CH650492A5 - Processo per la preparazione di intermedi per piretroidi. - Google Patents

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CH650492A5
CH650492A5 CH6913/82A CH691382A CH650492A5 CH 650492 A5 CH650492 A5 CH 650492A5 CH 6913/82 A CH6913/82 A CH 6913/82A CH 691382 A CH691382 A CH 691382A CH 650492 A5 CH650492 A5 CH 650492A5
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reaction
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CH6913/82A
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Enrico Dr Bosone
Franco Dr Gozzo
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Montedison Spa
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

La presente invenzione riguarda un processo per la sintesi di ciclopropancarbossilati intermedi per insetticidi pire-50 troidi e più precisamente riguarda un processo per la sintesi di 2,2-dimetil-ciclopropancarbossilati recanti in posizione 3 un sostituente dienico alosostituito.
Nella domanda di brevetto europeo n. 31 041 a nome della stessa richiedente sono stati descritti, tra gli altri, an-55 che certi insetticidi piretroidi ricadenti sotto la seguente formula generale:
H3CS
,ch_
R
60 \
a/
c=ch-ch=ch-ch •
K
^çh-c-o-ch-/ q \
(D
0
(E) ss in cui:
R1 = F, CI, Br, CF3
R2 = F, CI, Br
R5 = H, CN, C = CH
3
650492
La preparazione dei composti di formula I si attua partendo da cìclocropancarbossilati intermedi di formula:
H3C
\
.CH.
i quali, nel secondo stadio del processo, vengono disidratati fornendo gli alcheni di formula:
1
R
R
• \
\
(II)
C - CH. -CH-CH -CH=C
b | m
C=CH-CH=CH-CH
CH-C-R
II
0
\ 2I
R X X'
,CH.
CH.
(D)
R
(in cui: R = OH, alcossile C^Q, alogeno mentre R1 ed Rz hanno i significati riportati per la formula generale I).
Per la sintesi dei composti di formula I, gli esteri di formula II in cui R = alcossile vengono idrolizzati ai corrispondenti acidi liberi (II, R = OH) e trasformati nei corrispondenti alogenuri acilici (II, R = alogeno) e quindi quest'ultimi vengono condensati con opportuni alcoli di formula:
R5
HO - CH-/ Q
io Nel terzo stadio del processo gli alcheni di formula D vengono fatti reagire con diazoacetato
N . CH - C - R
II
0
(in cui R = alcossile Cj-CJ
fornendo i ciclopropancarbossilati di formula:
20 H3C CH3
\
(E)
(HI)
Je -CH -CH-CH -CH "CH-C-R (F)
* \ I 2 II
R X X' 0
(in cui: R5 = H, CN, C = CH).
Nella su citata domanda di brevetto europeo sono stati anche descritti alcuni processi di preparazione degli intermedi di formula II in cui R = alcossile Cj-Q.
Tra questi, ad esempio, la reazione tra 1-alcossi-carbo-nil-2',2'-dimetil-ciclopropilmetil trifenilfosfonio bromuro e un aldeide acrilica alosostituita e la reazione tra un aloallil-fosfonato e caronaldeide.
Abbiamo ora trovato e forma oggetto della presente invenzione, un processo per la preparazione dei ciclopropancarbossilati di formula II in cui R = alcossile Cx-C4.
Il processo oggetto della presente invenzione si compone di più stadi qui di seguito descritti.
Il primo stadio consiste nella addizione di un alogenuro alchilico (tetraalometano o esaaloetano) di formula:
Infine i ciclopropancarbossilati di formula F vengono 30 deidroalogenati per trattamento con 2 equivalenti di base (quarto stadio) fornendo i composti di formula II in cui R = alcossile CrC4.
Nei composti C, D, E ed F i simboli R1, R2, X, X' ed R dove presenti, hanno gli stessi significati sopra riporti. 35 Le reazioni sopra menzionate vengono riportate nel seguente schema 1 e di seguito commentate.
Schema 1
40 1
r . x
1)
oh
CHÄ
V
I I
-ch - ch-c c". + ch2=ch-ch2-ch - Ch-ch3 r£>
(A)
(B)
(A)
50
-o c -ch2-ch-ch2-ch - ch-ch3
(C)
r xx'
[in cui R1 = F, Cl, Br, CF3; R2 = F, Cl, Br; X ed X' (uguali o diversi tra loro) = CI, Br] al composto 4-idrossi-5-metil--esene-1 di formula:
\
ch
OH
CH.
CH =CH-CH -CH - CH-CH
ò ò w
La reazione fornisce composti di formula:
„1
-V 2/\
r xx
2 I 2
(B)
(D)
\
OH
CH.
hc ch
3 \ / 3
6J 3) (0) + n2ch-c-r [> yc-ch2-ch-cha-ch >ch-c-r
CH -CH-CH -CH - CH-CH,
2/\ 2 I 2
R XX'
(C)
R XX'
(E) (F)
650492
4
\
hc ch
3 3
.c
4)
(f) .
c=ch-ch=ch-ch-
-ch-c-r (ii)
venzione consiste nell'invertire l'ordine degli stadi 3 e 4.
Secondo questa procedura l'intermedio insaturo D viene deidroalogenato per fornire un triene di formula:
1
-hx, -hx' r2/
[R = alcossile CrC4, R1 = F, Cl, Br, CF3; R2 = F, CI, Br; X = Cl, X'= CI, Br],
1° stadio
La reazione tra il 4-idrossi-5-metilesene-l (composto B) e l'aloalcano A viene eseguita in un solvente inerte ed in presenza di opportuni catalizzatori. Questi possono essere iniziatori di reazioni radicaliche quali perossidi organici oppure sistemi redox-transfer quali sali di rame (rame1 e rame11) in presenza di ammine alifatiche o etanolammina, sali di ferro in presenza di alcoli, trialchilfosfiti o ammine, sali di rutenio11 oppure ancora ferro-pentacarbonile.
Il 4-idrossi-5-metil-esene-l è un composto noto preparatale ad esempio mediante una reazione di Grignard tra cloruro di allile e 2-metil-propanile secondo quanto descritto in «Chemisches Zentralblatt 1942,1 28".
Gli aloalcani di formula A sono composti noti. Fra questi si possono citare CF3-CFBr2, CF3-CFC12, CF3-CC13, CF2-CClBr2, CCI4, CBr4, CF2Br2 eccetera.
2° stadio
Per la disidratazione del composto C si possono usare noti agenti disidratanti quali ad esempio P205 e acidi forti quali acido solforico concentrato, acido p.toluensolfonico, acido trifluoroacetico.
La reazione viene condotta in un solvente inerte quando si impiega P2Os come agente disidratante, secondo tecniche note. Impiegando invece acidi forti, questi possono anche essere usati senza solvente.
5° stadio
La reazione tra diazoacetato e un composto insaturo, che di per sé è nota, viene generalmente condotta in presenza di sali di rame (ad esempio CuS04) e di rame metallico finemente suddiviso.
Per la reazione dello stadio 3 del processo oggetto dell'invenzione, è stato verificato che oltre al sistema catalitico suddetto, sono adatti altri sistemi catalitici quali sali di palladio o di rodio.
Con questi ultimi sistemi la reazione avviene con rese più elevate ed a temperatura ambiente.
Adatti solventi sono ad esempio cicloesano, dicloroeta-no e cloruro di metilene.
4° stadio
La reazione di deidroalogenazione dei composti di formula E, che comporta la perdita di due moli di acido alogenidrico (HCl o HBr) per mole di substrato, viene eseguita in un solvente polare ed in presenza di una quantità almeno bimolecolare di una base accettrice di acido alogenidrico.
Un metodo che ha dato buoni risultati consiste nel condurre a reazione in dimetilformammide a circa 100°C ed impiegando trietilammina come base.
Alternativamente la reazione di deidroalogenazione può essere compiuta in condizioni più blande ed in due passaggi.
Si può ad esempio operare una prima deidroalogenazione per trattamento con base (ammine) a temperatura ambiente ed una successiva seconda deidroalogenazione per riscaldamento in presenza di acidi di Lewis.
Un procedimento alternativo al processo oggetto dell'in-
5 R
R
\
CH,
C=CH-CH=CH-CH=C
(G)
CH.
il quale viene poi fatto reagire con diazoacetato secondo le reazioni riportate nel seguente schema 2.
Schema 2
\
20 5) c -ch2-ch-ch2-ch=c
2/\
r xx'
/ 3
\ -hx, -1
(D)
\ / 3
fc c =ch-ch=ch-ch=c
»/ \
R (G) CH3
hc ch
3 3
\
6) (g) + ngch-c-r > c=ch-ch=ch-ch ch-c-r
(E)
(il)
[R, R1, R2, X ed X' hanno gli stessi significati riportati 40 nello schema 1].
La reazione 5 e la reazione 6 vengono effettuate secondo le modalità sopra riportate per le reazioni degli stadi 4 e 3 rispettivamente.
Rispetto ai processi di sintesi dei composti di formula II 45 in cui R = alcossile Cj-Cy riportate nella domanda di brevetto europeo n. 31 041 il processo oggetto dell'invenzione risulta più conveniente perché richiede prodotti di partenza disponibili o facilmente accessibili e, reagenti meno costosi, inoltre esso risulta in generale di più facile esecuzione, so I composti di formula II sono utili, oltre che come intermedi per la preparazione dei piretroidi di formula I, anche come precursori di altri ciclopropancarbossilati.
Infatti il sistema dienico si presta a diverse reazioni per l'introduzione nella molecola di altri gruppi.
ss Con lo scopo di meglio illustrare l'invenzione vengono ora forniti i seguenti esempi.
Esempio 1
Preparazione del composto 7,8,8,8-tetrafluoro-5,7-dibro-60 mo-2-metil-ottan-3-olo.
CF.
\
OH CH.
C -CH -CH-CH -CH - CH-CH,
2 | 2 Br
5
650492
In un pallone da 1 litro munito di agitatore e condensatore a riflusso si pongono:
— 0,45 moli di 4-idrossi-5-metil-esene-l(CH2 =
OH CH3
I I
CH-CH2-CH-CH-CH3)
— 0,45 moli di 1,1-dibromo-tetrafluoroetano
(CFg-CFBrj)
— 113 mi di etilenglicol-dimetiletere (diglyma)
— 0,023 moli di perossido di benzoile.
La miscela di reazione viene scaldata a riflusso (circa S5°C) per 1 ora. Dopo raffreddamento si aggiungono:
— 45 moli di 1,1-dibromo-tetrafluoroetano
— 0,023 moli di perossido di benzoile.
La miscela viene scaldata a riflusso per altre 2 ore. Dopo raffreddamento si aggiungono 200 mi di cloruro di metilene (CH2C1jj).
La miscela di reazione viene lavata con una soluzione acquosa di NaHC03 al 5 % (2 X 100 mi) e con una soluzione satura di NaCl (2 X 100 mi).
Dopo anidrificazione ed eliminazione del solvente per distillazione a pressione ridotta si ottengono 200 g di grezzo che viene distillato sotto vuoto raccogliendo la frazione che bolle a 79-82°C alla pressione di 0,1 mmHg.
Vengono così ottenuti 85,8 g del prodotto desiderato. IR: bande significative a 3400, 1285, 1215, 1185, 1235 e 720 cm-1
W-NMR (CDClj, TMS)
Alternativamente il grezzo può essere purificato per distillazione a pressione ridotta raccogliendo la frazione che bolle a 35-37°C alla pressione di 0,05 mmHg.
IR: bande significative a 1725, 1285, 1215, 1185 e 720 s cm-1
W-NMR (CDClj, TMS)
S(ppm): 1,6 -1,85 (s,s, 6H, CH3-C=)
2,5 - 2,8 (m, 2H, CH2-C=)
2,8 - 3,1 (m, 2H, CH2-CFBr) io 4,2 - 4,5 (m, IH, CH-Br)
5,0 - 5,4 (m, IH, CH=)
Esempio 3
Preparazione del 2,2-dimetil-3-(4,5,5,5-tetrafluoro-2,4-i5 -dibromopentil)-ciclopropancarbossilato d'etile
H3C
\
cf,
c-ch -ch-ch -ch 2 I 2
Br
,ch„
ch-c-oc2h5
S(ppm): 0,8
- 1,1
1,4
- 2,3
2,2
2,6
- 3,2
3,55
- 3,9
4,4
- 4,8
(s, IH, OH)
(m, IH, CH-Br)
(Nei dati relativi agli spettri NMR riportati nel presente contesto vengono impiegate le seguenti abbreviazioni: s: singoletto, d: doppietto, t: tripletto, q: quadrupletto, m: multipletto o segnale complesso non risolto).
Esempio 2
Preparazione del composto 7,8,8,8-tetrafluoro-5,7-dibrO' mo-2-metil-ottene-2
In un pallone da 250 mi munito di agitatore e imbuto 25 gocciolatore vengono caricati:
— 0,1 moli di 7,8,8,8-tetrafluoro-5,7-dibromo-2-metil-ese-
no-2 (ottenuto come descritto nell'esempio 2),
— 30 mi di 1,2-dicloroetano,
— 250 mg di acetato di rodio [Rh2(CH2COO)4].
+ CH-CH2-CH) 30 Alla miscela mantenuta in agitazione a temperatura ambiente viene aggiunta per gocciolamento in modo che la ) temperatura non superi i 25°C, una soluzione di 0,17 moli di diazoacetato d'etile in 30 mi di 1,2-dicloroetano.
Dopo circa 1,5 ore, terminata l'aggiunta, la miscela di 35 reazione viene lavata con acqua ed anidrificata. Il solvente viene quindi allontanato per evaporazione a pressione ridotta ottenendo 50 g di residuo.
Dopo cromatografia su colonna di gel di silice (eluente esano-acetato d'etile in rapporto 95:5) sono stati ottenuti 40 33 g del prodotto desiderato.
IR 1725 cm-1 (v C = 0).
CF,
\
c -
XI
F Br ch - ch - ch - ch = c 2,2
Br ch„
ch
Esempio 4
Preparazione del 2,2-dimetil-3-(4,5,5,5-tetrafluoropenta-45-l,3-dienil)-ciclopropancarbossilato di etile
H3C
\
CH
C'
In pallone da 500 mi munito di agitatore e imbuto gocciolatore si introducono 0,17 moli di P2Os e 170 mi di benzene anidro.
Alla miscela mantenuta in agitazione ad una temperatura inferiore a 20°C vengono aggiunti per gocciolamento 0,0835 moli di 7,8,8,8-tetrafluoro-5,7-dibromo-2-metil-ottan--3-olo preparato come descritto nell'esempio 1.
Dopo 1 ora di agitazione a temperatura ambiente la miscela viene raffreddata a circa 0°C e ad essa vengono aggiunti per gocciolamento 100 mi di acqua fredda.
La fase organica viene separata e lavata con una soluzione di NaHCOg al 5% (2 X 100 mi) e con acqua (2 X 100 mi).
Dopo anidrificazione il solvente viene eliminato per distillazione a pressione ridotta ottenendo 26,7 g di un grezzo che viene purificato per flashchromatography [J. Org. Chem. 43, 2923 (1978)].
Vengono così ottenuti 20,8 g del prodotto desiderato.
cf„ - c=ch-ch=ch-ch
•ch-c-oc2h5
0
55 In un pallone da 250 mi anidro e mantenuto in atmosfera di azoto vengono caricati:
— 10 g (0,023 moli) del ciclopropancarbossilato ottenuto come descritto nell'esempio 3,
— 7 mi (0,05 moli) di trietilammina distillata, m — 150 mi di dimetilformammide distillata.
La miscela di reazione mantenuta in atmosfera di azoto, viene scaldata a 100°C per 24 ore.
Dopo raffreddamento la miscela viene versata in acqua (300 mi) ed estratta con etere etilico (4 X 50 mi). 65 Le fasi organiche riunite vengono lavate con acqua (4 X 50 mi) ed anidrificate. Il solvente viene allontanato' per evaporazione a pressione ridotta ottenendo 5,6 g di un residuo oleoso che viene purificato per cromatografia su gel
650492
6
di silice (eluente: esano-acetato d'etile in rapporto 95:5). Vengono così ottenuti 4,5 g del prodotto desiderato. IR: bande significative a 1725, 1690, 1630, 1360, 1200, 1140, 1040, 970 e 710 cm-1
"F-NMR (CFC13 + CDC13)
8(ppm): 68,5 e 73,5 (CFS)
136 e 137 (F-C=)
ÌR-NMR (CDCL, TMS)
5 (ppm): 1,1 - 1,4 (m, 9H)
1,6 - 2,3 (m, 2H)
3,95 - 4,3 ' (q, 2H)
5,5 - 6,6 (m, 3H)
Esempio 5
Preparazione dell'a-ciano-3-fenossibenzil estere dell'acido 2,2-dimetil-3-(4,5,5,5-tetrafluoro-pentadienil)-ciclopro-pancarbossilico hc ch
3 \ X
r*tr c cn
' \ / \
c=ch-ch=ch-ch ch-c-o-ch-/ q
,/
°-<°>
A) Preparazione dell'acido 2,2-dimetìl-3-(4,5,5,5-tetra-fluoropentadienil)-ciclopropancarbossilico.
Il corrispondente estere etilico preparato come descritto nell'esempio 4 è stato idrolizzato in presenza di una soluzione metanolica di KOH al 10% a ricadere per circa 2,5
ore. Da 1,9 g di estere etilico sono stati ottenuti 1,46 g di acido libero.
IR: bande significative a 3500-2800, 1700, 1640, 1450, 1360, 1200, 1140 e 710 cm"1.
s B) Preparazione del cloruro dell'acido 2,2-dimetil-3--(4,5,5,5-tetrafluoro-pentadienil)-ciclopropancarbossilico.
Il prodotto è stato ottenuto dal corrispondente acido ci-clopropancarbossilico (preparato come descritto al punto A) per reazione con SOCl2 in esano, con rese superiori al 95 %. io IR: bande significative a 1780, 1690, 1630, 1360, 1200, 1140, 970 e 770 cm-1.
C) Una soluzione del cloruro acilico ottenuto come descritto al punto B (5,75. IO-3 moli) in 4 mi di etere etilico anidro viene caricata in un pallone da 25 mi e raffreddata i5 a circa 0°C. A questa soluzione viene aggiunta per gocciolamento una soluzione di 6,3 IO-3 moli di alcool a-ciano--3-fenossibenzilico in 4 mi di etere etilico anidro.
Dopo 1 ora a temperatura ambiente la miscela viene raffreddata di nuovo a 0°C e ad essa vengono aggiunti per goc-20 ciolamento in 30 minuti 5,7 .10~3 moli di piridina distillata.
La miscela di reazione viene mantenuta in agitazione a temperatura ambiente per 15 ore e quindi diluita con etere etilico, lavata con acqua acidulata e quindi con acqua. Dopo anidrificazione ed eliminazione del solvente il grezzo 25 (2,7 g) viene purificato per cromatografia su gel di silice (eluente esano-acetato d'etile in rapporto 9:1).
Vengono così ottenuti 2 g (4,36 . IO-3 moli) dell'estere œ-ciano-3-fènossibenzilico desiderato.
IR: bande significative a 3075, 3060, 1740, 1690,1630, so 1250, 1200, 1130, 1070 cm"1.
19F-NMR fCDClj + CFC13)
8 (ppm): 73,5 e 68,5 (CF3)
137 e 136 (F-C=)
v

Claims (6)

650492
1
\
■/i 'l
CH.
2/l
R X
C -CH -CH-CH -CH - CH-CH,
d i 2 v
X'
(in cui R1, R2, X ed X' hanno i significati sopra riportati) e questo viene quindi disidratato in presenza di P2Og in un opportuno solvente o in presenza di acidi forti, fornendo un composto di formula:
2
RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione dei composti di formula generale:
V
R
R
\/
CH.
\
C=CH-CH=CH-CH
CH-C-R
0
in cui:
R1 = F, CI, Br, CF3;
R2 = F, CI, Br;
R = alcossile CVQ,;
caratterizzato dal fatto che un aloalcano di formula:
(in cui R1 ed R2 hanno i significati sopra riportati, X ed X', uguali o diversi tra loro rappresentano un atomo di cloro o di bromo) viene fatto reagire in un solvente inerte ed in presenza di un perossido organico o di un sistema redox-transfer con il composto 4-idrossi-5-metil-esene-l di formula:
OH
CH.
I I
CH =CH-CH -CH - CH-CH
(B)
per ottenere un composto di formula: .1
R
OH
CH.
\
3
3. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione tra l'aloalcano A e l'alchene B viene condotta impiegando perossido di benzoile come cataliz-
3ozatore.
3.
C-CH -CH-CH -CH
w l H
(D)
CH,
(in cui R1, R2, X ed X' hanno i significati sopra riportati) e questo viene poi fatto reagire con un diazoacetato di formula:
N2CH - C - R
(in cui R ha il significato sopra riportato) in un solvente inerte ed in presenza di un sistema catalitico costituito da sali di palladio o di rodio o di rame in presenza di rame metallico, per ottenere un composto di formula:
(II)
R
R
\
i/!
H3C
C-CH -CH-CH -CH 2 , 2
CH.
CH-C-R
II
0
(F)
(A)
15 (in cui R, R1, R2, X ed X' hanno i significati sopra riportati) e questo infine viene deidroalogenato perdendo 2 moli di acido alogenidrico (HX ed HX') in un solvente inerte ed in presenza di una quantità almeno bimolecolare di una base accettrice di acido alogenidrico.
20 2. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'aloalcano di formula A è un composto scelto tra i seguenti:
CF,-CFBr2, CF3-CFC12, CF2-CC13, CF3-CClBr2, CC14, CBr4 25 e CF2Br2.
4. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la disidratazione del composto C viene condotta in benzene anidro in presenza di P205.
5. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato 35 dal fatto che la reazione tra il composto D ed il diazoacetato E viene condotta impiegando come catalizzatore l'acetato di rodio di formula:
(C)
Rh2(CH3C00)4
6. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la deidroalogenazione del composto F viene condotta in dimetilformammide in presenza di trietilam-mina.
CH6913/82A 1981-12-02 1982-11-29 Processo per la preparazione di intermedi per piretroidi. CH650492A5 (it)

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