non si devono ritenere limitativi.

Gli esempi N° 1 e 2 riportano il procedimento da seguire per la preparazione degli acetati nucleari del p-xilene e dell'isodure-ne in slurry. Gli esempi N° 3 e 4 hanno il solo scopo di dimostrare che è possibile lavorare con colonna catalitica esterna oppure con catodo elettrocatalitico.

È logicamente prevedibile un miglioramento delle rese attraverso l'ottimizzazione delle celle su scala preparativa e dalle condizioni di esercizio come è dimostrato dagli esempi N° 5 e 6 in cui operando su celle più piccole e quindi più semplici da progettare si ottengono rese migliori.

Gli esempi N° 7 e 8 illustrano ulteriormente che il campo di applicazione dell'invenzione è molto vasto e che è possibile perfino rovesciare completamente la composizione della miscela di acetati isomeri (es. N° 8).

1. Elettrosintesi del 2,5-dimetilfenilacetato. 10 mi di p-xilene, 390 mi di acetato di potassio/acido acetico 0,6 M e 0,87 gr di catalizzatore Palladio su Carbone (tenore di Pd 10%) vengono elettrolizzati in una cella senza diaframma munita di anodo di grafite (area —140 cm2), catodo di acciaio, agitazione magnetica a camicia di raffreddamento ad acqua.

L'elettrolisi viene condotta a 18°C con una corrente di 1,40 A. Dopo il passaggio di 4F/mole di elettricità il contenuto della cella viene filtrato ed estratto con diclorometano.

La fase organica viene lavata con soluzione di NaHC03 e seccata su MgSO,». Dopo distillazione a pressione atmosferica del solvente, il liquido viene trasferito in un microdistillatore da cui separano 4,30 gr di p-xililene non reagito e 3,41 gr di 2,5 di-metilfenilacetato puro. I valori molari della resa di corrente e della resa materiale relativi alla sintesi di 2,5 dimetilfenilacetato da p-xilene sono perciò del 12,8% e del 51,3% rispettivamente.

2. Elettrosintesi del 2,3,4,5 tetrametilfenilacetato. 10 mi di isodurene, 390 mi di acetato di potassio/acido acetico 0,6 M e 1,78 gr di catalizzatore Palladio su Carbone (tenore di Pd 10%) vengono elettrolizzati a 18°C e 1,40 A come descritto nell'esempio 1 fino al passaggio di 3F/mole di elettricità. Con lo stesso procedimento descritto nell'esempio 1 si ottengono 5,30 gr di isodurene non reagito e 2,54 gr di 2,3,4,6 tetrametilfenilacetato puro. I valori molari delle rese di corrente e della resa materiale relativi alla sintesi del 2,3,4,6 tetrametilfenilacetato da isodure-5 ne sono perciò del 13,3% e del 49,4% rispettivamente.

3. Acetossilazione nucleare del p-xilene con colonna catalitica esterna. L'apparecchiatura è costituita da una cella tipo filtropressa senza diaframma con anodo di grafite (area 20 cm2) e catodo di acciaio inossidabile, da una colonna contenente 20 gr io di catalizzatore Pd su carbone in granuli (tenore di Pd 2%) posta all'uscita della cella e da un refrigerante.

La soluzione viene fatta circolare mediante una pompa centrifuga. Con questa apparecchiatura 2 mi di p-xilene in 80 mi di CH3COOH/CH3 COOK 0,4 M vengono elettrolizzati a 20°C e 15 0,2 A fino al passaggio di 2F/mole di elettricità. Alla fine della prova viene aggiunta una quantità pesata di standard gas-cromatografico; un campione viene filtrato, estratto con etere, lavato con soluzione di NaHCOs, seccato su MgS04 e sottoposto ad analisi gas-cromatografica. Si ottengono valori di resa di scorrente e materiale rispettivamente del 17% e del 25%. La miscela di acetati isomeri è costituita dal 97% di 2,5 dimetilfenilacetato e dal 3% di p-metilbenzilacetato.

4. Acetossilazione nucleare del p-xilene con catodo elettrocatalitico. La cella elettrochimica è composta da un anodo cen-

25 trale di grafite (area 140 cm2), attorno al quale, isolato attraverso una rete di polipropilene, è posto il catalizzatore (26 gr) in granuli di Pd/C (tenore di Pd 2%) che costituisce il catodo: il contatto elettrico è realizzato mediante una rete di acciaio. Il sistema è completato da una pompa centrifuga e un refrigerante, 30 come per l'esempio 3. In questa apparecchiatura 5 mi di p-xilene e 200 mi di CH3 COOH/CH3 COOK 0,4 M vengono elettrolizzati a 20°C e 1,40 A fino al passaggio di 2F/mole di elettricità.

Operando come per l'esempio 3 si ottengono valori del 12% 35 e del 26% per resa di corrente e resa materiale.

La miscela di acetati isomeri è costituita da 94% di 2,5 dimetilfenilacetato e dal 6% di p-metilbenzilacetato.

5. Acetossilazione nucleare del p-xilene in slurry. In una cella munita di anodo di grafite (area 8,5 cm2), catodo di Plati-

40 no, agitazione magnetica e camicia di raffreddamento ad acqua vengono introdotti 10 mi di CH3COOH/CH3 COOK 0,4 M, 1,96 mmoli di p-xilene e 24 mg di Pd/C (tenore di Pd 10%). Si elettrolizza a 18°C e 85 mA.

Dopo il passaggio di 2F/M, si introduce uno standard gas-45 cromatico e si opera come descritto nell'esempio 3. Si ottengono valori di resa di corrente e resa materiale del 19% e del 75% rispettivamente per la formazione di 2,5 dimetilfenilacetato da p-xilene. La miscela di acetati isomeri è costituita per il 98% da 2,5 dimetilfenilacetato e per il 2% da p-metilbenzilacetato. Coso me esempio di confronto si effettua la stessa elettrolisi in assenza di catalizzatore ottenendo una resa di corrente del 16% e una resa materiale del 30%; la miscela di acetati isomeri è costituita per il 40% da 2,5 dimetilfenilacetato e per il 60% da p-metilbenzilacetato.

55 6. Acetossilazione nucleare dell'isodurene in slurry. 10 mi di CH3COOH/CH3COOK 0,4 M, 2,00 mmoli di isodurene e 55 mg di Pd/C (tenore di Pd 10%) vengono elettrolizzati a 18°C e 85 mA ed analizzati come nell'esempio 5. La resa di corrente.e la resa materiale per la formazione di 2,3,4,6 tetrametilfenilace-60 tato da isodurene sono del 22% e del 71%; la miscela di acetati isomeri è costituita per il 91% da 2,3,4,6 tetrametilfenilacetato e per il 9% dai 3 acetati benzilici possibili.

Nell'esempio di confronto, in assenza di catalizzatore, la resa di corrente è del 15%, e la resa materiale del 17% e la misce-65 la di acetati isomeri contiene il 22% di 2,3,4,6 tetrametilfenilacetato ed il 78% di acetati benzilici.

7. Acetossilazione nucleare del mesitilene. 10 mi di CH3COOH/CH3COOK 0,4 M, 1,98 mmoli di mesitilene e

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25 mg di Pd/C (tenore di Pd 5%) vengono elettrolizzati a 18°C e 85 mA ed analizzati come nell'esempio 5.

La resa di corrente e la resa materiale sono del 40% e del 79% per la formazione di 2,4,6 trimetilfenilacetato da mesitilene rispettivamente; la miscela di acetati isomeri contiene il 100% di 2,4,6 trimetilfenilacetato.

Nell'esempio di confronto in assenza di catalizzatore la resa di corrente è 35%; la resa materiale del 61% e la miscela di acetati isomeri contiene il 93% di 2,4,6 trimetilfenilacetato e il 7% di 3,5 dimetilbenzilacetato.

8. Acetossilazione nucleare del durene in slurry. 10 mi di CH3COOH/CH3COOK 0,4 M, 4,07 mmoli di durene e 162 mg di Pd/C (tenore Pd 10%) vengono elettrolizzati a 80°C e 850 mA ed analizzati come nell'esempio 5. La resa di corrente e la resa di materiale per la formazione di 2,3,5,6 tetrametilfenilacetato da durene sono rispettivamente del 6,5% e del 5 4,5%.

La miscela degli acetati isomeri contiene il 92% di 2,3,5,6 tetrametilfenilacetato e l'8% di 2,4,5 trimetilbenzilacetato.

Nell'esempio di confronto in assenza di catalizzatore le rese di corrente e di materiale sono rispettivamente del 4,8% e del 10 5,6%; la miscela di acetati isomeri è costituita per il 7% da 2,3,5,6 tetrametilfenilacetato e per il 93% da 2,4,5 trimetilbenzilacetato.

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Claims

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1. Procedimento elettrochimico per l'acetossilazione nel nucleo di di-, tri- o tetra-metilbenzeni in composti organici, consistente in un'elettrolisi di un substrato organico contenente detto nucleo e nella reazione del prodotto di questa elettrolisi con il composto che si forma al controelettrodo, caratterizzato dal fatto che detta reazione fra il prodotto dell'elettrolisi e il composto che si forma al controelettrodo avviene in presenza di un catalizzatore.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore è scelto fra i catalizzatori di idrogenazione o idrogenolisi.

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RIVENDICAZIONI

3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che l'elettrolisi e la successiva reazione vengono realizzate in presenza di un catodo costituito da un materiale elettrocatalitico.

4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che il materiale elettrocatalitico è scelto fra i costituenti catodici ricoperti da sostanze cataliticamente attive, ovvero è costituito direttamente da una sostanza attiva da un punto di vista catalitico.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il materiale elettrocatalitico è scelto tra Pd, Pt, Rh, Ru, come tali, o fra leghe contenenti gli stessi.

6. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che l'elettrolisi è realizzata in presenza di un anodo scelto fra grafite, carbone, piombo, metalli preziosi, biossidi di Pd, Ru, Ir.

È noto che, seguendo gli insegnamenti dell'arte nota, il processo porta alla formazione, all'anodo, di una miscela di acetati nucleari e benzilici, mentre al catodo si sviluppa idrogeno, secondo il seguente schema 1, relativo ad un trattamento realizza-5 to a partire da toluene.

Anodo

-CH3 CH3C0°

, ^ H^C—OC—Q —|- 4—

-2e~-H+

• CH„

' -r|_^CH20CQCH3

Catodo

2H+ + 2e~ - H2

Il rapporto fra acetati nucleari ed acetati benzilici dipende 20 dal particolare substrato scelto e può essere eventualmente variato, in modo tuttavia assai limitato, variando ad esempio il materiale che costituisce l'elettrodo di lavoro.

La Richiedente ha ora trovato che è possibile variare drasticamente tale rapporto fino ad eliminare completamente, dalla 25 miscela di reazione, gli acetati benzilici, facendo reagire il prodotto (o la miscela di prodotti) che si forma all'anodo con l'idrogeno che si svolge al catodo: si realizza così una idrogenolisi collettiva degli acetati benzilici, secondo il seguente schema 2 sempre limitato a derivati toluenici.