CH651543A5

CH651543A5 - Nitrile mit einem 1-methyl-4-isopropylcyclohexangeruest.

Info

Publication number: CH651543A5
Application number: CH2611/79A
Authority: CH
Inventors: Willem Lenselink
Original assignee: Polak Frutal Works
Priority date: 1978-03-20
Filing date: 1979-03-20
Publication date: 1985-09-30
Also published as: CA1118450A; FR2420525B1; JPS6223746B2; NL7902184A; BE874963A; AU527005B2; US4235805A; IT1113313B; NL189562C; US4456561A; DE2910579A1; AU4524179A; IT7921104A0; FR2420525A1; NL189562B; JPS54130540A; US4336204A; DE2910579C2; IL56909A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue chemische Verbindungen, die als Parfüm oder als Bestandteil von Parfüms brauchbar sind. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Nitrile, die auf dem Kohlenstoffgerüst von l-Methyl-4-isopropylcyclohexan basiert sind. In den letzten Jahren ist in der Parfümtechnik eine Neigung wahrnehmbar, Nitrile anzuwenden, welche Klasse von Verbindungen eher praktisch nicht zu Parfümzwecken angewendet wurde.

Die meisten Nitrile, die augenblicklich in der Parfüm-technik akzeptiert worden sind, besitzen ausser den erwünschten Geruchseigenschaften auch gute Eigenschaften in bezug auf chemische Stabilität und Widerstand gegen Verfärbung in vielen Anwendungen, z. B. in Seife und anderen kosmetischen Präparaten, in denen viele übrigens brauchbare Parfümchemikalien nicht stabil sind. Insbesondere sind 3.7-Dimethyl-6-octennitril, 3.7-Dimethyl-2.6-octadiennitril und gleichfalls 3-Phenylacrylonitril in der Parfümtechnik 6o brauchbar.

Der Zweck der Erfindung ist die Verschaffung einer neuen Klasse von Nitrilen, die auf dem Kohlenstoffgerüst von l-Methyl-4-isopropylcyclohexan basiert sind. Diese neuen Nitrile werden durch die Formel 1 des Formelblattes 65 dargestellt, in der R] und R2 Wasserstoff oder eine Al-kylgruppe mit 1- 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Gesamtzahl Kohlenstoffatome in R, und R2 höchstens 6 beträgt, und in der die Strichlinien doppelte oder einfache

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C-C-Bindungen bedeuten, in dem Sinne, dass nicht mehr als eine einzige doppelte C-C-Bindung in dem 6-Ring und nicht mehr als eine einzige doppelte C-C-Bindung in der Seitenkette, welche die Nitrilgruppe enthält, vorhanden sein kann. Selbstverständlich befinden sich die Doppelbindungen, wenn sie vorhanden sind, an einer solchen Stelle, dass der Vierwertigkeit von Kohlenstoff entsprochen wird.

Beispiele von Verbindungen gemäss der Erfindung mit der beschriebenen Struktur, jedoch bei weitem nicht alle, sind:

3-(l-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,

3-(l-Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril,

2-n-Hexyl-3-(l-methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propan-

nitril,

2-Methyl-3-( 1 -methyl-4-isopropyl-1 -cyclohexenyl-2)-2-

butennitril,

3-(l-Methyl-4-isopropyl-l-cyclohexenyl-2)-2-butennitril, 3-( 1 -Methyl-4-isopropenyl-1 -cyclohexenyl-6)acryloni tril, 3-(3-Methyl-6-isopropenyl-1 -cyclohexenyliden-4)propanni-tril.

Es wird klar sein, dass die neuen Nitrile in einer grossen Anzahl stereoisomerer Formen vorkommen können; es ist die Ansicht, dass diese durch die Strukturformeln umfasst werden. Überall dort, wo in dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen von einer allgemeinen Formel die Rede ist, ist es die Absicht, dass diese Formel alle möglichen stereoisomeren Formen der Verbindung umfasst.

Die neuen Nitrile können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Vorzugsweise wird eine Oxo-Verbindung der allgemeinen Formel 2, in der die Strichlinien und R, die schon genannte Bedeutung haben, mit einem Reagens, das eine Nitrilgruppe enthält, z.B. Cyanessigsäure oder deren Estern, einem Cyanalkylphosphonat oder einem Alkylnitril umgesetzt.

Die Oxo-Verbindungen der Formel 2 können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Vorzugsweise wird eine d-, 1- oder eine Mischung der d. 1-Formen von Li-. monen in p-l-Menthen, d.h. l-Methyl-4-isopropylcyclo-hexen, durch partielle Hydrierung umgesetzt, z. B. wie von Y. Kishida, in Chem. Pharm. Bull, 8, 357-64 (1960) beschrieben. Hydroformylierung von p-l-Menthen in der von Falbe in Synthesen mit Kohlenmonoxyd, Springer Verlag, Berlin (1967), Seiten 3-72, beschriebenen Weise, liefert 2-Formyl-p-l-menthan. Dies ist eine Methode zur Herstellung von Verbindungen, denen Rj Wasserstoff ist.

Eine andere Vorzugsmethode zur Herstellung der Oxo-Verbindung der Formel 2, in der Rj eine Alkylgruppe ist, umfasst die Acylierung des p-l-Menthens mit Säureanhydriden oder anderen sauren Derivaten auf die in der britischen Patentschrift 870 001 beschriebene Weise. Bei der Anwendung dieser Methode behält die Oxo-Verbindung eine doppelte C-C-Bindung in dem 6-Ring, die erwünschtenfalls danach hydriert werden kann.

Eine indirekte Methode zur Herstellung der Oxo-Verbindungen verläuft über die Prins-Reaktion von Olefinen mit Aldehyden nach der von Roberts beschriebenen Methode in Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. 3, Interscience Publishers, Inc., New York, 1964, Seiten 1175-1210, und spezifisch für p-l-Menthens von J. Cologne e.a., in Bull. Soc. Ghim. Fr. 1960,98 beschrieben. Mit dieser Methode kann gleichfalls ein Produkt erhalten werden, das eine doppelte C-C-Bindung in dem 6-Ring behält. Andere Methoden zur Herstellung der Verbindungen der Formel 2 verlaufen über Gerüst-Umordnung von in geeigneter Weise substituierten ß-Pinenverbindungen, z. B. durch Pyrolyse, wie beschrieben von Bochwic e.a. in Bull. Acad. Polon. Ser. Sei. Chim. 13 (11-12), 751-6 (1965) und von Watanabe, Nippon Kagaku Zasshi, 81,931 (1960), und von in geeigneter Weise substituierten 2-Caren-Verbindungen durch Pyrolyse, wie beschrieben von Ohloff, Chem. Ber. 93, 2673 (1960) und in den DDR- Patentschriften 57 850 und 68 903 oder durch photochemische Umordnung, für welche auf Kropp, J. Am. Chem. Soc. 89, 1126 (1967) und auf die US PS 3 507 761 verwiesen werden kann. Diese Umordnungen liefern Oxo-Verbindungen, die sowohl in dem 6-Ring als auch in der Iso-propylstruktur eine doppelte C-C-Bindung behalten.

Die Oxo-Verbindungen, die in dem 6-Ring eine doppelte C-C-Bindung in der ß-y-Stellung in bezug auf die Carbo-nylfunktion enthalten, können in an sich bekannter Weise, z.B. durch alkalische Isomerisation in die entsprechenden Verbindungen mit der Doppelbindung in a-ß-Stellung umgesetzt werden. In allen Strukturen können die doppelten C-C-Bindungen ganz oder teilweise durch herkömmliche Hydrierungsmethoden hydriert werden. Die Nitrile gemäss der Erfindung werden hergestellt durch Reaktion einer Oxo-Verbindung der Formel 2 mit einem Reagens, das eine Nitrilgruppe enthält. Eine für diese Reaktion bekannte Methode ist die Knoevenagel-Kondensation mit Cyanessigsäure oder Estern derselben - siehe G. Jones in Organic Reactions, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1967, Vol. 15, Seiten 236-244 - und anschliessende Decarboxylierung, wie in der Reaktionsgleichung 3 auf dem Formelblatt wiedergegeben ist.

Die Decarboxylierung kann durch einfache Erhitzung der als Zwischenprodukt erhaltenen Alkylidencyanessigsäu-ren durchgeführt werden, aber erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoffbasen, wie Pyridin, Pyrimidin, Mor-pholin, Piperidin, Triäthanolamin, Dimethylformamid,

u.dgl. Auch können bekannte Decarboxylierungskatalysato-ren, wie Kupferverbindungen, z. B. Cu2Ó, angewendet werden, wie beschrieben von Fairhurst, Horwell and Timms, Tetrahedron Letters 1975, Seite 3843. Der Alkylidencyanes-sigsäureester kann verseift werden und gleichzeitig durch Behandlung mit Wasser in Gegenwart von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd decarboxyliert werden, wie beschrieben von Krapcho, Jahngen und Loveley, Tetrahedron Letters, 1973, Seite 957, und 1974, Seite 1091.

Nitrile mit gesättigten Stickstoff enthaltenden Seitenketten können in geeigneter Weise durch Ausführung der Kondensation der Oxo-Verbindung mit Cyanessigestern in einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hergestellt werden, wie von Alexander und Cope, J. Am. Chem. Soc. 66, Seite 886 (1944), beschrieben.

Es wird klar sein, dass die Kondensation der Oxo-Verbindungen mit Cyanessigsäure oder -ester mit anschliessender Decarboxylierung, zu Nitrilen der Formel 1 führt, in der R2 Wasserstoff ist. Es ist möglich, eine Alkylgruppe durch direkte Alkylierung des als Zwischenprodukt erhaltenden Alkylidencyanessigsäureesters einzuführen. Diese Alkylierung wird vorzugsweise durchgeführt in Gegenwart von einer starken Base, wie Natriumhydrid in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, und einem Alkylha-logenid, R2X, in der X Chlor, Brom oder Jod sein kann. Verseifung und Decarboxylierung des erhaltenen desubstituierten Cyanessigsäureesters liefert Nitrile, in der R2 eine Alkylgruppe ist. Die Reihenfolge der Reaktion ist auf dem Formelblatt in der Reaktionsgleichung 4 wiedergegeben.

Eine andere Vorzugsmethode für die Herstellung der Nitrile gemäss der Erfindung ist die Wittig-Reaktion der Oxo-Verbindungen mit einem Cyanalkylphosphonat in Gegenwart einer Base, z.B. mit (Et)2POCHR2CN, wie beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 108 208. Auch brauchbar ist die Zweiphasenmodifikation dieser Reaktion gemäss Pie-chucki, Synthesis 1974, Seite 869, und gemäss D'Incan und Seyden-Penne, Synthesis 1975, Seite 516 (siehe die Reaktionsgleichung 5).

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Die Oxo-Verbindungen können auch direkt mit Alkylni-trilen in Gegenwart von einem alkalischen Katalysator, wie KOH, kondensiert werden. Diese Methode ist jedoch weniger zweckmässig wegen der geringeren Ausbeuten im Vergleich mit den anderen Methoden. Ausserdem sind manche der Oxo-Verbindungen, insbesondere das Aldehyd, unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht stabil genug. Diese Methode ist auf dem Formelblatt als Reaktionsgleichung 6 wiedergegeben.

Das Ausgangsmaterial für die Herstellung der Oxo-Verbindungen der Formel 2 kann in einer rechtsdrehenden oder linksdrehenden optischen Konfiguration oder einer Mischung dieser beiden sein. Abhängig von der Konfiguration des angewendeten Ausgangsmaterials können die Nitrile gemäss der Erfindung in einer grossen Anzahl stereoisomerer Formen vorkommen. Weil z.B. das Ausgangsmaterial, p-l-Menthen, in einer (+)- und einer (—)-optischen Konfiguration vorkommt, kann dasselbe in den Oxo-Verbindungen der Formel 2, die von diesen p-l-Menthenen hergeleitet sind, erwartet werden. Es können acht 2-Formyl-p-menthane mit den Strukturformln 7-14 von einer d.l-Mischung von p-l-Menthenen hergeleitet werden.

Weiter wird es klar sein, wie auch aus den allgemeinen Formeln hervorgeht, dass die erfindungsgemässen Nitrile, die eine Doppelbindung in der stickstoffhaltigen Seitenkette haben, in zwei isomeren Formen in bezug auf die Stellung der Doppelbindung zu der Nitrilgruppe vorkommen können. Diese Stellung kann a.ß oder ß.y in bezug auf die Nitrilgruppe sein. Ausserdem können Doppelbindungen in jeder dieser Stellung in eine E- oder Z-Konfiguration vorkommen, so dass insgesamt vier isomere Nitrile, wiedergegeben durch die Formeln 15-18, in bezug auf die Stelle und die Konfiguration der Doppelbindung in der die Nitrilgruppe enthaltenden Seitenkette möglich sind.

Ferner wird es deutlich sein, dass die Verbindungen gemäss der Erfindung in verschiedenen isomeren und enantio-morphen Formen in bezug auf die Substituenten an dem 6-Ring vorkommen können, abhängig von ihrer Orientation in bezug auf die Fläche des Ringes. Dies kann an Hand des Reaktionsproduktes der Cyanessigsäureestersynthese unter Anwendung von 2-Formyl-p-menthan aus d.l-p-l-Menthen nachgewiesen werden. Wie schon oben erwähnt, gibt es eine Möglichkeit einer Mischung aus acht 2-Formyl-p-mentha-nen der Formeln 7-14, hergeleitet von einer d. 1-Mischung von p-l-Menthenen. Eine solche Mischung liefert nach Reaktion mit Cyanessigsäure und anschliessender Decarboxylierung, eine Mischung, die zwölf isomere Nitrile und zwölf Enantiomorphe derselben enthalten können. Die resultierenden vierundzwanzig möglichen Verbindungen sind folgende:

(E)-3-(( 1 R.2R.4R)-1 -Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylo-nitril,

(E)-3-((l S.2R.4R)-1 -Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylo-nitril,

(E)-3-((lR.2S.4R)-l-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylo-nitril,

(E)-3-(( 1 R.2R.4S)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylo-nitril,

(E)-3-((lS.2S.4S)-l-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylo-nitril,

(E)-3-((l R.2S.4S)-1 -Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylo-nitril,

(E)-3-(( 1 S.2R.4S)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylo-nitril,

(E)-3-(( 1 S.2S.4R)-1 -Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylo-nitril,

(Z)-3-((lR.2R.4R)-l-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylo-nitril,

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(Z)-3-((lS.2R.4R)-l-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylo-nitril,

(Z)-3-((l R.2S.4R)-1 -Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylo-nitril,

s (Z)-3-(( 1 R.2R.4S)-1 -Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylo-nitril,

(Z)-3-((l S.2S.4S)-1 -Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylo-nitril,

(Z)-3-(( 1 R.2S.4S)-1 -Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylo-lo nitrii,

(Z)-3-((l S.2R.4S)-1 -Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylo-nitril,

(Z)-3-(( 1 S.2S.4R)-1 -Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylo-nitril,

15 (E)-3-((lR.4R)-l-Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril,

(E)-3-(( 1 R.4S)-1 -Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-

2)propannitril,

(E)-3-(( 1 S.4R)-1 -Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-20 2)propannitril,

(E)-3-((l S.4S)-1 -MethyI-4-isopropylcyclohexyliden-

2)propannitril, (Z)-3-((lR.4R)-l-Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril, 25 (Z)-3-((lR.4S)-l-Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril, (Z)-3-((lS.4R)-l-Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-

2)propannitril,

(Z)-3-(( 1 S.4S)-1 -Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-30 2)propannitril.

Das Verhältnis der gebildeten Nitril-Isomeren kann durch die angewendeten Reaktionsbedingungen und durch die Wahl des Ausgangsmaterials in bezug auf die optische Konfiguration beeinflusst werden. Gemäss der Erfindung 35 wurde gefunden, dass bei den obengenannten Wittig-Typ-Reaktionen der Oxo-Verbindungen mit Cyanalkylphospho-naten im wesentlichen die Isomeren mit a.ß-ungesättigten Nitrilseitenketten gebildet werden. Das Verhältnis E/Z der Doppelbindung in der die Nitrilgruppe enthaltenden Sei-40 tenkette kann in gewissem Masse durch die in dieser Reaktion angewendete Kombination von Lösungsmittel und Base beeinflusst werden. Aprotische Bedingungen fördern einen höheren Gehalt an Z-Isomeren als protische Bedingungen. Die Bildung von ß.y-ungesättigten Nitril-Isomeren erfolgt in 45 erheblichem Masse bei der Decarboxylierung der Alkyliden-cyanessigsäuren, hergestellt aus Cyanessigsäure oder -estera und den Oxo-Verbindungen.

Wie in den Beispielen wiedergegeben wird, zeigen die erfindungsgemässen Nitrile eine weite Verschiedenheit von so Geruchseffekten. Sie können allein als Riechstoffe an sich angewendet werden oder als Komponenten eines Geruchspräparats benutzt werden. Der Ausdruck «Geruchspräparat» wird zur Bezeichnung einer Mischung von Verbindungen gebraucht, die z.B. Naturöle, synthetische Öle, Alkoho-55 le, Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Äther, Kohlenwasserstoffe und andere Klassen von chemischen Verbindungen enthält, die derart vermischt werden, dass die kombinierten Gerüche der individuellen Komponenten einen angenehmen oder erwünschten Geruch ergeben. Solche Geruchspräparate 60 oder die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung können zusammen mit Trägern oder Lösungsmitteln angewendet " werden, die nötigenfalls auch Dispergiermittel, Emulatoren, oberflächenaktive Stoffe, Aerosoltreibmittel u.dgl. enthalten können.

es In Geruchspräparaten tragen die individuellen Komponenten die eigenen Geruchscharakteristiken bei, aber der Gesamteffekt des Präparats ist die Summe der Effekte jedes Bestandteils. So können die erfindungsgemässen Nitrile dazu

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angewendet werden, die Aroma-Eigenschaften der anderen natürlichen oder synthetischen, das Geruchspräparat bildenden Materialien zu ändern, zu unterstützen oder zu verstärken, z.B. dadurch, dass die Geruchsreaktion, die ein anderer Bestandteil oder eine Kombination von Bestandteilen beitragen, besser zum Ausdruck gebracht wird oder gemässigt wird.

Die Menge Nitrile, die zweckmässig ist, hängt von vielen Faktoren ab, u.a. von den anderen Bestandteilen, ihren Mengen und den erwünschten Effekten. Es wurde gefunden, dass bereits 0,01 Gew.% der erfindungsgemässen Verbindungen zur Änderung des Effektes eines Geruchspräparats angewendet werden können. Die anzuwendende Menge wird von Erwägungen in bezug auf die Kosten, die Art des Endproduktes, den erwünschten Effekt in dem Fertigprodukt und den bezweckten besonderen Geruch abhängig sein, aber wird normalerweise nicht mehr als etwa 30 Gew.% betragen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können in einer grossen Verschiedenheit von Anwendungen benutzt werden, wie z. B. Detergentien und Seifen, Raumdeodoranten, -Par-füms, -Riechwässern, After-Shave-Lotions, Badepräparaten, wie Badeöl und Badesalzen, Haarpräparaten, wie Haarlack, Brillantine, Pommaden und Shampoos, kosmetischen Präparaten, wie Cremen, Deodoranten, Handlotions und Sonnenpräparaten, Pudern, wie Talkumpudern, Staubpudern, Gesichtspudern, Maskierungsmitteln, z. B. in Haushaltprodukten wie Bleichmitteln, und in technischen Produkten, wie Schuhwichse und Autowachs.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Eine Mischung von 15 g (0,089 Mol) 2-Formyl-p-menthan, erhalten aus (-l-)-p-l-Menthen, (a)D20 = +86,8°, über eine Prins-Reaktion mit Paraformaldehyd (wie beschrieben in Bull. Soc. Chim. France 1960, 98) und anschliessende Hydrierung und Oxydation, 8 g Cyanessigsäure (0,094 Mol), 1 g Ammoniumacetat, 50 cm3 N.N.-Dimethylformamid und 50 cm3 Toluol wurde unter Rückflusskühlung gekocht unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers. Nachdem die theoretische Menge Wasser gesammelt worden war, wurde das Toluol abdestilliert, worauf der Rückstand während 2 V«, Stunden unter Rückflusskühlung gekocht wurde. Nach Abkühlung wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und zweimal mit Äther extrahiert. Die Ätherschichten wurden zunächst mit einer gesättigten KHC03-Lösung und sodann mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen und schliesslich mit Na2S04 getrocknet. Nach Verdampfung des Äthers lieferte Destillation des Rückstandes 14,5 g (0,076 Mol = 85%) einer Isomerenmischung von 3-(l-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2) acrylo-nitril und 3-(l-Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2) propan-nitril, Siedepunkt 92-98 °C bei 93,1 Pa, nD20 = 1,4805, mit einem grünen, petit-grain-artigen, lederartigen, holzartigen Geruch.

Beispiel II

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, ausgehend von 2-Formyl-p-menthan, hergestellt aus (—)-p-l-Menthen, (a)D20 = —80,6°, über die Prins-Reaktion mit Paraformaldehyd. In einer Ausbeute von 83% wurde die Isomerenmischung von 3-(l-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril und 3-(l-Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril erhalten, Siedepunkt 77-82 °C bei 39,9 Pa, nD20 = 1,4792, mit einem spezifischen Geruch, wie der der Nitrilmischung nach Beispiel I.

Beispiel III

Zu einer Suspension von 1,8 g 80%igem Natriumhydrid (0,060 Mol) in 40 cm3 N.N.-Dimethylformamid wurde im Verlauf von 20 Minuten eine Mischung von 10,5 g (0,060

Mol) Diäthylcyanmethylphosphonat und 10 cm3 N.N.-Dimethylformamid zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe und danach noch während Va Stunde auf 30 °C gehalten. Sodann wurde im Verlauf von 30 Minuten 10 g (0,060 Mol) des in Beispiel I angewendeten 2-Formyl-p-menthans zugetropft und wurde die Reaktionsmischung noch während 2 Stunden auf 40 °C gehalten, worauf sie abgekühlt wurde und 103 Essigsäure bzw. 75 cm3 Wasser zugegeben wurden. Das organische Material wurde in Äther aufgenommen und mit gesättigter KHC03-Lösung und mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, wonach es mit Na2S04 getrocknet wurde. Nach Verdampfung des Lösungsmittels lieferte Destillation 9,5 g (0,050 Mol = 83%) 3-(l-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril, Siedepunkt 87-89 °C bei 79,8 Pa, nD20 = 1,4802, mit einem grünen, wässrigen, fetten Geruch.

Beispiel IV

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel III wurde 2-n-Butyl-3-(l-methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril aus dem in Beispiel I angewendeten 2-Formyl-p-menthan und Diäthyl-l-cyanpentyl-phosphonat hergestellt in einer Ausbeute von 66%, Siedepunkt 109-114°C bei 39,9 Pa, nD20 = 1,4749, mit einem holzartigen Geruch.

Beispiel V

a) In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel I wurde Äthyl-2-cyan-3-( 1 -methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylat aus dem in Beispiel I angewendeten 2-Formyl-p-methan und Äthylcyanoacetat hergestellt in einer Ausbeute von 73%, Siedepunkt 110-113 °C bei 26,6 Pa, nD20 = 1,4828.

b) Zu einer Suspension von 2,6 g 80%igem Natriumhydrid (0,090 Mol) in 50 cm3 N.N-Dimethylformamid wurden im Verlauf von 5 Minuten 15 g (0,057 Mol) Äthyl-2-cyan-3-(l-methyl-4-isopropylcyclohexyI-2)acrylat, das in der unter a) beschriebenen Weise hergestellt worden war, zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde während 4 Stunden auf

40 °C gehalten. Sodann wurden im Verlauf von 15 Minuten 18,8 g (0,114 Mol) 1-Bromhexan bei 40 °C zugegeben, worauf die Mischung während 44 Stunden bei 40 °C gerührt wurde, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 10 cm3 Essigsäure angesäuert, mit 75 cm3 Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert wurde. Die Ätherextrakte wurden mit gesättigter KHC03-Lösung und der gesättigten NaCl-Lösung gewaschen, und sodann mitNa2S04 getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 23 g Rückstand erhalten, die in 10 cm3 absolutes Äthanol aufgenommen und während 5 Minuten bei 35 °C mit einer Lösung von 3,5 g Kaliumhydroxyd in 15 cm3 absolutem Äthanol behandelt wurden. Nach Verdampfen des Äthanols mit einem rotierenden Verdampfer wurde der Rückstand in Wasser aufgenommen, mit verdünnter HCl-Lösung angesäuert und mit Äther extrahiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde die rohe Cyansäure während 2 Stunden in 25 cm3 N.N-Dimethylformamid unter Rückflusskühlung gekocht. Destillation lieferte 10 g (0,364 Mol = 64%) 2-n-Hexyl-3-(l-methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril mit einem grünen fetten Geruch, Siedepunkt 119-121 °C bei 26,6 Pa, nD20 = 1,4735.

Beispiel VI

Zu einer Mischung von 10 g (0,060 Mol) des in Beispiel I angewendeten 2-Formyl-p-menthans, 6,8 g (0,060 Mol) Äthylcyanacetat, 0,35 g Essigsäure und 40 cm3 Dioxan wurde bei 20 °C 0,5 cm3 Piperidin zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung noch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, worauf 0,5 g Palladium-auf-Holzkohle zugegeben wurde und die Mischung bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck hydriert wurde bis die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen worden war. Der Katalysator

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wurde durch Filtration entfernt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde die Mischung in Äther aufgenommen und mit Wasser, verdünnter Salzsäure, gesättigter KHC03-Lösung bzw. gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, und schliesslich mit Na2S04 getrocknet. Destillation lieferte 12 g (0,045 Mol = 75%)Äthyl-2-cyan-3-(l-methyl-4-isopropyl-cyclohexyl-2)propionat, Siedepunkt 121-127 °C bei 53,2 Pa, welches Produkt in analoger Weise wie beschrieben in Beispiel VI verseift und decarboxyliert wurde. Man erhielt 69% 3-(l-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)propannitril mit einem fruchtigen, grünen, holzartigen Geruch, Siedepunkt 87-89 °C bei 53,2 Pa, nD20 = 1,4670.

Beispiel VII

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel II wurde 3-(l-Methyl-4-isopropyl-cyclohexenyl-6)-2-butennitril aus 6-Acetyl-p-l-menthen hergestellt, das erhalten worden war durch Acetylierung von (-l-)-p-l-Menthen, wie beschrieben in der britischen Patentschrift 870 001. (a)D20 = +86,8°, und Diäthylcyanomethylphosphonat, in einer Ausbeute von 68% mit einem holzartigen kümmelartigen Geruch, Siedepunkt 80-83 °C bei 66,5 Pa, nD20 = 1,4991.

Beispiel VIII

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel II wurde 2-Methyl-3-( 1 -methyl-4-isopropyl-cyclohexenyl-6)-2-butenni-tril hergestellt aus 6-Acetyl-p-l-menthen, erhalten durch Acetylierung von (—)-p-l-Menthen, (a)D20 = —80,6°, und Diäthyl-l-cyanoäthylphosphonat, in einer Ausbeute von 44% mit einem kümmelartigen, grünartigen Blumengeruch, Siedepunkt 88-92 °C bei 39,9 Pa, nD20 = 1,4948.

Beispiel IX

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel II wurde 3-( 1 -Methyl-4-isopropyl-cyclohexenyl-2)-2-butennitril hergestellt aus 2-Acetyl-p-l-methen, erhalten durch alkalische Iso-merisation (siehe Ber. 100, 1892 (1967) für 2-Acetyl-3-caren) des in Beispiel VII verwendeten 6-Acetyl-p-l-menthens und Diäthylcyanomethylphosphonat, in einer Ausbeute von 68% mit einem holzartigen Zimtgeruch, Siedepunkt 96-101 °C bei 53,2 Pa, nD20 = 1,4981.

Beispiel X

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel I wurde eine Isomerenmischung von 3-(3-Methyl-6-isopropenyl-cyclohexenyl-4)acrylnitril und 3-(3-Methyl-6-isopropenyl-cyclohexenyliden-4)propannitril hergestellt aus 2-Methyl-5-isopropenyl-3-cyclohexencarbaldehyd (Ber. 93 (1960) 2673) und Cyanessigsäure, in einer Ausbeute von 67% mit einem grünartigen, lederartigen holzartigen Geruch, Siedepunkt 78-84"C bei 39,3 Pa, nD20 = 1,5040.

Beispiel XI

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel I wurde eine Isomerenmischung von 3-(l-Methyl-4-isopropenyl-cyclohexenyl-6)acrylonitril und 3-(l-Methyl-4-isopropenyl-cyclohexenyliden-6)propannitril hergestellt aus 2-Methyl-5-isopropenyl-2-cyclohexencarbaldehyd (Bull. Acad. Polon. Ser. Sei. Chim. 13 (1968) 751) und Cyanessigsäure, in einer Ausbeute von 27% mit einem basilikum-, fenchel-ähnlichen Geruch. Siedepunkt 86-90 °C bei 26,6 Pa, nD20 = 1,5294.

Beispiel XII

Ein Parfümpräparat wurde hergestellt durch Mischen der folgenden Bestandteile:

200 Bergamottöl 100 Zitronenöl 60 Vertofix (IFF)

50 Lavendelöl

50 Alpha-Hexylzimtsäurealdehyd

50 Hydroxycitronellal

50 Benzylacetat

50 Gamma-Methylionon

40 Patschuliöl

40 Geranylacetat

40 Phenyläthylalkohol

30 Amylsalicilat

30 Moschus Ambrett

30 Sandelholzöl

20 Zimtalkohol _

20 Ylang-ylang-Öl I

20 Geraniumöl, Bourbon

20 Zimtöl

20 Eichenmoos, abs. entfärbt 15 Celestolide (IFF)

lOKumarin 10 Dihydromyrcenol 10 Isoeugenylacetat

10 Undecylenaldehyd- 10%ige Lösung 5 Styrallylacetat

5 Aurantiol (Schiffsche Base Hydroxycitronellal-methyl-

anthranilat)

5 Zyklamenaldehyd

10 Mischung von isomeren Nitrilen nach Beispiel XI

1000

Die Zugabe von 1 % der Nitrilmischung nach Beispiel XI gibt einen deutlichen und erwünschten Effekt.

Beispiel XIII

Es wurde ein Parfümpräparat hergestellt durch Mischen der folgenden Bestandteile:

160 Linaloi 100 Zedernholzöl 100 Gamma-methylionen 70 Geraniol 70 Citronellol

60 Alpha-Amylzimtsäurealdehyd 50 Benzylacetat 50 Vertenex (IFF)

" 50 Amylsalicilat 40 Phenyläthylalkohol 40 Lyral (IFF)

30 Celestolide (IFF)

30 Moschus Ambrett 20 Cananga-Öl 20 Lilial (Givaudan)

20 Eichenmoos, abs.

15 Dimethylbenzylcarbinylacetat 15 Dihydromyrcenol 10 litsea-cubeba-Öl 10 Zimtblattöl

5 Aurantiol (Schiffsche Base Hydroxycitronellal-methyl-

anthranilat)

5 Laurylaldehyd 5 Methylnonylacetaldehyd 5 Anisalkohol

15 Mischung von isomeren Nitrilen nach Beispiel I

iööö

Die Zugabe von 1,5% der Nitrilmischung nach Beispiel I gibt einen deutlichen und erwünschten Effekt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

S

3 Blatt Zeichnungen

Claims

651 543

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindung der Formel 1

r
6. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 23
r.

Jk *

r r

• i vv

1 •

.CN

(1),

10

(23)

worin Rj und R2 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen bedeuten und die Gesamtzahl Kohlen- is 7. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 24 Stoffatome von Rj und R2 zusammen höchstens 6 beträgt,

und in der die Strichlinien doppelte oder einfache C-C-Bindungen bedeuten, in dem Sinne, dass, wenn Doppelbindungen vorhanden sind, nicht mehr als eine einzige Doppelbindung in dem 6-Ring und nicht mehr als eine einzige Dop- 20 pelbindung in der die Nitrilgruppe enthaltenden Seitenkette vorhanden ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 19

25

(24)

(19).
8. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 25
3. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 20
R.

:n

30

35

(20).

(25).
9. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 26
r.
4. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 21

(21).

50

55

àY -

A
10. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 27
5. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 22
R.

(22)

65

(27).

3 651543
11. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 28 16. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 33

(28).
12. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 29 is 17. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 34

(29).

20

25

(3*0
13. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 30 18. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 35

30

(30).

35

(35)
14. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 31
19. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 36

(31)

(36)
15. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 32 20. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 37

60

(32).

ÒT »

651543 4
21. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 38 22. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 39

(38).

10

(39)
23. Mischung von Verbindungen der Formeln 19 und 20 gemäss Anspruch 1.

(19)

(20).
24. Mischung von Verbindungen der Formeln 22 und 23 gemäss Anspruch 1

(22)

(23).
25. Mischung von Verbindungen der Formeln 25 und 26 gemäss Anspruch 1

(25)

(26).

55
26. Mischung von Verbindungen der Formeln 27 und 28 gemäss Anspruch 1

(27)

(28)

651 543
27. Mischung von Verbindungen der Formeln 31 und 32 gemäss Anspruch 1

(31)

(32).
28. Mischung von Verbindungen der Formeln 37 und 38 gemäss Anspruch 1

(37)
29. Mischung von Verbindungen der Formeln 33 und 34 gemäss Anspruch 1

■CN

(33)

(34)
30. Mischung von Verbindungen der Formeln 35 und 36 gemäss Anspruch 1

(35)

(36)
31. Riechstoffmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel 1 nach Anspruch 1 in Kombination mit anderen geruchsaktiven Bestandteilen.