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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Trennung von Gemischen, welche anlässlich einer Temperatur- oder Druckänderung nur teilweise den Phasenzustand mindestens einer Komponente wechseln, dadurch gekennzeichnet, dass die zu trennenden Gemische in zwei verschiedenen Phasenzuständen im Gegenstrom mindestens teilweise in einem geschlossenen Kreislauf zirkulieren, in welchem ein Teil der Stoffaustauscheinrichtungen bei einer höheren Temperatur oder einem höheren Druck und ein anderer Teil dieser Einrichtungen bei einer tieferen Temperatur oder einem tieferen Druck betrieben wird, wobei die Trenneffekte dadurch verursacht werden, dass anlässlich des jesweiligen Temperatur- oder Druckwechsels mindestens ein Drittel einer der Komponenten der Gemische auch den Phasenzustand wechselt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, bei welchem eines der Gemische im festen Phasenzustand verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Zirkulation dieses Gemisches gegenüber dem zweiten, fluiden Gemisch entweder mittels aus Wirbelschichten bestehenden Kontakteinrichtungen oder mittels geeigneter periodischer Umschaltungen der Strömungswege des genannten fluiden Gemisches durch unbewegliche Schichten des genannten Gemisches im festen Phasenzustand erfolgt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im genannten geschlossenen Kreislauf das flüssige Ammoniak zusammen mit darin gelösten Gasen im Gegenstrom zum Ammoniak-Synthesegas zirkuliert und dass auf diese Weise das Methan oder Argon oder die beiden letztgenannten Gase aus dem Synthesekreislauf einer Ammoniak-Syntheseanalge abgetrennt werden.
4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der in der genannten Ammoniak-Syntheseanlage. gewonnene Ammoniak-Produktstrom dem in genannten geschlossenen Kreislauf zirkulierenden Ammoniak im Bereich der wärmeren Kolonne überlagert wird und dass auf diese Weise die genannten abzutrennenden Gase in gelöster Form mit dem genannten Ammoniak-Produktstrom aus dem genannten geschlossenen Kreislauf entfernt werden.
5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der im genannten geschlossenen Kreislauf mit gelöstem Methan und Argon angereicherte Ammoniak Produktstrom dem Kopf einer weiteren, einzelnen Kolonne zugeführt wird, an deren Fuss ein Teil der gelösten Gase mittels Kühlung aus der Lösung herausgetrieben wird und daraufhin im Gegenstrom zum genannten Ammoniak-Produktstrom durch die genannte weitere Kolonne zum genannten geschlossenen Kreislauf zurückfliesst.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Ammoniak-Produktstrom nach Entfernung aus der genannten einzelnen Kolonne und nach Entspannung auf unterkritischen Druck einer Rektifikation zwecks nahezu vollständiger Abtrennung der gelösten Gase unterworfen wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Gemischen, welche in verschiedenen Phasenzuständen im Gegenstrom mindestens teilweise in einem geschlossenen Kreislauf zirkulieren. Zwischen den beiden Gemischen findet Stoffaustausch statt und der Trenneffekt wird durch einen teilweisen Wechsel des Phasenzustandes mindestens einer zu trennenden Komponente verursacht.
Bekannt sind einerseits Zweitemperaturverfahren bei welchen der Massendurchsatz beider zirkulierenden Stoffe, abgesehen von allfälligen überlagerten Strömen im geschlos senen Kreislauf nahezu konstant bleibt. Solche Verfahren sind gegebenenfalls zur Trennung geeignet, falls der Stoff austausch von chemischen Reaktionen begleitet ist und falls die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtkonstanten dieser Reaktionen genügende Trenneffekte verursacht. Mittels Absorptions- oder Adsorptionsaustausches ohne chemi sche Reaktionen und ohne wesentliche Phasenumwandlung anlässlich des Temperaturwechsels lässt sich meistens nur ein geringer Trenneffekt erzeugen.
Bekannt sind andererseits Zweitemperatur- oder Zwei druckverfahren, bei welchen der Kreislauf von mindestens einer Phase des zirkulierenden Gemisches nicht geschlossen ist. Es wird dabei z.B. eine Gaskomponente in einer Flüssigkeit absorbiert, und daraufhin wird diese Gaskomponente aus der Flüssigkeit mittels eines anderen Gases, mittels des eigenen Dampfes oder durch Druckabsenkung herausgetrieben. Diese Verfahren sind jedoch zur Trennung wertvoller Stoffe, deren Verluste stark eingeschränkt werden müssen, wenig geeignet. Überdies ist das Heraustreiben der absor bierten Gaskomponente aus der Flüssigkeit mittels des eigenen Dampfes bei überkritischem Druck nicht möglich.
Im Trennverfahren nach der vorliegenden Erfindung wird die Trennaufgabe erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die zu trennenden Gemische in zwei verschiedenen Phasenzuständen im Gegenstrom mindestens teilweise in einem geschlossenen Kreislauf zirkulieren, in welchem ein Teil der Stoffaustauscheinrichtungen bei einer höheren Temperatur oder einem höheren Druck und ein anderer Teil dieser Ein richtungen bei einer tieferen Temperatur oder einem tieferen
Druck betrieben wird, wobei die Trenneffekte dadurch ver ursacht werden, dass anlässlich des jeweiligen Temperatur oder Druckwechsels mindestens ein Drittel einer der Kom ponenten der Gemische auch den Phasenzustand wechselt.
Dabei findet auch eine Umkehr der Stromrichtung desjeni gen Teils des Massenstroms, welcher den Phasenzustand ge wechselt hat, statt. Infolgedessen wird dieser Teil des Mas senstroms in einem Teil des genannten Kreislaufs zwischen den zwei Temperatur- oder Druckwechselstellen rezirkulie ren, womit eine entscheidende Voraussetzung eines guten
Trenneffektes geschaffen ist.
Sofern eines der im genannten Kreislauf zirkulierenden Gemische flüssig und das andere gasförmig ist, können be kannte Einrichtungen zum Stoffaustausch verwendet wer den, z.B. Kolonnen mit Böden oder Füllkörpern. Ein Ge misch kann aber auch im festen Phasenzustand vorliegen.
Das Verfahren wird in diesem Falle erfindungsgemäss so realisiert, dass die relative Zirkulation dieses Gemisches ge genüber dem zweiten, fluiden Gemisch entweder mittels aus
Wirbelschichten bestehenden Kontakteinrichtungen oder mittels geeigneter periodischer Umschaltungen der Strö mungswege des genannten fluiden Gemisches durch unbe wegliche Schichten des genannten Gemisches im festen Pha senzustand erfolgt.
Das vorhin allgemein beschriebene Verfahren eignet sich besonders zur Verbesserung der Ammoniakerzeugung. Das
Ammoniak wird hergestellt aus einem Synthesegas, beste hend aus Wasserstoff, Stickstoff und geringen Anteilen von
Methan und Edelgasen, letztere vorwiegend Argon enthal tend. Sowohl Methan wie die Edelgase reichern sich im Syn thesekreislauf einer Ammoniakanlage an und müssen von dort entfernt werden. Ein Teil dieser Gase löst sich im Am moniak-Produktstrom und wird üblicherweise zusammen mit diesem Strom entfernt. Darüber hinaus wird üblicher weise ein Teil des Synthesegases aus dem Synthesekreislauf abgelassen, um die Anteile von Methan und Argon in diesem
Kreislauf zu beschränken. Dadurch entstehen Verluste dieses wertvollen Synthesegases und auch des bereits synthetisierten Ammoniaks.
Bekannt sind Verfahren zur Abtrennung von Methan und Argon aus dem Synthesekreislauf mittels Tieftemperatur-Rektifikation. Der Hauptnachteil dieser Verfahren besteht darin, dass die genannte Rektifikation unterhalb des kritischen Druckes der zu trennenden Gase erfolgen muss.
Der aus der Trennung zurückgewonnene Wasserstoff und Stickstoff muss daraufhin auf dem üblicherweise hohen Ammoniak-Synthesedruck wiederkomprimiert werden, wofür teure Kompressoren und viel Energie benötigt werden.
Bekannt sind ebenfalls Verfahren zur Abtrennung von Methan und Argon aus dem Synthesekreislauf mittels selektiver Absorption im flüssigen Ammoniak. In diesem bekannten Verfahren werden aber entweder, wie in den Tieftemperaturverfahren, Hochdruckkompressoren benötigt oder ebenfalls teure und viel Energie benötigende Hochdruckpumpen eingesetzt oder aber nur geringe Trenneffekte erreicht.
Ausreichende Trennung ohne die genannten Nachteile kann erfindungsgemäss mittels Temperaturdifferenz in einem geschlossenen Kreislauf, wie vorhin allgemein beschrieben, erreicht werden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, das im genannten geschlossenen Kreislauf das flüssige Ammoniak zusammen mit darin gelösten Gasen im Gegenstrom zum Ammoniak-Synthesegas zirkuliert und dass auf diese Weise das Methan oder Argon oder die beiden letztgenannten Gase aus dem Synthesekreislauf einer Ammoniak-Syntheseanlage abgetrennt werden.
Die Trenneffekte einer einzigen Zweitemperaturstufe sind für die üblichen Betriebsbedingungen ausreichend. Es ist jedoch durchaus möglich, mehrere solche Stufen in Serie zu verbinden und dadurch einen beliebigen Trenneffekt zu erreichen. Es ist auch möglich, eine oder mehrere in Serie verbundene Stufen zyklisch so zu betreiben, dass mit einer einzigen Anlage Methan und Argon separat aus dem Synthesekreislauf getrennt werden. Während jedes Zyklus wird dabei das geeignete Verhältnis des Flüssigkeitsstroms zum Gasstrom im genannten geschlossenen Kreislauf eingestellt.
Mittels eines geeigneten Einsatzes des Ammoniak Produktstromes kann die Trennanlage verkleinert werden, und die Trenneffekte können verstärkt werden. Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass der in der genannten Ammoniak-Syntheseanlage gewonnene Ammoniak Produktstrom dem im genannten geschlossenen Kreislauf zirkulierenden Ammoniak im Bereich der wärmeren Kolonne überlagert wird, und dass auf diese Weise die genannten abzutrennenden Gase in gelöster Form mit dem genannten Ammoniak-Produktstrom aus dem genannten geschlossenen Kreislauf entfernt werden.
Eine weitere Verstärkung der Trenneffekte kann erfindungsgemäss dadurch erreicht werden, dass der im genannten geschlossenen Kreislauf mit gelöstem Methan und Argon angereicherte Ammoniak-Produktstrom dem Kopf einer weiteren, einzelnen Kolonne zugeführt wird, an deren Fuss ein Teil der gelösten Gase mittels Kühlung aus der Lösung herausgetrieben wird und daraufhin im Gegenstrom zum genannten Ammoniak-Produktstrom durch die genannte weitere Kolonne zum genannten geschlossenen Kreislauf zurückfliesst.
Der zu liefernde Ammoniak-Produktstrom wird üblicherweise auf einen wesentlich tieferen Druck, als im Synthesekreislauf herrschend, entspannt. Dabei entweicht der grösste Teil der gelösten Gase aus der Flüssigkeit. Es ist aber vorteilhaft auch den verbleibenden Teil der gelösten Gase abzutrennen. Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass der genannte Ammoniak-Produktstrom nach Entfernung aus den genannten einzelnen Kolonnen und nach Entspannung auf unterkritischen Druck einer Rektifikation zwecks nahezu vollständiger Abtrennung der gelösten Gase unterworfen wird.
Die Erfindung wird nun anhand eines in Figur 1 dargestellten Beispiels beschrieben. In dieser Figur sind Flüssigkeitsströme mittels vollen Linien und Gasströme mittels gestrichelten Linien dargestellt.
Der geschlossene Kreislauf besteht im wesentlichen aus den Kolonnen 1, 2 und 3. Das flüssige Ammoniak fliesst durch diese Kolonnen in der genannten Reihenfolge, hingegen das Ammoniak-Synthesegas im Gegenstrom dazu. Der genannte Kreislauf wird bei gleichem Druck wie der Synthesekreislauf der Ammoniakanlage betrieben, im vorliegenden Beispiel bei 300 bar. Die Temperatur im unteren Teil 4 der Kolonne 1 sowie in der Kolonne 2 beträgt 336 K, hingegen wird der untere Teil 6 der Kolonne 3 bei einer Temperatur von 270 K betrieben. Der obere Teil 5 der Kolonne 1 sowie der obere Teil 7 der Kolonne 3 dienen zum Annähern der Gastemperatur an denjenigen Wert, welcher in der jeweils gasseitig nächstgeschalteten Kolonne herrscht. Dies geschieht durch Wärmeaustausch in Kontakteinrichtungen mit einem Teilstrom der Flüssigkeit, der von der genannten jeweils gasseitig nachgeschalteten Kolonne stammt.
Das flüssige Ammoniak mit den gelösten Gasen fliesst insbesondere durch die Leitung 8 von der Kolonne 1 zur Kolonne 2. In dieser Kolonne 2 wird das flüssige Ammoniak durch den Stoffaustausch mit dem im Gegenstrom fliessenden Gas an gelöstem Methan und Argon angereichert und an gelöstem Wasserstoff und Stickstoff abgereichert. Danach fliesst die Flüssigkeit durch die Leitung 9, Umwälzpumpe 10 und Leitungen 11 und 12. Ein Teil der Flüssigkeit wird daraufhin durch die Leitung 13 dem oberen Teil 7 der Kolonne 3 zugeführt, hingegen der Rest fliesst durch die Leitung 14, die Rohrseite des Rekuperators 15, Leitung 16, Kühler 17 und Leitung 18 dem unteren Teil 6 der Kolonne 3 zu. Im Rekuperator 15 und im Kühler 18 wird die Flüssigkeit auf eine Temperatur von 268 K abgekühlt.
Gleichzeitig wird ein grosser Teil der gelösten Gase aus der flüssigen Lösung herausgetrieben, da die Löslichkeit dieser Gase im flüssigen Ammoniak mit sinkender Temperatur ebenfalls sinkt.
Nach Eintritt in die Kolonne 3 fliessen die ausgetriebenen Gase aufwärts durch den oberen Teil 7 dieser Kolonne, zusammen mit dem aus dem unteren Teil 6 stammenden Gasstrom.
Im letztgenannten Teil 6 der Kolonne 3 wird das im flüssigen Ammoniak vorhin angereicherte Methan und Argon durch den Stoffaustausch mit dem im Gegenstrom fliessenden Gas wieder abgereichert, hingegen wird der Wasserstoff und Stickstoff in der flüssigen Lösung angereichert.
Die Flüssigkeit von der Kolonne 3 fliesst weiter durch die Leitung 19, Umwälzpumpe 20 und die Leitung 21. Daraufhin wird ein Teil dieser Flüssigkeit durch die Leitung 22 dem oberen Teil 5 der Kolonne 1 zugeführt, hingegen der Rest fliesst durch die Leitung 23, die Mantelseite des Rekuperators 15, Leitung 24, Vorwärmer 25 und Leitung 26 dem unteren Teil 4 der Kolonne 1 zu. Im Rekuperator 15 und Vorwärmer 25 wird die Flüssigkeit auf eine Temperatur von 363 K vorgewärmt, womit sie die Fähigkeit erlangt, einen wesentlichen Teil des durch den unteren Teil 4 der Kolonne 1 fliessenden Gases zu absorbieren.
Im letztgenannten Teil 4 der Kolonne 1 wird das Methan und Argon auf gleiche Weise wie in den übrigen Kolonnen in der flüssigen Lösung angereichert und der Wasserstoff und Stickstoff abgereichert.
Das Gas fliesst im geschlossenen Kreislauf, wie erwähnt, im Gegenstrom zur Flüssigkeit, und zwar durch die Leitung 27 von der Kolonne 1 zur Kolonne 3, ferner durch die Lei tung 28 zur Kolonne 2, durch die Leitung 29 zum Ringraum des Ejektors 30 und schliesslich durch die Leitung 31 wiederum zur Kolonne 1. Darüber hinaus wird durch die Leitung 32 der Düse des Ejektors frisches Synthesegas von der Ammoniak-Syntheseanlage zugeführt, hingegen das an Methan und Argon abgereicherte Synthesegas wird durch die Leitung 33 der gleichen Ammoniak-Syntheseanlage an einer Stelle wo der Druck etwas tiefer ist, zurückgeleitet. Der Ejektor 30 dient zum Antrieb der Gasströmung im genannten geschlossenen Kreislauf. Der Druckabfall zwischen der Leitung 32 und 33 ist nicht grösser als 1 bar.
Dem genannten geschlossenen Kreislauf der Flüssigkeit wird der Ammoniak-Produktstrom überlagert. Dieser wird von der Ammoniak-Syntheseanlage durch die Leitung 34 der
Kolonne 1 zugeführt. Auf dem gleichen Weg wird eine allfäl lige Differenz an Ammoniakdampfgehalt der durch die Lei tungen 32 und 33 fliessenden Gasströme kompensiert.
Der an Methan und Argon angereicherte Ammoniak
Produktestrom wird dem genannten geschlossenen Kreislauf durch die Leitung 35 entnommen und einer weiteren, einzel nen Kolonne 36 zugeführt. Diese Kolonne wird bei einem
Druck von 300 bar und bei einer Temperatur von 336 K be trieben. Das Gas vom Kopf der Kolonne 36 kehrt durch die
Leitung 37 zur Kolonne 2 zurück, hingegen die Flüssigkeit verlässt diese Kolonne durch die Leitung 38 und fliesst wei ter durch die Rohrseite des Rekuperators 39, Leitung 40,
Kühler 41 und Leitung 42 dem Separator 43 zu. Die durch die Kühlung auf eine Temperatur von 270 K aus der flüssi gen Lösung herausgetriebenen Gase werden in diesem Sepa rator 43 von der Flüssigkeit getrennt und durch die Leitung 44 der Kolonne 36 zurückgeführt.
Der Stoffaustausch zwi schen der herabströmenden Flüssigkeit und dem hinaufströmenden Gas, das aus der gleichen Flüssigkeit herausgetrie ben worden ist, führt zu einer weiteren Anreicherung der
Flüssigkeit an Methan und Argon und Abreicherung an
Wasserstoff und Stickstoff. Die durch die Leitung 45 den Se parator 43 verlassende Flüssigkeit enthält das gesamte aus der Ammoniak-Syntheseanlage abzutrennende Methan und
Argon, sowie sehr geringe Anteile von Stickstoff und Was serstoff.
Ein Teil der Flüssigkeit fliesst daraufhin durch die Lei tung 46, die Mantelseite des Rekuperators 49, die Leitung
47, das Drosselventil 48 und die Leitung 49 der Rektifika tionskolonne 50 zu. Dieser Teil der Flüssigkeit wird im Re kuperator 39 auf eine Temperatur von 332 K vorgewärmt.
Der Rest der Flüssigkeit von der Leitung 45 fliesst durch die
Leitung 51, das Drosselventil 52, die Leitung 53 ebenfalls der Rektifikationskolonne 50 zu, jedoch an einer höheren Stelle.
Dieser letztgenannte Teil der Flüssigkeit wird zur Kondensation eines Teils der Ammoniakdämpfe in der Rektifikationskolonne 50 verwendet. In den Drosselventilen 48 und 52 wird der Druck von 300 bar auf 30 bar abgedrosselt. Die nachfolgenden Verfahrensschritte werden auf dem letztgenannten Druck betrieben.
Das Gas wird vom Kopf der Rektifikationskolonne 50 durch die Leitung 54 entnommen und dem Kühler 55 zugeführt. Darin wird das Gemisch auf eine Temperatur von 250 K abgekühlt. Die dabei kondensierten Ammoniakdämpfe werden durch die Leitung 56 der Rektifikationskolonne 50 zurückgeführt. Das Methan und Argon mit kleinen Anteilen von Stickstoff, Wasserstoff und Ammoniak wird durch die Leitung 57 bei einem Druck von 30 bar und einer Temperatur von 250 K geliefert.
Das flüssige Ammoniak wird am Fuss der Rektifikationskolonne 50 durch die Leitung 58 entnommen. Ein Teil des Ammoniaks wird im Kocher 59 verdampft und durch die Leitung 60 der Rektifikationskolonne 50 zurückgeführt. Der gasfreie Ammoniak-Produktestrom fliesst durch die Leitung 61 zum Kühler 62 und wird nach der Abkühlung durch die Leitung 63 geliefert.
Das beschriebene Trennverfahren kann beispielsweise an eine Ammoniakanlage zur Produktion von 1000 t pro Tag angeschlossen werden. Die Zustände und Durchsätze an den wichtigsten Stellen sind für diesen Fall in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Eine weitere Trennung der durch die Leitung 57 gelieferten Gase kann vorzugsweise mittels der bekannten Tieftemperatur-Verfahren erfolgen. Der in diesen Gasen enthaltene Anteil an Wasserstoff ist so klein, dass er verworfen werden kann und nicht auf den Ammoniak-Synthesedruck wiederkomprimiert zu werden braucht.
Im Ammoniak-Synthesegas ist manchmal neben den erwähnten Gasen auch Helium enthalten. Dieses wird mittels des beschriebenen Verfahrens nicht entfernt; vielmehr werden die sonst auftretenden Helium-Verluste vermieden. Infolgedessen kann Helium im Synthesekreislauf höher als sonst angereichert werden und alsdann entweder durch einen kleinen Ablass entfernt werden, oder mittels eines der bekannten Verfahren abgetrennt und in ausreichend reiner
Form gewonnen werden.
Fachleute können selbstverständlich aufgrund der hier angegebenen Informationen eine Reihe weiterer Anwendungen der beschriebenen Erfindung realisieren.
Tabelle 1 Leitung Druck Temperatur Phase Durchsatz (Flüssig L
Gas G) NH3 CH4 Ar N2 H2 bar K mol/s 32 300.9 300 G 29.3 32.4 30.0 86.6 259.8 33 300.3 336 G 88.6 28.4 29.2 87.2 266.5 34 300.3 300 L 739.3 8.0 3.3 5.2 9.5 57 30.0 250 G 1.5 12.0 4.1 4.6 2.8 63 30.0 300 L 678.5
8 300.0 336 L 3117.2 48.1 20.2 40.2 73.2 29 300.0 336 G 48.4 17.4 17.6 51.1 139.2
9 300.1 336 L 3120.8 64.5 28.8 42.9 65.6 28 300.1 332 G 52.0 33.8 26.2 53.8 131.7 19 300.2 270 L 2392.3 34.0 6.2 8.3 17.2 27 300.2 282 G 3.5 15.4 7.7 23.8 86.0 35 300.1 336 L 684.4 14.1 6.3 9.4 14.4 37 300.1 336 G 4.4 2.1 2.2 4.8 11.6 38 300.2 336 L 684.7 14.7 6.9 11.5 12.8 44 300.2 336 G 4.7 2.7 2.8 6.9 10.0