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EMI2.1
steht, in denen Rl, R2, R3, R4 Wasserstoff oder die Gruppen NO oder COCHN2 bedeuten; Rs und R6 gleich oder verschieden sind und für Chloratome oder die Gruppen OH, NH2, OCH3, N-Piperidyl, NHNHPh, N = NPh, OPh, 8-Merkaptochinolyl oder 2-Merkaptochinolyl stehen, wobei Ph Phenyl bedeutet; R7, Rs und Rs gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder die Gruppen CH oder NO2 bedeuten.
7. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche polykristalline Schicht durch a-Diazoacetylderivate von aromatischen stickstoffhaltigen Heterocyclen der Formel:
EMI2.2
gebildet ist, in der bei R3 = COCHN2 Rl = R2= R4 = H bei R, = R3 = COCHN2 R2 = R4 = H oder bei Rl = COCHN2 und R4 = NO2-Gruppe R2 = R3 = H ist.
8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche polykristalline Schicht durch a-Diazoacetylderivate von aromatischen stickstoffhaltigen Heterocyclen der Formel:
EMI2.3
gebildet ist, in der bei Rs = Chloratom, R6 ein Chloratom, die OCH#-Gruppe, N-Piperidyl, 8-Merkaptochinolyl oder 2-Merkaptochinolyl bedeutet und bei Rs = R6 die Reste Rs und R6 die OH- oder NH2-Gruppe darstellen.
9. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche polykristalline Schicht durch a-Diazoacetylderivate von aromatischen stickstoffhaltigen Heterocyclen der Formel:
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gebildet ist, in der R7 = R8 = R9 = H; bei R9 = NOI-Gruppe R7 = Rs = H; bei Rs = NO1-Gruppe R7 = R9 = H und bei R7 = NO2- oder CH3-Gruppe R8 = R9 = H ist.
10. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche polykristalline Schicht durch 3-Phenyl-4-diazoacetylsidnon der Formel:
EMI2.5
gebildet ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue chemische Verbindungen, und zwar auf a-Diazoacetylderivate von aromatischen stickstoffhaltigen Heterocyclen sowie auf ein daraus gebildetes lichtempfindliches Material.
Als Strukturanaloga zu den erfindungsgemässen Verbindungen können die Diazoacetophenone der Formel:
EMI2.6
angesehen werden.
Ausserdem können als Strukturanaloga zu den erfindungsgemässen neuen Verbindungen p- und y-Diazoacetylpyn.dine der Formel:
EMI2.7
angesehen werden.
Die angeführten Strukturanaloga besitzen keine lichtempfindlichen Eigenschaften. Einige von ihnen wurden früher für die Untersuchung der chemischen Reaktionsfähigkeit der Diazocarbonylgruppe verwendet. Von den bekannten Stoffen, die Lichtempfindlichkeit aufweisen, seien beispielsweise genannt Diazotypieverbindungen, Spiropyrane, Derivate von Triarymethanfarbstoffen (M. W. Alfimov, O. B.
Jakuschewa Fortschritte der wissenschaftlichen Photographie , Moskau, 1978, Verlag Nauka, siehe Band XIX, Seite 125, in Russisch).
Die bekannten lichtempfindlichen Verbindungen weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So sind beispielsweise die Diazotypieverbindungen nur gegenüber Ultraviolettlicht empfindlich und bilden ein latentes Bild, das den Prozess der Ammoniakentwicklung erfordert. Das gefärbte Bild der Spiropyrane entfärbt sich mit der Zeit; so beträgt die grösste Halbwertszeit der Entfärbung im Dunkeln etwa 30 Stunden, 651023 was eine längere Aufbewahrung der auf ihrer Grundlage aufgezeichneten Information unmöglich macht.
Bekannt sind Sidnon-Derivate, beispielsweise 4-Brom-3 (3-pyridyl)-sidnon, die in Aktinometern zur Indikation der Röntgenstrahlung verwendet werden (CSSR-Urheberschein 172686, Klasse G03C 1/72, bekanntgemacht im Jahre 1979).
Bekannt ist die Verwendung einer festen Lösung von 1,3,3 Trimetyl-6'-nitro-spiropyran in Äthylcellulose in Aktinometern der UV-Strahlung (Achalkazi, E. G. et al Zur Anwendung von photochromen Stoffen als Aktinometer , Mitteilung der Akademie der Wissenschaften der Grusinischen SSR, 1969, Bd. 55, Seite 81-84).
Die Verwendung der genannten Verbindung gewährleistet eine hohe Geschwindigkeit der Messungen und gute Reproduzierbarkeit. Jedoch darf die Zeit des Photometrierens nach der Beendigung der Belichtung des Aktinometers infolge bedeutender Geschwindigkeit der Dunkelentfärbung der letzteren 40 Sekunden nicht übersteigen.
Unter den Stoffen, welche lichtempfindliche Eigenschaften in polykristallinen Schichten zeigen, auf denen sich das sichtbare Bild unmittelbar im Belichtungsprozess entwikkelt, ohne eine anschliessende Entwicklung zu erfordern, ist die Verwendung von Salicylidenanilinen (Anilen) als lichtempfindliche polykristalline Komponente in den Materialien zur Aufzeichnung der optischen Information mit Hilfe eines Lasers oder einer anderen Quelle der UV-Strahlung bekannt (W. A. Bartschewskij, G. I. Laschkow, W. A. Zecholskij Photochromismus und seine Anwendung , Verlag Chimija, Moskau 1977, Seiten 35-36, 116; P. S. do et Appl. Optics, 1974, 13, 816-865; W. A. Bartschewskij, Zeitschrift der Chemischen Gesellschaft der UdSSR 1974, XIX, 4, 427).
Die lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung von Anilen stellen polykristalline Schichten, matriziert durch zwei transparente Unterlagen (beispielsweise Quarzgläser), mit einer Dicke der polykristallinen Schicht von 1,8 bis 2,2 Fm, dar. Die Aufzeichnung der Information erfolgt mit einem Laserstrahl und man erhält ein orangefarbenes Bild auf gelbem Hintergrund. Die Spektrallichtempfindlichkeit wird nach der folgenden Formel berechnet:
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worin HÄ die Belichtungsdosis der Strahlung bedeutet, die für die Erzeugung eines Bildes mit einer optischen Dichte DB = 0,2 notwendig ist; GAB die Quantenausbeute der Bildung eines gefärbten Produktes ist; den Extinktionskoeffizienten der Ausgangsform bei der Wellenlänge darstellt; s## die aktivierende Strahlung bedeutet.
Nach den bekannten Angaben beträgt die Spektrallicht empfindlichkeit der Salizylidenaniline ES H 0,6 J/cm2. Ein wesentlicher Nachteil der genannten lichtempfindlichen Materialien ist die Umkehrbarkeit des Färbungsprozesses (die grösste Halbwertszeit der Entfärbung im Dunkeln beträgt zirka 30 Stunden), wobei die Entfärbung des Farbbildes im Licht bedeutend beschleunigt wird, was die Zeit der Aufbewahrung und der Ausnutzung der aufgezeichneten Information wesentlich begrenzt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue sowohl im Ultraviolett- als auch im sichtbaren Spektral- bereich lichtempfindliche Verbindungen zu entwickeln, auf deren Basis es möglich wird, silberfreie lichtempfindliche Materialien zu entwickeln, die es gestatten, stabile kontrastreiche Bilder zu erzeugen.
Die genannte Aufgabe wird gelöst durch die Entwicklung von a-Diazöacetylderivaten von aromatischen stickstoffhaltigen Heterocyclen. Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen die allgemeine Formel
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auf, worin Het für die Gruppen
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steht, in denen Rl, R2, R1, R4 Wasserstoff oder die Gruppen NO2 oder COCHN2 bedeuten; Rs und R6 gleich oder verschieden sind und für Chloratome, die Gruppen OH, NH2, OCH3, N-Piperidyl, NHNHPh, N = NPh, OPh, 8-Merkapto- chinolyl oder 2-Merkaptochinolyl stehen, wobei Ph Phenyl bedeutet; R7, Rs und Rs gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, die Gruppen CH3 oder NO2 bedeuten.
Die genannten neuen Verbindungen besitzen Lichtempfindlichkeit. Bevorzugt sind erfindungsgemässe a-Diazoacetylderivate von aromatischen stickstoffhaltigen Heterocyclen der Formel
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worin bei R3 = COHN2 Rl = R2 = R4 = H; bei Rl = R3 = COCHN2 R2 = R4 = H oder bei Rl = COCHN2 und R4 = NO2 R2 = R3 = H ist, die Empfindlichkeit im sichtbaren und Ultraviolettspektralbereich aufweisen.
Besonders bevorzugt sind a-Diazoacetylderivate von aromatischen stickstoffhaltigen Heterocyclen der Formel
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in der bei Rs = Chloratom R6 ein Chloratom, die Gruppe NOCH3, N-Piperidin, 8-Merkaptochinolyl oder 2-Merkapto- chinolyl bedeutet und bei Rs = R6 die Reste Rs und R6 die OH.
oder NH-Gruppe stehen. Diese Verbindungen besitzen lichtempfindliche Eigenschaften im sichtbaren und Ultraviolettspektralbereich.
Bevorzugt sind ebenfalls a-Diazoacetylderivate von aromatischen stickstoffhaltigen Heterocyclen der Formel
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in der R7 = Rs = Rs = H, bei Rs = NO2-Gruppe R7 = Rs = H, bei Rs = NO2-Gruppe R7 = R9 = H; bei R7 = NO2- oder CH3 Gruppe Rs = Rs = H, die Lichtempfindlichkeit sowohl im Ultraviolett- als auch im sichtbaren Spektralbereich aufweisen.
Weiter bevorzugt ist 3-Phenyl-4-diazoacetylsidnon der Formel
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das Lichtempfindlichkeit sowohl im Ultraviolett- als auch im sichtbaren Spektralbereich aufweist und bei der Photoumwandlung ein gelb gefärbtes Bild erzeugt.
Für die Erzeugung eines stabilen kontrastreichen Bildes wurde das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material entwickelt, das aus einer Unterlage und einer lichtempfindlichen polykristallinen Schicht besteht, die durch ein a-Diazoacetylderivat von aromatischen stickstoffhaltigen Heterocyclen der weiter oben angeführten Formel I gebildet ist.
Zur Aufzeichnung der Information mit Hilfe von Lasern oder einer anderen Strahlungsquelle und Erzeugung von Kontrastbildern (blaue oder braune Bilder auf schwachgelbem Hintergrund) verwendet man bevorzugt ein erfindungsgemässes lichtempfindliches Material, dessen polykristalline lichtempfindliche Schicht durch a-Diazoacetylderivate der aromatischen stickstoffhaltigen Heterocyclen der Formel
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gebildet ist, in der bei R3 = COCHN2 Rl = R2 = R4 = H; bei Rl = R3 = COCHN2 R2 = R4 = H oder bei Rl = COCHN2 und R4 = NO2-Gruppe R2 = R3 = H ist.
Zur Aufzeichnung der Information mit Hilfe von Lasern oder einer anderen Strahlungsquelle sowie zur Steigerung des Kontrastes und der Stabilität der erzeugten Bilder kann man vorzugsweise ein erfindungsgemässes lichtempfindliches Material einsetzen, dessen lichtempfindliche polykristalline Schicht durch a-Diazoacetylderivate von aromatischen stickstoffhaltigen Heterocyclen der Formel
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gebildet ist, in der bei Rs = Chloratom, R6 ein Chloratom, die OCH#-Gruppe, N-Piperidyl, 8-Merkaptochinolyl oder 2-Merkaptochinolyl bedeutet und bei Rs = R6 die Reste Rs und R6 die OH- oder NH2-Gruppe bedeuten.
Zur Aufzeichnung der optischen Information mit Hilfe von Lasern, von Quellen der UV-Strahlung und der sichtbaren Strahlung (X 450 nm) unter Erzeugung stabiler, kontrastreicher Bilder verwendet man vorzugsweise ein erfindungsgemässes lichtempfindliches Material, dessen lichtempfindliche polykristalline Schicht durch a-Diazoacetylderivate von aromatischen stickstoffhaltigen Heterocyclen der Formel
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gebildet ist, in der R7 = R8 = R9 = H; bei Rs = NO2-Gruppe R7 = Rs = H; bei Rs = NO2-Gruppe R7 = Rs = H und bei R7 = NO2- oder CH3-Gruppe Rs = Rs = H ist.
Zur Herstellung von Aktinometern zur Indikation der Röntgenstrahlung und Erweiterung des Bereiches der gemessenen Dosen der UV-Strahlung kann man bevorzugt ein lichtempfindliches Material verwenden, dessen lichtempfindliche polykristalline Schicht durch 3 Phenyl-4-diazoacetylsidnon der Formel
EMI4.6
gebildet ist.
Die erfindungsgemässen neuen a-Diazoacetylderivate von aromatischen stickstoffhaltigen Heterocyclen gestattet es, wenn sie auf eine Unterlage aufgebracht sind, im Dunkeln stabile Bilder zu erhalten. Wie die experimentellen Daten zeigten, wird kein Abfall des Bildkontrastes im Dunkeln innerhalb von 6 Monaten beobachtet. Beim Arbeiten mit dem erhaltenen Bild im Tagesstreulicht beträgt die Halbwertszeit der Kontrastminderung 2 bis 40 Tage in Abhängigkeit von der Struktur der Verbindung, wodurch es möglich wird, die aufgezeichnete Information längere Zeit ohne eine merkliche Senkung ihrer Qualität auszunutzen.
Gegenüber den auf der Basis der Anile erhaltenen Bildern (orangefarbene Bilder auf gelbem Hintergrund) gestatten es die auf der Basis der erfindungsgemässen Verbindungen erhaltenen Materialien, kontrastreiche Bilder (leuchtend braune oder dunkelviolette Bilder auf schwachgelbem Hintergrund) zu erhalten, die zum Ablesen der Information besser geeignet sind. Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemässen Materialien beträgt Hk -0,1 J/cm2 (bei Ä = 300 nm), das heisst ist 6mal höher als bei den Analoga auf der Basis von Anilen.
Somit gestattet es ein Vergleich der Angaben der angestellten Untersuchungen zu den erfindungsgemässen lichtempfindlichen Verbindungen mit den Angaben zu den bekannten silberfreien lichtempfindlichen Materialien (M. W. Alfimow, O. B. Jakuschewa Fortschritte der wissenschaftlichen Photographie , XIX, Verlag Nauka, Moskau 1978, Seite 154), eine Reihe von Vorteilen der erfindungsgemässen Verbindungen zu erkennen.
I. Fehlen des Prozesses der Entwicklung im Gegensatz zu den Diazotypie-, vesikulären, Photopolymerisations-, freiradikalischen, Photoverformungs-, Photothermopolymerisations-, Lumineszenzmaterialien sowie den lichtempfindlichen Polymeren, den Materialien mit physikalischer Entwicklung und den chromierten Kolloiden. Es erfordern keine Entwicklung nur photochrome und Zyanotypiematerialien.
II. Die Materialien mit einer lichtempfindlichen Schicht auf Basis der erfindungsgemässen Verbindungen weisen gegenüber den photochromen und Diazotypiematerialien eine grössere energetische Lichtempfindlichkeit auf (bis S 0,1 1 0-# J/cm2 gegenüber S 10-2 J/cm2 bei den photochromen und noch geringerer bei den Zyanotypiematerialien). In der energetischen Lichtempfindlichkeit übertreffen die erfindungsgemässen Verbindungen einige vesikuläre, Photopolymerisations-, freiradikalische, Photoverformungs-, Lumi neszenzmaterialien, lichtempfindliche Polymere, chromierte Kolloide sowie Materialien mit physikalischer Entwicklung.
III. Die Materialien auf Basis der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Verbindungen übertreffen im Auflösungsvermögen einige Diazotypie-, vesikulären, Photopolymerisations-, Photoverformungs-, Photothermopolymerisations-, Lumineszenzmaterialien sowie die lichtempfindlichen Polymere und Materialien mit physikalischer Entwick lung.
IV. Gegenüber den photochromen Materialien, für die Entfärbung des Farblichtes mit der Zeit kennzeichnend ist, entfärben sich die mit Hilfe der erfindungsgemässen Verbindungen erhaltenen Bilder nicht.
V. Die erfindungsgemässen Verbindungen übertreffen in der Spektralempfindlicheit in dem langwelligen Bereich die negativen lichtempfindlichen Polymere, die Photoverformungs-, Photothermopolymerisations-, Zyanotypie- und Lumineszenzverbindungen (siehe auch M. V. Alfimov, O. B.
Jakusheva Fortschritte der wissenschaftlichen Photographie , XIX, Verlag Nauka, Moskau 1978, Seiten 157-164).
Somit übertreffen die erfindungsgemässen lichtempfindlichen Verbindungen nach dem Komplex der photographischen Kennwerte verschiedene Klassen bekannter chemischer silberfreier lichtempfindlicher Systeme.
Weg zur Ausführung der Erfindung
Die in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Verbindungen sind neu und in der Literatur nicht beschrieben.
Wie oben hingewiesen, stellen diese Lichtempfindlichkeit aufweisenden Verbindungen a-Diazoacetylderivate der aromatischen stickstoffhaltigen Heterocyclen der allgemeinen Formel ¯
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dar, worin Het für die Gruppen
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steht, in welchen die Substituenten weiter oben definiert sind.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können nach bekannten Verfahren erhalten werden. So können beispielsweise 2-Diazoacetylchinoline der allgemeinen Formel:
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in der R7 = Rs = Rs = H; bei Rs = NO2R1= Rs= H; bei Rs = NO2 R7 = Rs = H; bei R7 = NO2- oder CH3-Gruppe Rs = Rs = H, sowie 2-Diazoacetylpyridin-Derivate der allgemeinen Formel:
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inderbei#=COCHN#Ri = R#=R#=H;beiRi = R3= COCHN2 R2 = R4 = H;
oder bei Rl = COCHN, R4 = NO2 Gruppe R2 = R3 = H, nach dem Verfahren zur Herstellung von a-Diazoketonen erhalten werden, das beispielsweise bei der Herstellung von a-Diazoazetophenonen angewandt wird (siehe Präparation der organischen Chemie I, Ver. Chemie Weinheim, 1944,359).
Das allgemeine Schema des Verfahrens ist wie folgt:
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Bei der Synthese von Bisdiazoacetylpyridinen und Trisdiazoacetylpyridinen geht man gewöhnlich von den entsprechenden Bis- und Triskarbonsäuren aus, z.B.:
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Die Synthese der als Ausgangsprodukt verwendeten pyridylsubstituierten Karbonsäuren kann nach bekannten Methoden durchgeführt (siehe A. W. Sigger, S. M. Elvain, J.
Am. Chem. Soc. 57, 1135 (1935)) werden.
Die erfindungsgemässen 2-Diazoacetylpyridin-Derivate und 2-Diazoacetylchinoline unterscheiden sich von den bekannten Analoga nicht nur im Bau. Zum Unterschied von den bekannten Diazoacetylpyridin- und Diazoacetophenonderivaten weisen sie eine neue für analoge Verbindungen früher unbekannte Eigenschaft, nämlich die Lichtempfindlichkeit im sichtbaren und Ultraviolettspektralbereich, auf.
Verbindungen, die der allgemeinen Formel (I) ent sprechen, und zwar 6-Diazoacetylpyrimidin-Derivate der all gemeinen Formel
EMI6.3
in der bei Rs = Cl, R6 für ein Chloratom, die OCH#-Gruppe, N-Piperidyl, 8-Merkaptochinolyl oder 2-Merkaptochinolyl bedeutet, und bei Rs = R6 die Reste Rs und R6 die Gruppen OH oder NH2 stehen, können ebenfalls nach bekannten Methoden (siehe US-PS 4025 515, Klasse 260-256.4, bekanntgemacht im Jahre 1977) durch Umsetzung von
2,4-Dichlor-6-diazoacetylpyrimidin mit nukleophilen Rea genzien der allgemeinen Formel:
: R6H, in der R6 obige Bedeutung hat, im Medium eines organischen Lösungsmittel (beispielsweise von Methanol) oder ohne dieses in einem 2- bis Sfachen Überschuss an dem nukleophilen Reagens in Gegenwart eines 2- bis 3fachen Überschusses an Triäthylamin (oder ohne dieses) bei einer Temperatur von 0 bis 800C innerhalb von 30 Minuten bis 10
Stunden in Abhängigkeit von der Reaktion und anschlies sende Abtrennung des Endproduktes nach bekannten
Methoden erhalten werden.
Das 2,4-Dichlor-6-diazoacetylpyrimidin kann man aus zugänglicher Orotsäure durch die stufenweise Durchführung o folgender Umsetzungen erhalten:
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Ferner kann das bevorzugte erfindungsgemässe 3-Phenyl 4- diazoacetylsidnon der Formel
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nach dem bekannten Verfahren zur Synthese von Sidnonen unter anschliessender Umwandlung in Diazoketon nach der Arndt-Eistert-Reaktion:
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Es ist aus technisch-ökonomischen Gründen besonders zweckmässig, die vorgeschlagenen neuen Stoffe als lichtempfindliche Komponenten in Materialien zur Aufzeichnung optischer Information mit Hilfe von Quellen der UV-Strahlung und der sichtbaren Strahlung (X Z450 nm) zu verwenden.
Als Unterlage können in den erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien beliebige für diese Zwecke gewöhnlich verwendete Materialien wie Papier, Filme, Holz usw. verwendet werden.
Die erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien mit einer polykristallinen Schicht auf Basis der erfindungsgemässen neuen Verbindungen weisen eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bekannten auf:
1. Die erfindungsgemässen neuen Verbindungen gestatten es, Bilder zu erzeugen, die im Dunkeln stabil sind. Wie die experimentellen Angaben zeigten, beobachtet man keinen Abfall des Bildkontrastes innerhalb von 6 Monaten. Beim Arbeiten mit dem erhaltenen Bild im Tagesstreulicht beträgt die Halbwertszeit der Kontrastminderung im Mittel 2 bis 40 Tage, wodurch es möglich wird, die aufgezeichnete optische Information längere Zeit ohne merkliche Senkung ihrer Qua- lität zu benutzen.
2. Im Vergleich mit den auf Basis von Anilen erhaltenen Bildern (orangefarbene Bilder auf gelbem Hintergrund) gestatten es die Materialien auf der Basis der erfindungsgemässen Verbindungen, kontrastreiche Bilder (braune oder blauviolette Bilder auf schwach gelbem Hintergrund) zu erhalten, die zum Ablesen der Information besser geeignet sind.
3. Die Lichtempfindlichkeit der Materialien auf der Basis der 6-Diazoacetylpyrimidine beträgt Hk = 0,2 bis 0,4 J/cm2 (bei X = 300 bis 350 nm), das heisst ist 1,5 bis 2mal höher als bei den Analoga auf der Basis von Anilen. Die Lichtempfind- lichkeit der Materialien auf der Basis der 2-Diazoacetylchi nolinebeträgt Hh -0,1 J/cm2 (bei X = 300 nm), das heisst 6mal höher als bei den Analoga auf der Basis von Anilen. Die Lichtempfindlichkeit der Materialien auf der Basis der 2-Diazoacetylpyridin-Derivate beträgt Hk = 0,2 bis 0,4 J/cm2 (bei X = 300 bis 350 nm), das heisst ist 1,5 bis 2mal höher als bei den Analoga auf der Basis von Anilen.
Es soll bemerkt werden, dass die Benutzung von lichtempfindlichen Materialien auf den in der Literatur beschriebenen Quarzunterlagen ihre Verwendung für die Aufzeichnung der graphischen Information, beispielsweise in den Graphogebern die Aufzeichnung von Spektren u.a.m. begrenzt, was das Arbeiten mit diesen und die Aufbewahrung derselben erschwert.
Die Untersuchung der Materialien auf Basis der erfindungsgemässen Verbindungen unter Verwendung anderer Unterlagen, beispielsweise von Papier, der Platten Silufol UV-254, zeigten, dass diese Materialien für die Aufzeichnung der Information mit Hilfe von Lasern oder anderer Quellen der UV-Strahlung sowie der sichtbaren Strahlung geeignet sind.
Durch die hier angestellten Versuche wurde bewiesen, dass es aus technisch-ökonomischen Gründen besonders zweckmässig ist, das erfindungsgemässe 3-Phenyl-4-diazoacetylsidnon als lichtempfindliche Komponente in Aktinometern der UV-Strahlung zu verwenden, die von grossem praktischem Interesse für die Abstimmung optischer Geräte, Fokussierung der Strahlung verschiedener Quellen, Bestimmung der räumlichen Verteilung der Strahlungsintensität der Laser sowie für andere Fälle der Visualisierung der UV Strahlung sind.
Ein wesentlicher Vorteil der Aktinometer auf Basis des erfindungsgemässen lichtempfindlichen 3-Phenyl-4-diazoacetylsidnons ist die niedrige Geschwindigkeit des Prozesses der Entfärbung, wodurch es möglich wird, die Zeitdauer des Photometrierens zu vergrössern (mindestens 6 Monate bei der Aufbewahrung im Dunkeln).
Ausserdem ist ein wichtiger Vorteil der Ausnutzung der lichtempfindlichen Eigenschaften des 3-Phenyl-4-diazoacetylsidnons in Aktinometern der breitere Bereich der gemessenen Dosen der UV-Strahlung (von 1. 10-' bis 20 J/cm2).
Dabei gestattet es der erfindungsgemässe Stoff, wesentlich grössere Dosen der UV-Strahlung zu registrieren, was das Aktinometer auf der Basis des bekannten Spyropyrans nicht gewährleistet.
Die Bestimmung der Integrallichtempfindlichkeit der erfindungsgemässen Stoffe wurde nach der folgenden Methode durchgeführt: a) Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht
Die lichtempfindlichen Schichten erhielt man durch Aufbringen einer Lösung des jeweiligen Diazoketons in Chloroform auf Barytpapier unter anschliessendem Eindampfen des Lösungsmittels.
b) Belichtung der lichtempfindlichen Schicht
Die Belichtung der lichtempfindlichen Schichten erfolgte mit totalem Strom der Quarzquecksilberlampe, deren Integralleistung in der Belichtungsebene 1,3. 10-2W/cm2 betrug.
Die Abschwächung des Lichtstroms wurde mit elektrischem Sektorenverschluss vorgenommen, dessen Durchlässigkeitsfaktoren eine geometrische Reihe mit dem Modul ¸ bilden.
Im Ergebnis erhält man eine Serie von sieben Bereichen.
c) Messung der optischen Dichte der einzelnen Bereiche
Die Messung der optischen Dickte der einzelnen Bereiche erfolgte auf sowjetischen Densitometern und dem Densitometer RD-519 (Firma Macbeth, England) unter Verwendung entsprechender Farbfilter bei der Messung gefärbter Proben.
Die Angaben zum Effekt der Einwirkung verschiedener Strahlendosen auf die lichtempfindlichen Schichten analysierte man nach den charakteristischen Kurven (Abhängigkeit von D von log H, worin H die Belichtungsstrahlendosis in J/cm2 bedeutet, die dem Produkt aus der Lichtstromleistung E und der jeweiligen Belichtungszeit X bedeutet). Da in keinem der Fälle die optischen Dichten des Bildes D = 1 erreicht wurden, benutzte man für die Abschätzung der Lichtempfindlichkeit das Kriterium D = 0,2 (über dem Schleier).
Die Angaben zur Integrallichtempfindlichkeit sind in den Tabellen 1-3 angeführt.
Die Bestimmung der Spektralempfindlichkeit wurde auf dem Spektrosensitometer FCP-9 mit Quarzoptik und Quarzquecksilberlampe als UV-Strahlungsquelle durchgeführt. Die optischen Dichten der erhaltenen Bilder wurden halbquantitativ durch Vergleich mit den bekannten Dichten der Bilder der Bereiche, erhalten bei der Integralsensitometrie, bewertet.
Jedoch unterscheiden sich die Intensitäten der einzelnen Linien in dem Spektrum der Quarzquecksilberlampe, weshalb die Angaben zu den Dichten der Bilder auf die Einzelstrahlungsleistung der Linie reduziert wurden (die Angaben über die Spektralverteilung der Energie wurden früher mit Hilfe eines Thermoelementes erhalten). Die Kurve der Spektrallichtempfindlichkeit entspricht qualitativ dem Absorptionsspektrum. Die Angaben zur Spektralempfindlichkeit sind in der Tabelle angeführt.
Das Auflösungsvermögen der Schichten auf der Basis der erfindungsgemässen Diazocarbonylverbindungen wurde auf einem Resolvermeter bestimmt unter anschliessender Untersuchung der erhaltenen Bilder unter dem Mikroskop.
Für alle untersuchten Materialien betrug R > 900 mm-'.
Tabelle I Lichtempfindlichkeit und physikalisch-chemische Kennwerte der 2-Diazoacetylpyridin-Derivate
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Nr. R1 R2 R3 R4 Lichtempfindlichkeit S0,2(mÊ/J) 1. H H H H 0,14+0,01 x 10-5 2. COCHN2 H H H l3+0lx10-5 3. H H COCHN2 H 1,0+0,1 x 10-5 4. COCHN2 H COCHN2 H 1,4+0,1 x 10-5 5. COCHN2 H H NO2 1,2+0,1x10-5
Das Auflösungsvermögen aller erfindungsgemässen Verbindungen beträgt > 900 Linien/mm. In der IR-Spektren der Verbindungen 1 beobachtet man intensive Absorptions banden der N = N-Gruppen bei u 2100 cm- sowie Absorp- tionsbanden der C = 0- und C = N-Gruppen bei 15801640 cm-'.
Tabelle 2 Photo- und physikalisch-chemische Kennwerte der 6-Diazoacetylpyrimidine
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Nr. Rs R6 Schmp. Gef. Ber. Lichtempfindlichkeit C % % SO,2(m#/J)
1. C1 C1 145 25,65 25,81 0,5 x 10-5 70
2. C1 OCH3 138-140 26,18 26,35 0,25 x 10-5 75
3. C1 N-Pyp 102-104 26,20 26,37 0,2 x 10-5 65
4. C1 NHNHPh 152-154 29,01 29,12 0,4x 10-5 64
5. C1 N=NPh 116-117 29,14 29,32 0,15 x 10-5 70
6. C1 OPh 146 20,18 20,40 0,3 x 10-5 50
7. Cl NHPh 160 25,38 25,59 0,25 x 10-5 56
8.
Cl 8-Merkaptochinotyl 156-158 21,11 21,24 0,3 x 10-5 82
9. C1 2-Merkaptochinotyl Zers. 150 21,09 21,24 0,35 x 10-5 87 10. OH OH Zers. 185 30,97 31,11 0,5x10-5 56 11. H2 NH2 Zers. 195 46,89 47,19 0,25x 10-5 67
Tabelle 3
Photokennwerte der 2-Diazoacetylchinoline
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Nr. R9 R@ R7 Lichtempfindlichkeit
S0,2(mÊ/J) 1. H H H 2,1#0,2x10-5 2. NO2 H H 1,9#0,2xl0-5 3. H NO2 H l,8#0,2xl0-5 4. H H NO2 1,5#0,15x10-5 5. H H CH3 2,2¯0,2x 10-5
Ein Vergleich der Angaben der zu den erfindungsgemässe lichtempfindlichen Materialien auf Basis der erfindungsgemässen Verbindungen angestellten Untersuchungen mit den Angaben zu den bekannten silberfreien lichtempfindlichen Materialien (M. W.
Alfimow, O. B. Jakuschewa Fortschritte der wissenschaftlichen Photographie , XIX, Verlag Nauka, Moskau 1978, Seite 154) lässt eine Reihe von Vorteilen der erfindungsgemässen Materialien erkennen (siehe Tabelle 1 und 2).
I. Fehlen des Prozesses der Entwicklung im Gegensatz zu den Diazotypie-, vesikulären, Photopolymerisations-, freiradikalischen, Photoverformungs-, Photothermopolymerisations-, Lumineszenzmaterialien sowie den lichtempfindlichen Polymeren, den Materialien mit physikalischer Entwicklung und den chromierten Kolloiden. Es erfordern keine Entwicklung nur photochrome und Zyanotypiematerialien.
II. Die Materialien mit einer lichtempfindlichen Schicht auf der Basis der erfindungsgemässen Verbindungen weisen gegenüber den photochromen und Diazotypiematerialien eine grössere energetische Lichtempfindlichkeit auf (bis S 0,1 10- J/cm2 gegenüber S 10-2 J/cm2 bei den photochromen und noch geringerer bei den Zyanotypiematerialien). In der energetischen Lichtempfindlichkeit übertreffen die erfindungsgemässen Verbindungen einige vesikuläre, Photopolymerisations-, freiradikalische, Photoverformungs-, Lumi eszenzmaterialien, lichtempfindliche Polymere, chromierte Kolloide sowie Materialien mit physikalischer Entwicklung.
III. Die Materialien auf der Basis der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Verbindungen übertreffen im Auflö sungsvermögen einige Diazotypie-, vesikuläre, Photopolymerisations-, Photoverformungs-, Photothermopolymerisations-, Lumineszenzmaterialien sowie die lichtempfindlichen Polymere und Materialien mit physikalischer Entwicklung.
IV. Gegenüber den photochromen Materialien, für die Entfärbung des Farbbildes mit der Zeit kennzeichnend ist, entfärben sich die mit Hilfe der erfindungsgemässen Verbindungen erhaltenen Bilder nicht.
V. Die erfindungsgemässen Verbindungen übertreffen in der Spektralempfindlichkeit in dem langwelligen Bereich die negativen lichtempfindlichen Polymere, die lichtempfindlichen Photoverformungs-, Photothermopolymerisations-, Zyanotypie- und Lumineszenzverbindungen (siehe auch M. W. Alfimow, O. B. Jakuschewa Fortschritte der wissenschaftlichen Photographie , XIX, Verlag Nauka, Moskau 1978, Seiten 157-164).
Somit übertreffen die erfindungsgemässen lichtempfindlichen Verbindungen nach dem Komplex der photographischen Kennwerte verschiedene Klassen bekannter chemischer silberfreier lichtempfindlicher Systeme.
Tabelle 4 Photographische Kennwerte der lichtempfindlichen Verbindungen Lfd. Lichtempfindliche Stoffe Entwicklung Bereich der Bestlin. Registrierungstyp Nr. Spektralempfindlich- digkeit keit des
Farb bildes 12 3 4 5 6
1. 2-Diazoacetylchinoline keine 300-450 + Amplitudentyp (erfindungsgemäss)
2. 2-Diazoacetylpyridine keine 300-450 + Amplitudentyp (erfindungsgemäss)
3. 2-Diazoacetylpyrimidine keine 300-450 + Amplitudentyp (erfindungsgemäss)
4. 3-Phenyl-4-diazoacetylsidnon keine 300-450 + Amplitudentyp (erfindungsgemäss)
5. Diazotypiestoffe Behandlung mit Ammoniak 300-500 + Amplitudentyp
6. Vesikuläre Stoffe durch Wärme 300-500 + Phasentyp
7. Photochrome Stoffe keine 250-700 - Amplitudentyp,
Phasentyp
8. Lichtempfindliche Polymere Wäsche in entsprechender Lösung 250-400 + Relief-Phasen-Typ
9.
Photopolymerisationsstoffe Wäsche in entsprechender Lösung 280-700 + Relief-Phasen-Typ 10. Freiradikalische Stoffe optische 300-500 + Amplitudentyp 11. Chromierte Kolloide Wäsche in Wasser 250-580 + Relief-Phasen-Typ 12. Photoverformungsstoffe durch Wärme 250-400 + Relief-Phasen-Typ 13. Photothermopolymerisations- durch Wärme 220-260 + Relief-Phasen-Typ stoffe 14. Cyanotypiestoffe keine 280-400 + Amplitudentyp 15. Lumineszenzensstoffe optische 250-380 - Amplitudentyp
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen angeführt.
Beispiel I
2-Diazoacetylchinolin (R7 = Rs = Rs = H).
Einer ätherischen Lösung von Diazomethan, erhalten durch alkalische Zersetzung von 12 g Nitrosomethylharnstoff unter intensivem Rühren und Abkühlen auf eine Temperatur von -15 C, tropft man innerhalb von 20 Minuten eine ätherische Lösung von 4,5 g (0,024 Mol) Chinaldinsäurechlorid zu. Nach der Beendigung des Zutropfens rührt man das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten ohne Kühlung, indem man die Temperatur auf 0 C bringt. Den Äther dampft man ein und kristallisiert den kristallinen Niederschlag aus Hexan um. Die Ausbeute an 2-Diazoacetylchinolin beträgt 3,2 g (76%), der Schmelzpunkt 73-74 C.
Analyse für C iH?N3O.
Gef.%: C 67,18; H 3,46.
Ber.%: C 67,01; H 3,55.
Rr = 0,64 (Benzol/Äthylacetat-System, 9:1), Silufol UV-254.
Beispiel 2
4-Methyl-2-diazoacetylchinolin (Rs = Rs = H, R7 = CH3).
Diese Verbindung erhält man unter den Bedingungen, die den in Beispiel 1 beschriebenen analog sind. Die Ausbeute beträgt 72%, der Schmelzpunkt 680C.
Analyse für Cl2HsN3O.
Gef.%: C 68,11; H 4,37.
Ber.%: C 68,25; H 4,27.
Rt = 0,72 (Benzol/Äthylacetat-System, 9:1), Silufol UV-254.
Beispiel 3
4-Nitro-2-diazoacetylchinolin (Rs = Rs = H, R7 = NO2).
Eine Lösung von 2,37 g (10 Mol) 4-Nitrochinaldinsäurechlorid in 40 ml absolutem Äther tropft man innerhalb von 20 Minuten einer auf eine Temperatur von - 1 50C abgekühlten ätherischen Lösung von Diazomethan, erhalten aus 20 g Nitrosomethylharnstoff unter kräftigem Rühren zu.
Danach kühlt man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von -35 bis -40 C ab und hält bei dieser Temperatur 1 Stunde lang. Der ausgefallene kristalline Niederschlag wird filtriert und aus Hexan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 1,59 g (66%), der Schmelzpunkt ist l050C.
Analyse für CllH6N403.
Gef.%: C 54,40; H 2,51.
Ber.%: C 54,55; H 2,48.
Rf = 0,53 (Benzol/Äthylacetat-System, 6:1), Silufol UV-254.
Beispiel 4
5-Nitro-2-diazoacetylchinolin (R7 = R9 = H, Rt = NO2).
Diese Verbindung erhält man unter den Bedingungen, die den in Beispiel 3 beschriebenen analog sind, aus 5-Nitrochinaldinsäurechlorid und Diazomethan. Die Ausbeute beträgt 70%, der Schmelzpunkt 133-134 C.
Analyse für CIlH6N403.
Gef.%: C 54,38; H 2,44.
Ber.%: C 54,38; H 2,44.
Ber.%: C 54,55; H 2,48.
Rf = 0,55 (Benzol/Äthylacetat-System, 6:1), Silufol UV-254.
Beispiel 5
8-Nitro-2-diazoacetylchinolin (Rs = NO2, R7 = Rt = H).
Diese Verbindung erhält man unter den Bedingungen, die den in Beispiel 3 beschriebenen analog sind, aus 8-Nitrochi naldinsäurechlorid und Diazomethan. Die Ausbeute beträgt
58%, der Schmelzpunkt ist 155-l570C (Zersetzung).
Analyse für Cl IH6N403.
Gef.%: C 54,42; H 2,47.
Ber.%: C 54,55; H 2,48.
Rf = 0,52 (Benzol/Äthylacetat-System, 6:1), Silufol UV-254.
Beispiel 6
2-Diazoacetylpyridin (Rl = R2 = R3 = R4 = H).
Stufe 1: Herstellung von a-Pikolinsäurechlorid 20 g a-Pikolinsäure kocht man mit 38 g Thionylchlorid in Gegen wart von 0,5 ml Dimethylformamid innerhalb von 10
Stunden. Das überschüssige Thionyl wird abdestilliert. Der
Rückstand wird zweimal jeweils mit 40 ml Hexan extrahiert.
Das Hexan dampft man ein und destilliert den Rückstand, indem man die Fraktion vom Siedepunkt 76-82 C (10 Torr) sammelt. Die Ausbeute an Säurechlorid beträgt 15,7 g (69%).
Stufe 2: Herstellung von 2-Diazoacetylpyridin
Einer ätherischen Lösung von Diazomethan, erhalten aus
27 g Nitrosomethylharnstoff, tropft man unter sorgfältigem
Verrühren und Abkühlen auf eine Temperatur von -15 C eine Lösung von 7,1 g (0,05 Mol) a-Pikolinsäurechlorid in
40 ml absolutem Äther innerhalb von 30 Minuten zu. Es wird eine weitere Stunde gerührt, indem man die Temperatur auf 0 C bringt. Man dampft den Äther ein und kristallisiert den
Rückstand zweimal aus Hexan um. Die Ausbeute an 2-Dia zoacetylpyridin beträgt 5,2 g (71%), der Schmelzpunkt ist 50 C.
Analyse für C7HSNlO.
Gef.%: C 48,82; H 2,70.
Ber.%: C 48,98; H 2,72.
Rt = 0,51 (Benzol/Äthylacetat-System, 9:1), Silufol UV-254.
Beispiel 7
2,6-Bisdiazoacetylpyridin (Rl = COCHN2, R2 = R3 = R4 =
H).
Stufe 1: Das 2,6-Pyridindikarbonsäuredichlorid erhält man unter den in Beispiel 6 beschriebenen analogen Bedingungen aus 8 g 2,6-Pyridinkarbonsäuredichlorid und einer ätheri schen Lösung von Diazomethan, erhalten aus 40 g Nitroso methylharnstoff. Der ausgefallene Niederschlag wird filtriert und aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 7,9 g (94%), die Zersetzungstemperatur ist l500C.
: Analyse für CsHsNsO2.
Gef.%: C 50,12; H 2,24.
Ber.%: C 50,23; H 2,32.
Rt Rr = 0,46 (Benzol/Äthylacetat-System, 1:1), Silufol UV-254.
Beispiel 8
2,4-Bisdiazoacetylpyridin (Rl = Rt = R4 = H; R3 =
COCHN2).
Die Stufen 1 und 2 werden unter den den in Beispiel 6 und
7 beschriebenen analogen Bedingungen durchgeführt. Die
Ausbeute an 2,4-Bisdiazoacetylpyridin beträgt 82%, der
Schmelzpunkt ist 1550C (Zersetzung).
Analyse für CsHsNsO2.
Gef.%: C 50,08; H 2,18.
Ber. %: C 50,23; H 2,32.
Rt = 0,33 (Benzol/Äthylacetat-System, 1:1), Silufol UV-254.
Beispiel 9
2,4,6-Trisdiazoacetylpyridin (Rt = R3 = COCHN2, R2 = Rt = H).
Die Stufen 1 und 2 werden unter den den in Beispiel 6 und 7 beschriebenen analogen Bedingungen durchgeführt. Das Diazomethan erhält man bei der Verwendung von Tris-Säurechlorid. Die Ausbeute an 2,4,6-Trisdiazoacetylpyridin beträgt 95%, die Zersetzungstemperatur beträgt 160-165 C.
Analyse für CIlH603N7.
Gef.%: C 46,48; H 1,91.
Ber.%: C 46,64; H 1,77.
Rt = 0,24 (Benzol/Äthylacetat-System, 1:1), Silufol UV-254.
Beispiel 10
2,6-Bisdiazoacetyl-3-nitropyridin (R = COCHN2, R2 = Rt = H).
Stufe 1: Herstellung von 3-Nitro-2,6-pyridincarbonsäure 83 g Kaliumpermanganat löst man in 1,4 Liter Wasser unter Erhitzen auf und gibt 17,6 g 3-Nitro-2,6-lutidin zu. Das Gemisch kocht man 2 Stunden, filtriert den Niederschlag, dampft die Mutterlauge auf 150 ml ein, säuert mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 bis 2 an, kühlt ab, filtriert den ausgefallenen orangefarbenen kristallinen Niederschlag und trocknet. Die Ausbeute beträgt 14 g (48%).
Stufe 2: Man erhält 3-Nitro-2,6-pyridincarbonsäuredichlorid unter den den in der Stufe 1 des Beispiels 7 genannten analogen Bedingungen. Die Ausbeute beträgt 56%.
Stufe 3: Man erhält 2,6-Bisdiazoacetyl-3-nitropyridin unter den den in der Stufe 2 des Beispiels 6 beschriebenen analogen Bedingungen. Es wird aus Äther umkristallisiert. Die Aus beute beträgt 58%, der Schmelzpunkt ist 108 C.
Analyse für CsH4N604.
Gef.%: C 41,42; H 1,48.
Ber. %: C 41,54.
Rt = 0,75 (Benzol/Äthylacetat-System, 3:1), Silufol UV-254.
Beispiel 11
2,4-Dichlor-6-diazoacetylpyrimidin (Rs = R6 = C1).
15,6 g (0,1 Mol) Orotsäure erhitzt man mit 37 g (0,22 Mol) Phosphor (Y)-oxychlorid bei einer Temperatur von 107 C innerhalb von 10 Stunden, destilliert das Phosphor (Y)-oxychlorid ab, gibt 48 g Thionylchlorid und einige Tropfen Dimethylformamid zu. Man erhitzt das Reaktionsgemisch innerhalb von 48 Stunden, destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab und destilliert den Rückstand im Vakuum, indem man die Fraktion vom Siedepunkt 75-90 C/1 Torr sammelt. Die Ausbeute an 2,4-Dichlor-6pyrimidincarbonsäurechlorid beträgt 7,7 g (43,6%), der Schmelzpunkt beträgt 28-30 C.
Einer über der Lösung von Kaliumhydroxyd getrockneten ätherischen Lösung von Diazomethan (250 ml), erhalten bei Zersetzung von 25 g N-Nitroazomethylharnstoff durch die Einwirkung von 140 ml 40%iger wässeriger Lösung von Ätzkali, tropft man unter kräftigem Rühren und Abkühlen der Reaktionsmasse auf eine Temperatur von (-10) bis (-15 C) eine Lösung von 7,7 g 2,4-Dichlor-6-pyrimidin-carbonsäure in 30 ml absolutem Äther innerhalb von 20 Minuten zu. Der gebildete Niederschlag wird filtriert, mit Äther gewaschen und auf dem Filter getrocknet.
Die Ausbeute an 2,4-Dichlor-6-diazoacetylpyrimidin beträgt 5,5 g (70%), der Schmelzpunkt ist l450C (Zersetzung).
Analyse für C6H2N4OCl2.
Gef.%: C 33,04; H 0,95.
Ber.%: C 33,21; H 0,95.
Beispiel Ila
2,4-Dioxy-6-diazoacetylpyrimidin.
Einer Suspension von 1,08 g (6 mMol) feinverriebenem 2,4-Dichlor-6-diazoacetylpyrimidin in 20 ml Wasser gibt man 3 g (30 mMol) Triäthylamin zu und kocht bis zur vollständigen Auflösung des Niederschlages. Die Lösung dampft man auf 5 ml ein, filtriert den nach der Abkühlung ausgefallenen Niederschlag, wäscht zweimal mit kaltem Wasser (je 1 ml) und kristallisiert aus Wasser um. Die Ausbeute beträgt 500 ml (56%), die Zersetzungstemperatur ist l850C.
Analyse für C6HsN403.
Gef.%: C 39,62; H 2,70.
Ber. %: C 39,79; H 2,78.
Beispiel 12
2,4-Diamino-6-diazoacetylpyrimidin (Rt = Rt = NH2).
1,08 g (5 mMol) 2,4-Dichlor-6-diazoacetylpyrimidin vermischt man mit 40 ml absolutem Äthanol, erhitzt bis zum Sieden und leitet in die siedene Äthanollösung innerhalb von 2 Stunden einen intensiven Ammoniakstrom ein. Nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches filtriert man den ausgefallenen Niederschlag, wäscht zweimal mit Äthanol, trocknet und kristallisiert aus Tetrahydrofuran um. Die Ausbeute an 2,4-Diamino-6-diazoacetylpyrimidin beträgt 0,55 g (67%), die Zersetzungstemperatur ist 195 C.
Analyse für GH6N6O.
Gef.%: C 40,32; H 3,30; N 47,28.
Ber.%: C 40,45; H 3,40; N 47,17.
Beispiel 13
2-Chlor-4-methoxy-6-diazoacetylpyrimidin (Rs =C1, R6 = OCH3).
Einer Lösung von 1,08 g Natriummethylat in 20 ml Methanol gibt man unter kräftigem Rühren 1,08 g (5 mMol) 2,4-Dichlor-6-diazoacetylpyrimidin bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 0 bis 50C zu. Nach 4 Stunden filtriert man den flockigen Niederschlag, wäscht mit Methanol, trocknet auf dem Filter und kristallisiert aus Benzol um. Die Ausbeute an 2-Chlor-4-methoxy-6-diazoacetylpyrimidin beträgt 0,33 g (75%), der Schmelzpunkt ist l38-1400C.
Analyse für C7HsN4O2Cl.
Gef.%: C 39,67; H 2,29.
Ber.%: C 39,53; H 2,35.
Beispiel 14
2-Chlor-4-(N-piperidyl)-6-diazoacetylpyrimidin (Rs = C1; Rt = N-Piperidyl).
Einer Lösung von 0,8 ml (5facher Überschuss) Piperidin in 20 ml absolutem Äthanol gibt man 760 mg (3,5 mMol) 2,4-Dichlor-6-diazoacetylpyrimidin zu, verrührt innig bei Zimmertemperatur innerhalb von 6 Stunden. Das Reaktionsgemisch kühlt man auf eine Temperatur fon 0 C ab, filtriert den gelblichen Niederschlag, wäscht mit kaltem Äthanol und trocknet. Die Ausbeute an 2-Chlor-4-(N-piperidyl)-6-diazoacetylpyrimidin beträgt 600 mg (65%), der Schmelzpunkt beträgt 102-104 C.
Analyse für Cl IHl2NsOCl.
Gef.%: C 49,84; H 4,56.
Ber.%: C 49,72; H 4,52.
Beispiel 15 2-Chlor-4-phenylhydrazo-6-diazoacetylpyrimidin (Rt = C1; Rt = NHNHPh).
Einer Lösung von 648 mg (6 mMol) Phenylhydrazin und 0,5 ml Triäthylamin in 10 ml Methanol gibt man 651 mg (3 mMol) 2,4-Dichlor-6-diazoacetylpyrimidin (erhalten analog zu Beispiel 1) zu. Das Gemisch verrührt man bei Zimmertemperatur innerhalb von 3 Stunden. Den ausgefallenen leuchtend gelben Niederschlag filtriert man, wäscht mit kaltem
Methanol und trocknet. Die Ausbeute an 2-Chlor-4-phenylhydrazo-6-diazoacetylpyrimidin beträgt 550 mg (64%), der Schmelzpunkt ist 152-154 C.
Analyse für C,2HtNtOCl.
Gef.%: C 50,14; H 3,08.
Ber.%: C 50,0; H 3,13.
Beispiel 16
2-Chlor-4-phenylazo-6-diazoacetylpyrimidin (Rs = Cl, R6 =-N=N-Ph).
280 mg (1 mMol) 2-Chlor-4-phenylhydrazo-6-diazoacetyl- pyrimidin, erhalten im Beispiel 15, kocht man in 10 ml Benzol in Gegenwart von aktiviertem pulverförmigem Mangandioxyd innerhalb von 6 Stunden mit einem Dien-Stark Aufsatz (indem man das sich ausscheidende Wasser abdestilliert). Die heisse benzolische Lösung wird durch Filtrieren von dem Mangandioxydniederschlag abgetrennt. Die Lösung dampft man ein und kristallisiert den leuchtend orangefarbenen Niederschlag aus Benzol um. Die Ausbeute beträgt 196 mg (70%), der Schmelzpunkt beträgt 116- 70C.
Analyse für Ci2H7NtOCl.
Gef. %: C 50,4; Ber. %: C 50,3.
Beispiel 7
3-Phenyl-4-diazoacetylsidnon 2,24 g (0,01 Mol) N-Phenyl N-nitroso-N-aminomalonsäure und 10 ml Thionylchlorid erwärmt man innerhalb von 20 Stunden bei einer Temperatur von 50 C, destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab und extrahiert den Rückstand mit 20 ml Äther. Die ätherische Lösung tropft man innerhalb von 30 Minuten unter Rühren einer auf eine Temperatur von -10 C abgekühlten ätherischen Lösung von Diazomethan, erhalten durch alkalische Zersetzung von 10 mg N-Nitrosomethylharnstoff, zu. Das
Reaktionsgemisch kühlt man auf eine Temperatur von -30 C ab, filtriert und trocknet den ausgefallenen Niederschlag.
Man kristallisiert aus Benzol um. Die Ausbeute an 3-Phenyl4-diazoacetylsidnon beträgt 1,2 g (52%), der Schmelzpunkt ist 183-184"C (Zersetzung). Rt = 0,57 (Benzol/Äthylacetat System, 3:1), Silufol UV-254.
Analyse für CloH6N403.
Gef.%: C 52,31; H 2,50.
Ber.%: C 52,17; H 2,61.
Beispiel 18
Zwischen zwei parallelen Quarzplatten bringt man aus der Lösung eine polykristalline Schicht von 2-Diazoacetylchinolin von 1,5 bis 2,0 Flm Dicke auf. Die Aufzeichnung des Bildes auf dem erhaltenen Material erfolgt mit einem Strahl des Lasers (Cd-He-Laser). X = 325 nm; E = 0,01 J; T = 15 s; D = 0,38.
Die erhaltenen Bilder weisen eine dunkelbraune Farbe auf schwach gelbem Hintergrund auf. Das Bild ist bei der Aufbewahrung im Dunkeln beständig (es wurde innerhalb von 6 Monaten kein Abfall der optischen Dichte beobachtet). Bei der Aufbewahrung des Bildes im Tagesstreulicht beträgt die Halbwertszeit des Kontrastabfalls 2 Tage.
Beispiel 19
Unter den in Beispiel 18 beschriebenen analogen Bedingungen bereitet man ein lichtempfindliches Material auf der Basis von 5-Nitro-2-diazoacetylchinolin und führt die Aufzeichnung des Bildes mit dem Totalstrom der Strahlung der Quarzquecksilberlampe (E = 1,3. 10-2W/cm2, T = 40 s, D = 0,34) durch. Man erhält Bilder von brauner Farbe auf schwachgelbem Hintergrund. Das Bild ist bei der Aufbewahrung im Dunkeln beständig (es wurde kein Abfall des Kontrastes innerhalb von 6 Monaten beobachtet). Bei der Aufbewahrung im Tagesstreulicht beträgt die Halbwertszeit des Kontrastabfalls 5 Tage.
Beispiel 20
Man bringt auf Barytpapier eine polykristalline Schicht von 8-Nitro-2-diazoacetylchinolin bei einer Konzentration von 1,6 mg/cm2 auf. Durch eine Schablone nimmt man die Belichtung mit dem Totalstrom der Quarzquecksilberlampe (E = 1,3 10#2 W/cm2; T = 20 s; D = 0,31) vor. Die Beständig- keit und die Farbe des Bildes sind den im Beispiel 19 genannten analog.
Beispiel 21
Auf eine Platte von Silufol UV-254 bringt man eine polykristalline Schicht von 4-Methyl-2-diazoacetylchinolin bei einer Konzentration von 2,0 mg/cm2 auf. Die Aufzeichnung des Bildes erfolgt unter den im Beispiel 19 genannten analogen Bedingungen (R = 325 um; E = 0,01 W/cm2; X = 50 s; D = 0,30). Man erhält ein Bild von brauner Farbe, das im Dunkeln beständig ist (es wurde innerhalb von 6 Monaten kein Abfall des Kontrastes beobachtet). Bei der Aufbewahrung des Bildes im Tagesstreulicht beträgt die Halbwertszeit des Kontrastabfalls 4 Tage.
Beispiel 22
Auf Barytpapier bringt man eine lichtempfindliche Schicht auf, welche 2-Diazoacetylchinolin in einer Konzentration von 3,5 mg/cm2 enthält. Die Belichtung wird durch ein Negativ mit einer Quarzquecksilberlampe mit einem Satz von Filtern (Gelbglas- 10 von 6 mm Dicke und Blauglas- 15 von 3 3 mm Dicke) bei X = 404 bis 436 um, einer Integralstrahlungsleistung E = 4,2. 10-3 W/cm2 vorgenommen. Die Belichtungszeit beträgt 10 Minuten. Man erhält ein Bild von dunkelvioletter Farbe mit einer optischen Dichte D = 0,45.
Die Beständigkeit und die Farbe des Bildes sind den im Beispiel 18 genannten analog.
Beispiel 23
Zwischen zwei Quarzplatten bringt man eine 1,5 bis 2,5 ptm dicke polykristalline Schicht von 2,4-Bis-diazoacetylpyridin auf. Die Aufzeichnung des Bildes auf dem erhaltenen Material wird mit dem Strahl des Cd-He-Lasers (S = 325 nm; E = 0,01 W/cm2; X = 10 s; D = 0,34) vorgenommen.
Man erhält Bilder von brauner Farbe auf schwachgelbem Hintergrund. Das Bild ist bei der Aufbewahrung im Dunkeln beständig (es wurde kein Abfall der optischen Dichte innerhalb von 6 Monaten beobachtet). Bei der Aufbewahrung des Bildes im Tagesstreulicht beträgt die Halbwertszeit des Kontrastabfalls 5 Tage.
Beispiel 24
Unter den im Beispiel 23 genannten analogen Bedingungen bereitet man ein lichtempfindliches Material auf der Basis von 2,4,6-Trisdiazoacetylpyridin und führt die Aufzeichnung des Bildes mit dem Totalstrom der Strahlung der Quarzquecksilberlampe (E = 1,3 1 10-2 W/cm2; X = 30 s; D = 0,28) durch.
Man erhält ein Bild von stahlblauer Farbe auf schwachgelbem Hintergrund. Das Bild ist bei der Aufbewahrung im Dunkeln beständig (es wurde kein Kontrastabfall innerhalb von 6 Monaten beobachtet). Bei der Aufbewahrung des Bildes im Tagesstreulicht beträgt die Halbwertszeit des Kontrastabfalls 2 Tage.
Beispiel 25
Auf Barytpapier bringt man eine polykristalline Schicht von 2,4,6-Tris-diazoacetylpyridin bei einer Konzentration von 1 mg/cm2 auf. Durch eine Schablone wird Belichtung mit dem Totallichtstrom der Quarzquecksilberlampe (E = 1,3.
10 W/cm2; T = 5 s; D = 0,36) vorgenommen. Die Beständig- keit und die Farbe des Bildes sind den im Beispiel 24 genannten analog.
Beispiel 26
Auf eine Platte von Silufol UV-254 bringt man eine polykristalline Schicht von 2,6-Bis-diazoacetyl-3-nitropyridin bei einer Konzentration von 2,5 mg/cm2 auf. Die Aufzeichnung des Bildes erfolgt unter den im Beispiel 23 genannten analogen Bedingungen (E = 0,01 W/cm2; X = 5 s; D = 0,36).
Man erhält ein Bild von brauner Farbe, das im Dunkeln beständig ist (es wurde innerhalb von 6 Monaten Kontrastabfall beobachtet). Bei der Aufbewahrung im Tagesstreulicht beträgt die Halbwertszeit des Kontrastabfalls 10 Tage.
Beispiel 27
Zwischen zwei Quarzplatten bringt man eine 2,0 bis 2,7 pLm dicke polykristalline Schicht von 2,4-Dichlor-6-diazoacetylpyrimidin auf. Die Aufzeichnung des Bildes auf dem erhaltenen Material führt man mit dem Strahl des Cd-He-Lasers (k = 325 nm; E = 0,01 W/cm2; T = 15 s; D = 0,29) durch. Man erhält Bilder von leuchtend brauner Farbe auf schwach gelbem Hintergrund. Das Bild ist bei der Aufbewahrung im Dunkeln beständig (es wurde kein Kontrastabfall innerhalb von 6 Monaten beobachtet). Bei der Aufbewahrung des Bildes im Tagesstreulicht beträgt die Halbwertszeit des Kontrastabfalls 25 Tage.
Beispiel 28
Auf Barytpapier bringt man durch Begiessen eine lichtempfindliche Schicht auf, die 3-Phenyl-diazoacetylsidnon in Chloroform bei einer Konzentration von 0,95 mg/cm2 ent hält Die aufgebrachte Schicht wird getrocknet. Die erhaltene Probe verwendet man als Aktinometer für die Messung der Dosis der UV-Strahlung von X = 365 nm (Quarzquecksilber- lampe mit einem Satz von Lichtfiltern: weisses Ultraviolett glas - 10 + Ultraviolettglas -2 + Ultraviolettglas -4). Die Messung der Dosis wurde mit einem Ferrioxalataktinometer nach bekannter Methode vorgenommen (siehe beispielsweise J. Kavert u.a. Photochemie, Verlag Mir, Moskau 1968, Seiten 625-627).
Die Messung der optischen Dichte der belichteten Schicht wurde mit dem Densitometer R-519 (der Firma Macbeth, England) unter Verwendung eines blauen Lichtfilters vorgenommen. Nach den Messergebnissen wurde eine Eichgerade der Abhängigkeit von D von log H konstruiert, die man für weitere Messungen benutzt. Die nach 24 Stunden, nach 1,3 und 6 Monaten vorgenommenen Kontrollmessungen zeigten übereinstimmende Resultate in den Grenzen des Versuchsfehlers.
Gewerbliche Verwertbarkeit
Die in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Verbindungen der oben genannten allgemeinen Formel (I) weisen lichtempfindliche Eigenschaften auf und können für die Herstellung von Materialien für silberfreie Photographie, von Stoffen für die Registrierung der Information und in allen anderen Fällen der Verwendung lichtempfindlicher Stoffe, wie photochemische Verfahren zur Registrierung der Information, Lichtpausen, Mikrofilmaufnahme, verwendet werden.