CH650758A5 - Hydraulische zementzusammensetzung mit einem mahlhilfsstoff sowie ein verfahren zur zerkleinerung von hydraulischem zement. - Google Patents

Hydraulische zementzusammensetzung mit einem mahlhilfsstoff sowie ein verfahren zur zerkleinerung von hydraulischem zement. Download PDF

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CH650758A5 CH3276/82A CH327682A CH650758A5 CH 650758 A5 CH650758 A5 CH 650758A5 CH 3276/82 A CH3276/82 A CH 3276/82A CH 327682 A CH327682 A CH 327682A CH 650758 A5 CH650758 A5 CH 650758A5
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hydraulische Zementzusammensetzung mit einem Mahlhilfsstoff sowie ein Verfahren zur Zerkleinerung von hydraulischem Zement gemäss dem Oberbegriff der Patentansprüche 1 und 12:
Die Zugabe von bestimmten chemischen Additiven zu solchen Zementen während des Mahlvorganges soll die Wirksamkeit des Mahlvorganges sowie das Agglomerationsverhalten des gemahlenen Zements verbessern.
Bei der Verarbeitung von beispielsweise Portlandzement wird im allgemeinen ein Mahlvorgang entweder im unverarbeiteten oder halbverarbeiteten Zustand angewendet, um einen Zement mit relativ kleinen Teilchengrössen zu erhalten. Es ist wünschenswert, diese Mahlstufe so wirtschaftlich wie möglich zu gestalten, d.h. das betreffende Mineral unter einem möglichst geringen Energieaufwand auf die gewünschte Teilchengrösse zu bringen. Zu diesem Zwecke ist es üblich, Chemikalien, die als Mahlhilfsstoffe bekannt sind, während des Mahlvorganges zuzusetzen, um dem Vorgang entweder durch Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit oder durch Erhöhung des Feinheitsgrades der Teilchen bei gleicher Produktionsgeschwindigkeit zu erleichtern, ohne dass die Eigenschaften des gemahlenen Produktes nachteilig beeinflusst werden.
Die Zerkleinerung der Zementteilchen während des Mahlens erzeugt frische oder neu entstehende Oberflächen mit hoher Oberflächenenergie. Die Oberflächenkräfte der gemahlenen Teilchen bleiben einige Zeit nach dem Mahlen bestehen und können zu einer Verdichtung oder Agglomeration und/oder einer niedrigen Fliessfähigkeit führen, wenn sie nicht reduziert werden. Zementteilchen, die durch Vibration verdichtet werden, beispielsweise wenn sie in einem Selbstentladewagen transportiert werden, werden häufig halbfest und fliessen nicht, es sei denn, dass beträchtliche mechanische Kräfte zum Aufbrechen der Verdichtung angewendet werden. Es ist daher wünschenswert, dass der Mahlhilfsstoff auch in der Richtung wirkt, dass die Neigung zum Verdichten oder Agglomerieren herabgesetzt wird.
Viele Chemikalien und Chemikalienmischungen sind für den Einsatz als Mahlhilfsstoff und Agglomerationsinhibitoren für hydraulische Zemente wie Portlandzement vorgeschlagen worden. Beispiele für solche Chemiaklien sind Triethanolaminsalze der Essigsäure (US-PS 3 329 517, Serafin) und Triethanolaminsalze des Phenols (US-PS 3 607 326, Serafin). Ferner wird die Verwendung von Amin-salzen der Alkylbenzolsulfonsäure und das Diethanolamin-salz der Dodecylbenzolsulfonsäure als Mahlhilfsstoff für Zemente vorgeschlagen, siehe die japanischen Patente Nr. 7 421 408 und 7 421 410 (H. Miyairi und M. Nakano).
Es wurde nun gefunden, dass durch Umsetzung von eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäuren mit Aminen Salze erhalten werden, die ausgezeichnete Mahlhilfsstoffe beim Mahlen von hydraulischen Zementen, wie Portlandzement sind. Die Anwesenheit solcher Salze im gemahlenen Zement bewirkt ausserdem, dass die Neigung des gemahlenen Zements zu Verdichten oder Agglomerieren herabgesetzt wird. Solche Salze haben darüber hinaus den Vorteil, dass in vielen Fällen die entsprechenden Carbonsäuren aus den Ausgangsmaterialien (Benzol, Toluol, Xylole etc.) durch Destillation aus Kohle hergestellt werden können und im Handel erhältlich sind, so dass dadurch Preisschwankungen und Versorgungsschwierigkeiten, wie dies zurZeit
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für Chemikalien, die allein aus Erdöl gewonnen werden, kennzeichnend ist, vermieden werden.
Erfindungsgemäss werden als Mahlhilfsstoffe für hydraulischen Zement Aminsalze einer eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäure vorgeschlagen. Solche Aminsalze werden durch Reaktion einer Amin- und einer Säurekomponente, die bei einem technischen Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid als Nebenprodukt anfällt, hergestellt. Das Nebenprodukt, das in der Hauptsache ein Gemisch aus Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid ist, ist preiswert zu erhalten, da die Anwendungsmöglichkeiten für dieses Material begrenzt sind. Darüber hinaus wird das Nebenprodukt bei einem Verfahren erhalten, bei dem Naphthalin als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das wiederum aus Kohleteer gewonnen wird.
Die erfindungsgemässen Mahlhilfsstoffe werden durch Vermischen der eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäurekomponente mit dem Amin hergestellt, wobei ein im wesentlichen neutrales Aminsalz erhalten wird. Die Ausgangsmaterialien können reine Chemikalien oder Chemikaliengemische sein.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Amine umfassen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische oder aromatische Amine und bevorzugt Alkanolamine sowie Gemische aus diesen Verbindungen. Geeignete Amine können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
R2
I
(A) R'-N-R3
(B) R4N-R5
in denen R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkanol-, Alkaryl- oder Arylgruppe darstellt, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkanolgruppe und R3 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Alkanol- oder Arylgruppe bedeuten, R4N eine Pyrrolidinyl-, Pyrrolinyl-, Pyrrolyl-, Morpholinyl-, Piperdinyl- oder Piperazinylgruppe und R5 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkanolgruppe darstellen.
Der Ausdruck «Aryl-» bedeutet hier eine Phenyl- oder Naphthylgruppe. Ein oder mehrere Wasserstoffatome am Arylrest können durch einen anderen Substituenten ersetzt sein, beispielsweise durch eine Nitrogruppe, Halogen, insbesondere Chlor, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt die Methylgruppe, einen Arylrest, eine Amino- und Alkoxygruppe, bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 C-Atomen. Ferner sind auch Pyridazin, Pyrimidin und Pyridin sowie solche Verbindungen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Hydroxyl- oder Alkylgruppe ersetzt sind, geeignet zur Herstellung der erfindungsgemässen Mahlhilfsstoffe. Unter den Ausdrücken Pyrrolyl-, Pyrrolydil-, Morpholinyl- und Piperadylgruppe werden in diesem Zusammenhang auch die substituierten Reste verstanden, die dem Fachmann bekannt sind, z.B. N-methylmorpholin und 4-(2-Aminoethoxy)-ehtyl-morpholin.
Eine besonders bevorzugte Aminkomponente für die Umsetzung mit der eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäure zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Mahlhilfsstoffe ist ein Rückstandsprodukt, das bei kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Alkanol-aminen anfällt, wie es in US-PS 3 329 517 (Dodson) beschrieben wird. Das Additiv stammt aus dem bei der Herstellung von Ethanolaminen erhaltenen Rückstand. Das Rückstandsprodukt kann aus einer Anzahl von zur Synthese von Ethanolaminen angewandten bekannten Verfahren stammen. So kann es aus solchen Reaktionen erhalten
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werden, wie der Ammonolyse oder Aminierung von Ethylen-oxid, der Reduktion von Nitroalkoholen, der Reduktion von Aminoaldehyden, -ketonen und -estern sowie durch Umsetzung von Halohydrinen mit Ammoniak oder Aminen. Die s genaue Zusammensetzung des Rückstandsproduktes variiert innerhalb bestimmter Grenzen, weshalb sich der Ausdruck «Ethanolamine» hier und in den Ansprüchen auf ein oder mehrere Mono-, Di- oder Triethanolamine, vorzugsweise mit einem Gehalt von 40 bis 85 Vol.% Triethanolamin bezieht. Im io allgemeinen besteht das Rückstandsprodukt vorwiegend aus Triethanolamin. Ein spezielles Rückstandsprodukt, das in einer besonders bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsform angewandt wird, besteht aus einer Mischung aus Mono-, Di- und Triethanolamin, das im Handel erhältlich ist ls und die folgenden chemischen und physikalischen Eigenschaften besitzt:
Triethanolamin 45 bis 55 Vol.%
Äquivalentgewicht 129 bis 139 20 Tertiäres Amin 6,2 bis 7,0 mÄq./g
Wasser 0,5 Gew.%, max.
Dichte 1,137 g/cm3
Die eine aromatische Gruppe enthaltenden, mit Aminen 25 umgesetzten Carbonsäuren sind Mono- und Polycarbon-säuren mit einer oder mehreren aromatischen Gruppen in ihrer Molekülstruktur. Mit «aromatischem Rest» und «Arylrest» sind hier ungesättigte cyklische Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise die Phenyl-, Benzyl- und Naph-30 thylgruppen u.dgl., gemeint. Solche Carbonsäuren können zusätzlich zu den oben erwähnten aromatischen oder Aryl-gruppen noch andere Gruppen enthalten, z.B. Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Hydroxygruppen etc., solange sie die erfin-dungsgemässe Anwendung der Additive nicht nachteilig be-35 einflussen. Beispiele für die hierfür geeigneten, aromatische Gruppen enthaltenden Carbonsäuren sind Benzoesäure, Phthalsäure und die Alkylbenzolcarbonsäuren, ferner aryl-substituierte aliphatische Säuren wie Naphthylessigsäure und Mandelsäure (a-Hydroxyphenylessigsäure). Mischungen 40 solcher Säuren können ebenfalls eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch die Anhydride dieser Säuren eingesetzt werden, jedoch kann es dabei erforderlich sein, das Anhydrid vor der Reaktion der Aminkomponente in die Säure umzuwandeln. Eine besonders bevorzugte Carbonsäurekompo-45 nente für die Umsetzung mit den Aminen zur Herstellung der erfindungsgemässen Mahlhilfsstoffe ist diejenige, die aus einem Nebenprodukt der technischen Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Naphthalin, in der Regel in Gegenwart eines Katalysators, so erhalten wird. In den Endstufen dieser Verfahren wird das Oxydationsprodukt zur Gewinnung eines sehr reinen Anhydridproduktes einer Destillation unterworfen. Ein Nebenprodukt aus dieser Destillation besteht aus einer Mischung aus Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid, das wegen seiner 55 Verunreinigungen nur begrenzte Anwendungen findet.
Wegen seiner toxischen Eigenschaften ist auch eine Beseitigung schwierig. Es wurde nun gefunden, dass ein solches Nebenprodukt nach der Behandlung zur Umwandlung des Phthalsäureanhydrids in die entsprechende Säure ein ideales 60 Ausgangsprodukt für die Umsetzung mit Aminen zur Herstellung der erfindungsgemäss vorgesehenen Mahlhilfsstoffe ist. Das Nebenprodukt kann preiswert erhalten werden, und seine Verwendung im hydraulischen Zement, in dem es letztlich eingeschlossen, beispielsweise im Mörtel etc., ist, 65 ergibt gleichzeitig eine umweltfreundliche Beseitigung.
Ferner wird das Nebenprodukt auch aus einem Ausgangsmaterial, nämlich Naphthalin, das aus Kohleteer erhältlich ist, gewonnen, so dass auf diese Weise auch viele Probleme, die
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bei Chemikalien auftreten, die nur aus Erdöl gewonnen werden können, vermieden werden.
Wie vorstehend beschrieben, besteht das Phthalsäureanhy-drid-Nebenprodukt hauptsächlich aus einer Mischung aus Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid. Die Gewichtsverhältnisse von Benzoesäure zu Anhydrid können in der Mischung in einem weiten Bereich variieren, nämlich von 99:1 bis 1:99. Es wurde nun für wünschenswert gefunden, das in dem Nebenprodukt enthaltene Anhydrid in die Säure zu überführen, bevor es mit dem Amin zur Herstellung des erfindungsgemässen Mahlhilfsstoffes umgesetzt wird. Für den Fall, dass das Produkt nicht in dieser Weise umgewandelt wird, entstehen bei der Umsetzung mit dem Amin Ester, die zu Produkten führen, die als Mahlhilfsstoffe weniger wirksam sind.
Das bevorzugte Verfahren zur Umwandlung dieser Phthal-säureanhydrid-Nebenproduktmischung ist die Hydrolyse, und die dabei erhaltenen Produkte werden als «hydrolysierte Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukte» bezeichnet. In einem bevorzugten Verfahren wird die Nebenproduktmischung auf Schmelzbedingungen (z.B. 110°C) erhitzt, wodurch sie leicht transportierbar, pumpbar etc. gemacht wird, und dann in heisses Wasser (von z.B. etwa 80°C) gegeben, um die Umwandlung des Anhydrids in Phthalsäure zu bewirken.
Nach dem Abkühlen wird das Amin zugesetzt und es erfolgt eine Umsetzung, bei der hauptsächlich ein Gemisch aus Aminsalzen, Benzoesäure und Phthalsäure entsteht.
Erfindungsgemäss wird das erhaltene Aminsalz als Mahlhilfsstoff mit dem Zement in einer Zerkleinerungsmühle vermählen, wodurch eine gesteigerte Mahlleistung und andere vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, z.B. die Verhinderung des Agglomerierens von als Schüttgut gelagertem Zement. Erfindungsgemäss werden die Mahlhilfsstoffe besonders bevorzugt in Portlandzementen eingesetzt, also in einer Klasse von hydraulischen Zementen, die sich im wesentlichen aus zwei Calciumsilikaten und einer geringeren Menge an Calciumaluminat zusammensetzen. Diese Zemente werden durch Erhitzen eines innigen Gemischs aus feinverteiltem kalkhaltigem Material (Kalkstein) und tonartigem Material (Ton) hergestellt, um einen Klinker zu bilden. Der Klinker wird unter Zusatz von etwa 2% Gips oder einer anderen Form von Calciumsulfat vermählen, um einen fertigen Zement mit den gewünschten Abbindeeigenschaften zu erhalten. Erfindungsgemäss wird der Mahlhilfsstoff zur Erhöhung der Mahlleistung und zur Verhinderung von Verdichtungen im fertigen Zement bevorzugt dem Klinker zugesetzt.
Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Additive können in trockener oder flüssiger Form angewendet werden. Vorteilhaft liegt das Additiv in wässriger Lösung vor, da man auf diese Weise eine genau bemessene Menge in den Mahlstrom eingeben kann. Die Zugabe erfolgt entweder vor dem Mahlen oder gleichzeitig mit dem Zement in die Mahlmühle. Wenn das Additiv lediglich zur Herabsetzung des Agglomerierens oder aus Gründen einer verbesserten Fliessfähigkeit eingesetzt wird, kann es in jedem Stadium der Verarbeitung zugefügt werden.
Gemäss der Erfindung kann der Mahlhilfsstoff in einem relativ breiten Mengenbereich wirksam eingesetzt werden. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 0,001 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Zements, d.h. genauer das Gewicht der Zusatzfeststoffe, bezogen auf das Gewicht der Zementfeststoffe (kurz als «Feststoffe, bezogen auf Feststoffe» bezeichnet). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge an eingesetztem Mahlhilfsstoff zwischen etwa 0,004 und 0,04 Gew.%. Höhere Konzentrationen werden angewandt, wenn ein Mahlen bis zu einer relativ grossen wirksamen Oberfläche gewünscht wird, und die Menge an Zusatzstoff wird nur begrenzt durch die gewünschte Oberfläche und den gewünschten Grad an Fliessfähigkeit.
Das Agglomerieren der Teilchen wird wie folgt bestimmt:
100 g Zement werden in einem 250 ml Erlenmeyer-Kolben, der auf einen variablen Vibrator gesetzt wird, 15 sec. lang geschüttelt. Anschliessend wird der Kolben mit dem Zement vom Vibrator genommen und in eine Spannvorrichtung eingespannt, wobei die Achse des Kolbens in der Horizontalen liegt. Den Kolben lässt man dann um seine Achse rotieren, bis der Zement, der sich auf dem Boden der Flasche verdichtet, zusammenfällt. Der Kolben wird um 180° gedreht bei ca. 100 U/min. Die Anzahl der 180°-Drehungen, die erforderlich sind, um die Probe zum Zusammenfallen zu bringen, ist ein Mass für die Agglomerationsneigung des Zements. Je grösser die Energie ist, die zur Aufbrechung des Bettes erforderlich ist, um so grösser ist die Agglomeration.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Es wurden Versuche durchgeführt zur Prüfung der Wirksamkeit von Chemikalien als Mahlhilfsstoffe für Portlandzement. Zu diesem Zweck wurden verschiedene aromatische Säurekomponenten mit einer Triethanolaminmischung umgesetzt, um das entsprechende Salz zu erhalten. Die Mahlprüfungen wurden im Chargenbetrieb in einer Labormühle durchgeführt.
Das Triethanolamingemisch war, wie oben beschrieben, ein Produkt, das bei der Synthese von Ethanolamin als Rückstandsprodukt anfiel. Verschiedene Klinker (« A» bis «D» in Tabelle I), von denen jeder aus einer anderen Herstellung stammte, wurden in den Prüfungen verwendet. Bei der Durchführung der Prüfungen wurden 3325 g Klinkermaterial (mit einer Teilchengrösse bis 0,84 mm) zusammen mit 175 g Gips vermählen (letzterer wird bei der technischen Herstellung von Portlandzement eingesetzt). Die Aminsalze wurden in verschiedenen Mengen (Salzfeststoffe, bezogen auf Zementfeststoffe) vor dem Vermählen der Klinker-Gips-Mischung zugefügt. Zum Vergleich wurden die Klinker «A» bis «D» jeweils mit Gips, aber ohne Mahlhilfsstoff vermählen. Jede Vermahlung war in bezug auf einen einzelnen Klinker identisch, d.h. die Mühle arbeitete mit der gleichen Anzahl von Umdrehungen bei 104,4°C, und die Oberfläche («Blaine Surface Area») des gemahlenen Produktes wurde in cm2/g gemessen. Die genaue Zahl der Umdrehungen variierte zwischen 5000 und 10 000, je nach Art des speziellen Klinkers. Die Erhöhung des Feinheitsgrades (Erhöhung der «Blaine Surface Area»), wie sie aus den gemahlenen, Mahlhilfsstoffe enthaltenden Testproben hervorgeht, wurde berechnet als Prozent der Oberfläche, die für die Vergleichsprobe gemessen wurde. Dieser Prozentsatz ist in Tabelle I angegeben als Verbesserung gegenüber der Vergleichsprobe in Prozent. Es wurden Doppelvermahlungen und in manchen Fällen auch Dreifach Vermahlungen der zu prüfenden Mahlhilfsstoffe durchgeführt; die erhaltenen Werte in Tabelle I sind Durchschnittswerte davon. Das in Tabelle I angegebene «hydrolysierte Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukt» wurde, wie vorstehend allgemein beschrieben, unter Verwendung des «Verfahrens Nr. 1» des Beispiels 2 erhalten. Zum weiteren Vergleich wurden zusätzliche Testvermahlungen durchgeführt unter Verwendung eines handelsüblichen Mahlhilfsstoffes. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
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55
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Tabelle I
Verbesserung gegenüber Vergleichsprobe in %
Klinker Mahlhilfe Zusatz Versuch Nr. 1 Versuch Nr. 2 Versuch Nr. 3 Mittelwert
A
Triethanolamin-Salz der Phthalsäure
0,025
6,7
8,6
7,3
7,5
A
Triethanolamin-Salz der Phthalsäure
0,014
3,5
1,8
-
2,7
A
Handelsprodukt
0,025
9,8
7,8
9,3
9,0
A
Handelsprodukt
0,013
2,2
2,3
-
2,3
A
Triethanolamin-Salz der N aphthylessigsäure
0,025
5,7
7,3
-
6,5
A
Triethanolamin-Salz der Benzoesäure
0,025
6,9
8,5
-
7,7
A
Triethanolamin-Salz des hydrolysierten Phthalsäure-anhydrid-Nebenproduktes
0,015
3,1
6,0
6,5
5,2
A
Handelsprodukt
0,015
6,3
6,3
8,1
6,9
B
Triethanolamin-Salz des hydrolysierten Phthalsäure-anhydrid-N ebenproduktes
0,015
8,9
9,3
8,9
9,0
B
Handelsprodukt
0,015
5,8
8,3
10,7
8,3
C
Triethanolamin-Salz des hydrolysierten Phthalsäure-anhydrid-Nebenproduktes
0,015
6,1
5,0
8,7
6,6
C
Handelsprodukt
0,015
7,8
5,9
7,0
6,9
D
Triethanolamin-Salz des hydrolysierten Phthalsäure-anhydrid-N ebenproduktes
0,015
8,2
8,5
7,1
7,9
D
Handelsprodukt
0,015
6,4
7,7
8,6
7,6
A
Triethanolamin-Salz der Naphthalinsulfonsäure
0,025
4,9
6,4
-
5,7
Beispiel 2
Zwei Verfahren können zur Herstellung von Triethanol-aminsalzen aus «hydrolysiertem Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukt» angewandt werden, wobei die Methode der Wahl in erster Linie von der vorhandenen apparativen Ausrüstung abhängt. Die in diesem Beispiel genannten Daten beziehen sich auf eine 1000 g-Charge, obwohl in der Praxis auch Chargen von 227 kg mit Hilfe der beiden Verfahren hergestellt worden sind.
Verfahren Nr. 1
Stufe 1:292 g Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukt («phthalic lites») werden geschmolzen und das geschmolzene Material wird auf 110° bis 115°C erhitzt.
Stufe 2:20 g heisses Wasser (93° bis 100°C) werden unter kräftigem Rühren zu dem geschmolzenen Phthalsäureanhy-drid-Nebenprodukt zugefügt.
Stufe 3: Die Temperatur der Reaktionsmischung wird überwacht. Anfangs steigt die Temperatur, da eine exotherme Hydrolyse stattfindet; dann bleibt die Temperatur konstant, da das thermische Gleichgewicht erreicht ist, und schliesslich fällt sie ab, nachdem die Hydrolyse beendet ist.
Stufe 4: Nach Beendigung der Hydrolyse (angezeigt durch Abfall der Reaktionstemperatur) werden unter mässigem Rühren 448 g Triethanolamin zugefügt.
Stufe 5: Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 90°C fällt, werden 240 g Wasser zugefügt.
45
Verfahren Nr. 2 Stufe 1:260 g Wasser werden auf 75° bis 100°C erhitzt. Stufe 2: Zu dem heissen Wasser werden unter heftigem Rühren 292 g geschmolzenes Phthalsäureanhydrid-Neben-50 produkt zugefügt. Die Temperatur des geschmolzenen Materials sollte zwischen 110° und 115°C liegen.
Stufe 3: Die Temperatur der Reaktionsmischung wird überwacht wie in Stufe 3 von Verfahren Nr. 1.
Stufe 4: Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ss 70°C fällt, werden unter mässigem Rühren langsam 448 g Triethanolamin zugefügt. Die Geschwindigkeit der Trieth-anolaminzugabe sollte so angepasst werden, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 100°C nicht übersteigt.
60 Beispiel 3
Die Fähigkeit des erfindungsgemäss eingesetzten Mahlhilfsstoffes, das Agglomerieren von gemahlenem Produkt zu hemmen, wurde geprüft. Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse der oben beschriebenen Versuche zur Prüfung der Hemmung 6s der Agglomerationsneigung von Portlandzement-Klinkermischungen «A», «B» und «D». Je niedriger die «Agglomerationszahl» (siehe Tabelle II), um so wirksamer ist der Mahlhilfsstoff als Agglomerationsinhibitor.
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6
Tabelle II
Zement
Mahlhilfe
Zusatz (%
Agglo klinker
Feststoff bezogen auf Feststoff)
meration
A
keine
30
A
Triethanolamin-Salz der Naphthalinessigsäure
0,025
5
A
Triethanolamin-Salz der
0,025
2
Benzoesäure
A
Triethanolamin-Salz der Phthalsäure
0,025
3
A
Handelsprodukt
0,025
5
A
Handelsprodukt
0,015
9
A
Triethanolamin-Salz des hydrolysierten Phthalsäu-reanhydrid-N ebenproduktes
0,015
7
B
keine
-
14
B
Triethanolamin-Salz des hydrolysierten Phthalsäu-reanhydrid-Nebenpro-duktes
0,015
9
B
Handelsprodukt
0,015
14
D
keine
-
29
D
Triethanolamin-Salz des hydrolysierten Phthalsäu-reanhydrid-Nebenpro-duktes
0,015
11
D
Handelsprodukt
0,015
8
B

Claims (19)

  1. 650758
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Hydraulische Zementzusammensetzung mit einem Mahlhilfsstoff, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mahlhilfsstoff ein Aminsalz einer eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäure enthält.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement ein Portlandzement ist.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Amin-Komponente des Aminsalzes ein Alkanolamin oder ein Alkanolamingemisch ist.
  4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekomponente für das Aminsalz eine aromatische Mono- oder Dicarbonsäure mit einem Benzol- oder Naphthalinkern oder eine arylsubstituierte aliphatische Säure ist.
  5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Benzoesäure, Phthalsäure und/oder Naphthylessigsäure ist.
  6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,001 bis 1 Gew.% eines Aminsalzes einer eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäure enthält, die aus einem Gemisch aus aromatischen Carbonsäuren besteht, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid entstehen.
  7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Säuregemisch ein Gemisch aus Benzoesäure und Phthalsäure enthält.
  8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Säuregemisch durch ein Hydrolyseprodukt eines Nebenproduktengemisches mit einem Gehalt an Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid erhalten worden ist.
  9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Nebenprodukt bei der Destillation eines bei der Phthalsäureanhydridherstellung angefallenen Oxydationsproduktes erhalten worden ist.
  10. 10. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-Ausgangsprodukt Triethanolamin oder eine Mischung von Triethanolamin mit anderen Aminen ist.
  11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-Ausgangsprodukt ein Rückstandsprodukt der Ethanolaminsynthese ist.
  12. 12. Verfahren zum Zerkleinern von hydraulischem Zement, dadurch gekennzeichnet, dass der hydraulische Zement in Gegenwart eines Aminsalzes einer eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäure gemahlen wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Zement Portlandzement eingesetzt wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin-Ausgangsprodukt ein Alkanolamin oder eine Mischung von Aminen mit einem Gehalt an Alka-nolaminen eingesetzt wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure-Ausgangsprodukt Benzoesäure, Phthalsäure und/oder Naphthylessigsäure eingesetzt wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure-Ausgangsprodukt eine Säuremischung eingesetzt wird, die aus einem bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid anfallenden Nebenprodukt erhalten wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Nebenprodukt eine Mischung aus Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid enthält.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Nebenprodukt vor der Umsetzung mit dem Amin hydrolisiert wird, wobei das Phthalsäureanhydrid zu Phthalsäure umgewandelt wird.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 16 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin Alkanolamin oder eine Mischung von Aminen, die Alkanolamine enthalten, eingesetzt wird.
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