CH652316A5 - Verfahren zur blasenfreien einspeisung von gasfoermigen reaktanten in ein reaktionsmedium. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur blasenfreien Einspeisung von gasförmigen Reaktanten, die eine chemische und/oder biologische Reaktion eingehen, in ein flüssiges Reaktionsmedium.

Es ist bereits aus der DE-OS 28 08 293 bekannt, Gase durch eine Membran in ein Reaktionsmedium einzuspeisen, wozu die Membran einen Katalysator enthält, der aus einem gasabgebenden Reagenz das Gas freisetzt, welches dann vom Medium aufgenommen wird. Derartige katalytische Membranen sind bisher vor allem in künstlichen Lungen und in Aquarien zur Sauerstoffeinspeisung eingesetzt worden, wobei es sich geradezu als Vorteil herausgestellt hat, dass ein hoher Sauerstoffgehalt, was bei diesen Anwendungen erwünscht ist, einstellt und die Blasenbildung bei hohem Sauerstoffbedarf keine Nachteile mit sich bringt. Die deutsche Patentanmeldung P 30 42 281.2 betrifft ein Verfahren zur Sauerstoffanreicherung, bei dem die erwähnte katalytische Membran eingesetzt wird.

Für einige chemische und/oder biologische Reaktionen besteht die Notwendigkeit gasförmige Reaktanten so zuzuführen, dass sie mit dem Reaktionsmedium keinen Schaum bilden und bei dem örtlich keine zu hohen Konzentrationen auftreten. Beispielsweise ist eine solche Reaktion des Wachstum von Zellkulturen in einer Nährlösung. Unter Reaktionsmedium soll dabei die Flüssigkeit verstanden werden, von der das Gas aufgenommen wird und in dem die anderen Reaktionspartner gelöst und/oder dispergiert sind.

Es stellte sich daher für die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches es gestattet, gasförmige Reaktanten blasenfrei und insbesondere in einstellbarer Menge in ein flüssiges Reaktionsmedium einzuspeisen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfmdungsgemäss durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Poren einer porösen Polymermembran mit dem Reaktionsmedium gefüllt werden und anschliessend die eine Seite der porösen Polymermembran mit den gasförmigen Reaktanten beaufschlagt wird, während die andere Seite der porösen Polymermembran in das flüssige Reaktionsmedium eingetaucht wird.

Es war äusserst überraschend und nicht vorhersehbar, dass bei einer porösen Polymermembran eine Füllung der Poren, die durch das beaufschlagte Gas aus der Membran nicht herausgedrückt wird, keine Sperre für den Stoffübergang des Gases in das Reaktionsmedium darstellt. Man kann sich vorstellen, dass die Flüssigkeitsfüllung der Poren eine Diffusionsmembran darstellt, durch die das Gas aufgrund des Konzentrationsgefälles in das Reaktionsmedium, welches an der porösen Polymermembran vorbeigeführt wird, eingespeist wird. Eine Druckerhöhung auf der Seite der porösen Polymermembran, die mit dem gasförmigen Reaktanten beaufschlagt wird, führt zu einem erhöhten Stoffübergang. Die Ursache dafür kann darin gesehen werden, dass durch den erhöhten Druck die Schichtdicke dieser «flüssigen Diffusionsmembran» verringert wird.

Vorzugsweise liegt der Druck der gasförmigen Reaktanten unterhalb des mit dem Reaktionsmedium ermittelten Blasdrucks ist aber mindestens so gross, dass das flüssige Reaktionsmedium nicht durch die poröse Polymermembran zur Gasseite durchtritt.

Bei porösen Polymermembranen wird zur Charakterisierung der Porengrösse der Blaspunkt bestimmt, durch den der Druck angegeben ist, bei dem Luft durch eine alkoholgetränkte Polymermembran in Form von Blasen durchzutreten beginnt [ASTM-Methode F 316-70 (1976)]. Der entsprechend festgestellte Druck, wobei die poröse Polymermembran statt mit Alkohol mit dem Reaktionsmedium getränkt ist, ist vorzugsweise die obere Grenze für den Druck des gasförmigen Reaktanten. Mit dem Druck lässt sich die durch die Membran diffundierende Gasmenge steuern, wobei der Druck nicht unterschritten werden sollte, bei dem das flüssige Reaktionsmedium durch die poröse Polymermembran zur Gasseite durchtritt.

Als Polymermembran kann jede bekannte poröse Polymermembran Verwendung finden, die gegenüber dem Reaktionsmedium oder dem gasförmigen Reaktanten inert ist. Sie können als Flachmembran, Schlauch oder als Hohlfaden verwendet werden.

Zu porösen Polymeren eignen sich beispielsweise regenerierte Cellulose, Celluloseester z.B. Celluloseacetat, Poly-acrylnitril, Polyamide, Polyester und Polyolefine insbesondere auch Polypropylen.

Verfahren zur Herstellung derartiger poröser Polymermembranen sind beispielsweise in den DE-OS 27 37 745 und DE-OS 28 33 623 sowie den deutschen Patentanmeldungen P 30 06 880.5-41, P 30 26 718.6, P 30 42 110.4 sowie P 30 49 557.9 beschrieben.

Bei Vorliegen bestimmter Bedingungen in den Grenzflächeneigenschaften der porösen Polymermembranen zum Reaktionsmedium stösst man auf Schwierigkeiten, die Poren mit dem Reaktionsmedium zu füllen. Beispielsweise ist dieses bei porösen Polypropylenmembranen der Fall. Die Füllung der Poren gelingt jedoch dann ohne Schwierigkeiten, wenn die poröse Polymermembran durch geeignete Massnahmen für das Reaktionsmedium benetzbar gemacht wird. Bei manchen Polymeren gelingt es durch Behandlung mit Quellmitteln für das Polymer. Eine zweckmässige Methode für Polypropylenmembranen besteht darin, die Membran zunächst mit einer Flüssigkeit mit einer geringen Oberflächenspannung, beispielsweise einem Alkohol, die mit dem Reaktionsmedium mischbar ist, tränkt und anschliessend diese Flüssigkeit durch Spülen mit dem Reaktionsmedium verdrängt. Ist das Reaktionsmedium beispielsweise eine wässrige Nährlösung, so kann die Verdrängung auch zunächst durch Wasser erfolgen und das Wasser wird dann später durch des Reaktionsmedium verdrängt.

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Eine der Steuerungsmöglichkeiten der eingespeisten Menge des gasförmigen Reaktanten ist das relative Porenvolumen der porösen Polymermembran. Dieses ergibt sich aus der Dichte der porösen Polymermembran ya und der Dichte des porenfreien Polymermaterials yp nach der Formel.

Vorzugsweise beträgt das relative Porenvolumen 50 bis 90%.

Weitere Steuerungsmöglichkeiten ausser den bereits genannten sind die Temperatur und die Oberfläche der porösen Polymermembran. Bei steigender Temperatur nimmt die Diffusionsgeschwindigkeit zu, aber die Löslichkeit eines Reaktionsmediums für den gasförmigen Reaktanten wird geringer, so dass eine Temperaturerhöhung dann von Vorteil sein kann, wenn die den gasförmigen Reaktanten verbrauchende Reaktion selbst durch die Temperatur beschleunigt wird und die geringere Löslichkeit kompensiert wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es in einfacher Weise gasförmige Reaktanten insbesondere in genau dosierter Menge in ein Reaktionsmedium zu überführen, in dem eine schemische und/oder biologische Reaktion stattfindet. Bei biologischen Reaktionen lassen sich beispielsweise Wachstum und Vermehrung von Zellkulturen steuern. Bei chemischen Reaktionen kann die Zufuhr der gasförmigen Reaktanten aus verschiedenen Gründen nur in begrenzter Menge pro Zeiteinheit erwünscht sein, beispielsweise, weil es sich um sehr giftige und/oder wertvolle gasförmige Reaktanten handelt. Beispiele für solche Reaktanten, bei denen man eine entsprechende Gasatmosphäre oberhalb des Reaktionsmediums vermeiden möchte sind beispielsweise Blausäure, Phosgen oder Chlorcyan. Besonders wichtig sind aber Reaktionen, bei denen Sauerstoff möglichst dosiert zugeführt werden muss. Dazu gehört auch bei einer entsprechend grossen Austauschfläche die Anwendung des erfindungsgemäs-sen Verfahrens auf künstliche Lungen.

Werden poröse Polymermembranen verwendet, dèren Porendurchmesser extrem gross ist, so wird die Steuerungsmöglichkeit über den Druck sehr stark eingeengt, so dass er-findungsgemäss poröse Polymermembranen bevorzugt werden deren maximaler Porendurchmesser 0,2 bis 3 um beträgt.

Beispiel 1

Ein wichtiges Anwendungsgebiet des erfindungsgemäs-sen Verfahrens ist die blasenfreie Zuführung von Sauerstoff in eine wässrige Nährlösung, in der Zellkulturen gezüchtet werden. Dazu wurde ein 51-Gefäss mit einem Flansch verschlossen, der mit Messeinrichtungen und einer Zu- und Abführmöglichkeit des Gases versehen war. Im Inneren des Ge-fässes waren die Anschlüsse für das Gas mit den Enden eines 3,5 m langen Polypropylenschlauches aus porösem Polypropylen verbunden, der zu einer Rohrschlange gewickelt war. Der Innendurchmesser des Polypropylenschlauches betrug 5,5 mm, die Wandstärke 1,5 mm. Die Austauschfläche war dementsprechend 0,072 m2. Das Porenvolumen betrug 70%. Der Polypropylenschlauch war zunächst über einen Zeitraum von 15 Minuten mit Äthanol getränkt und an-schliessen 2 Stunden mit Wasser gespült worden. Der maximale Durchmesser der Poren betrug 0,6 um.

Das Gefäss wurde dann mit destilliertem Wasser gefüllt, dessen Sauerstoffgehalt durch Zugabe von Natriumsulfit auf 0,2 mg 02/l eingestellt war. Die Temperatur betrug 21 C, der dieser Temperatur entsprechende Sättigungssauerstoffgehalt beträgt 8,7 mg 02/l bei Normaldruck.

Die Gaszufuhr wurde mit einer Sauerstoffflasche verbunden, während der Gasablass mit einem Drosselventil versehen wurde. Der Eingangsdruck wurde auf 0,1 MPa und das Drosselventil auf 0,095 MPa eingestellt. Die Flüssigkeit im Gefäss wurde mit einem Magnetrührer mit 130 U/min bewegt. Der Sauerstoffgehalt konnte fortlaufend mit einem Sauerstoffmessgerät «Oxi 56» der Firma WTW-Weilheim verfolgt werden.

Unter diesen Versuchsbedingungen konnten 1,4 mg 02/l ■ h gezielt durch Diffusions zugeführt werden, ohne dass Blasenbildung beobachtet werden konnte. Auch nach Erreichen der Sättigungsgrenze (ca. 6 Stunden) trat keine Blasenbildung auf. Es wurde eine Übersättigung des Wassers bis zu 9,5 mg/102 erreicht, wobei jedoch die zeitliche Zunahme der Sauerstoffkonzentration kontinuierlich abfiel, während sie bis zum Erreichen der Sättigungskonzentration konstant geblieben war. Oberhalb der Flüssigkeitsfläche war ein Beschlagen beobachtet worden, was darauf schliessen lässt, dass der Sauerstoffüberschuss mit Verdunstungswasser aus dem Reaktionsmedium ausgetragen wurde.

Beispiel 2

Anschliessend an den im Beispiel 1 beschriebenen Versuch wurden konstante Mengen an Natriumsulfitlösung zugegeben, die einem Sauerstoffverbrauch von 0,7 mg/1 • h, 1,2 mg /I • h und 1,4 mg/1 • h entsprechen. Durch diese Zugaben wurde die Zunahme an Sauerstoff entsprechend verlangsamt bzw. bei der zu 1,4 mg 02/l • h äquivalenten Menge Natriumsulfit auf dem Anfangswert konstant gehalten. Es zeigt sich also, dass es gelingt dosiert blasenfrei Sauerstoff in ein flüssiges Reaktionsmedium einzuspeisen und man damit die Bedingungen einstellen kann, die bei der Züchtung von Zellkulturen von ausserordentlicher Bedeutung sind, nämlich bei einer bestimmten Sauerkonzentration, nur soviel Sauerstoff einzuspeisen, wie die Wachstumreaktion verbraucht.

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Claims (5)

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1. Verfahren zur blasenfreien Einspeisung von gasförmigen Reaktanten in ein flüssiges Reaktionsmedium, in dem eine chemische und/oder biologische Reaktion stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren einer porösen Polymermembran mit dem Reaktionsmedium gefüllt werden und anschliessend die eine Seite der porösen Polymermembran mit den gasförmigen Reaktanten beaufschlagt wird, während die andere Seite der porösen Polymermembran in das flüssige Reaktionsmedium eingetaucht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck der gasförmigen Reaktanten unterhalb des mit dem Reaktionsmedium ermittelten Blasdrucks liegt und mindestens so gross ist, dass das flüssige Reaktionsmedium nicht durch die poröse Polymermembran zur Gasseite durchtritt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Polymermembran für das Reaktionsmedium benetzbar gemacht wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das relative Porenvolumen der porösen Polymermembran 50-90% beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der maximale Porendurchmesser 0,2 bis 3 (xm beträgt.