CH652390A5 - Derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur utilisation a la lutte contre les parasites et les compositions les renfermant. - Google Patents
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Description
L'invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation, leur utilisation à la lutte contre les parasites et les compositions les renfermant.
L'invention a pour objet, sous toutes leurs formes stéréo-isomè-res ou sous forme de mélanges, les composés de formule générale:
CH-OCOR.
0
formule dans laquelle R et Rt sont différents et représentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome, R2 est un groupement cyano ou éthynyle et R3 représente:
a) soit un radical:
CH
dans lequel
— ou bien Zj et Z2 représentent chacun un radical méthyle,
— ou bien Z1 représente un atome d'hydrogène et soit Z2 représente un radical:
dans lequel R'3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, R'j et R'2, identiques ou différents, représentent un atome de fluor, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical:
dans lequel la cétone est en a par rapport à la double liaison et dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un radical NH,
soit Z2 représente un radical:
H
dans lequel R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'halogène,
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b) soit un radical:
ceux pour lesquels R3 représente un radical: CH,
ceux pour lesquels R3 représente un radical:
dans lequel Y, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical OCH (Hal)2 dans lequel Hai représente un atome d'halogène, par exemple un atome de fluor, m représente le nombre 0, 1 ou 2.
Lorsque R'3 représente un atome d'halogène,il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Dans les composés de l'invention, R'j et R'2 représentent notamment un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié,butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié, heptyle linéaire ou ramifié, octyle linéaire ou ramifié, ou forment ensemble un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, R4, R5 et R6 représentent notamment un atome de fluor, de chlore ou de brome, Y représente notamment un atome de fluor, de chlore, de brome, un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié, heptyle linéaire ou ramifié, octyle linéaire ou ramifié, un radical méthoxy, éthoxy, propoxy linéaire ou ramifié, butoxy linéaire ou ramifié, pentoxy linéaire ou ramifié, hexyloxy linéaire ou ramifié, heptoxy linéaire ou ramifié, octyloxy linéaire ou ramifié, ou encore un radical difluorométhoxy.
Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés de formule (I) dans lesquels R2 représente un groupement —C = N, ceux dans lesquels R représente un atome d'hydrogène, et ceux dans lesquels Rj représente un atome de fluor, et notamment ceux dans lesquels Rj représente un atome de fluor en position 4.
L'invention a tout spécialement pour objet les composés pour lesquels R3 représente un radical:
dans lequel R'j et R'2 forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone.
L'invention a naturellement tout particulièrement pour objet les io composés dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I), caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule (II):
O
R, —C —OH
(II)
dans laquelle R3 conserve la même signification que précédemment ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec l'alcool racémique ou op-20 tiquement actif de formule générale (III) :
R-,
2
.CH-OH
(III)
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dans lequel R4, R5 et Rô représentent chacun un atome d'halogène, ainsi que ceux pour lesquels R3 représente un radical:
formule dans laquelle R, Rt et R2 sont définis comme précédemment. Si désiré, on sépare le cas échéant, par un procédé physique ou chimique, le stéréo-isomère pur désiré.
Parmi les procédés physiques utilisés, on peut citer la séparation par Chromatographie ou par cristallisation fractionnée.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, le 35 dérivé fonctionnel d'acide utilisé est le chlorure d'acide.
On peut naturellement utiliser les autres méthodes connues pour préparer les esters d'acide cyclopropane carboxylique. On peut notamment faire réagir l'acide et l'alcool en présence de dicyclohexyl carbodiimide.
40 Les produits de formule (II) et les produits racémiques de formule (III) sont des produits connus.
Les produits de formule (II) peuvent être préparés par exemple selon les procédés décrits dans les brevets français Nos 2185612, 2364884, 2045177 et 2097244.
45 Les alcools racémiques de formule (III) peuvent être préparés selon la demande de brevet français N° 2351096. Un exemple de préparation d'un alcool optiquement actif est donné ci-après dans la partie expérimentale.
Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés so qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des 55 végétaux, des locaux et des animaux.
L'invention a donc pour objet l'utilisation des composés de formule® à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les ectoparasites des animaux à sang chaud.
L'invention a donc également pour objet les compositions desti-nées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et les parasites des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment comme matière active au moins l'un des produits définis ci-dessus.
Les produits de formule (I) peuvent donc être utilisés notamment 65 pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les col-léoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 et 300 g de matière active à l'hectare.
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Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes.
L'invention a donc notamment pour objet les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I).
Dans les compositions selon l'invention, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels et peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif non ionique assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr ou un solide combustible.
Les compositions insecticides selon l'invention contiennent, de préférence, entre 0,005 et 10% en poids de matière active.
Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage domestique, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes.
Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un élec-tromosquito destroyer.
Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tiges de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin), amidon et poudre de coque de noix de coco.
La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids.
Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95% en poids.
Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion.
La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95% en poids.
Il a été trouvé par ailleurs que les produits de formule (I) possèdent d'intéressantes propriétés acaricides, qu'il s'agisse des acariens parasites des végétaux ou des animaux.
Des tests sur tétranychus urticae permettent par exemple de démontrer l'activité acaricide des composés de formule (I).
L'invention a donc notamment pour objet les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I) tel que défini précédemment.
Pour l'usage acaricide sur végétaux, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 80% ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/1 de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 à 3% de matière active.
Les composés acaricides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare.
Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boo-philus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus, pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique.
L'invention a donc également pour objets les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire utilisées dans la lutte contre les affections provoquées par les acariens, caractérisé en ce qu'elles contiennent, comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I).
Les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire, selon l'invention, peuvent être utilisées par voie externe, par sprays, bains ou badigeonnage selon la méthode «pour-on» par exemple.
Les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire selon l'invention peuvent être également utilisées par voie parentérale ou digestive.
Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on peut aussi incorporer les produits selon l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants.
L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale, caractérisées en ce qu'elles sont constituées par un aliment composé, équilibré,pour animal et qu'elles renferment en outre, un au moins des composés de formule générale (I).
Les composés de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les poux et les helminthes.
Des tests sur Panagrellus Silusiae permettent encore de démontrer l'activité nématicide des composés de formule (I).
L'invention a donc notamment pour objet les compositions né-maticides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I).
Pour l'usage nématicide on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/1 de principe actif.
Les composés nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare.
Comme les compositions insecticides selon l'invention, les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides.
Les composés de formule (I) sont également doués de propriétés antifongiques.
Des tests sur Aerobacter aerogenes, Pseudomonas aeruginosa, Botrytis cinerea, Fusarium roseum permettent de démontrer l'activité antifongique des composés de formule (I).
L'invention a donc pour objet les compositions antifongiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I).
Pour l'usage antifongique on utilise de préférence des poudres pour pulvérisation foliaire contenant de 25 à 95% de matière active, les poudres pour poudrage foliaire contenant de 2,5 à 99% de matière active.
Pour exalter l'activité pesticide des composés de l'invention, on peut les additionner des synergistes classiques utilisés en pareil cas, tels que le l-(2,5,8-trioxadodécyl 2-propyl 4,5-méthylènedioxy) benzène (ou butoxyde de pipéronyle), la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-l/-5-heptène-2,3-dicarboximide, le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (ou tropital).
L'invention a donc pour objet les compositions telles que définies précédemment, caractérisées en ce qu'elles contiennent, outre le ou les principes actifs, au moins un agent synergisant.
L'invention a enfin pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide, fongicide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles renferment comme matière active au moins un composé de formule (I) et d'autre part un au moins des esters pyréthrinoïdes
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25
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choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl)-cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibro-movinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydro-phtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl, 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques dans lesquels «halo» représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréo-isomères, ainsi que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1:
2,2,3,3-têtramêthyl cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle:
On mélange 1,27 g de chlorure de l'acide 2,2,3,3-têtraméthyl cy-clopropane-l-carboxylique, 15 cm3 de benzène et 1,5 g de (RS)
cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthanol, ajoute 1 cm3 de Pyridine, agite pendant 18 h à 20° C, ajoute de l'eau, 3 cm3 d'acide chlor-hydrique 2N, extrait à l'acétate d'éthyle, lave à l'eau, sèche et concentre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9-1), obtient 1,78 g d'un produit que l'on cristallise dans l'hexane et obtient 1,46 g de 2,2,3,3-tétraméthyl cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle. F = 10(FC.
/a/D: +4,5" (c = 0,5% CHC13).
Exemple 2:
IR, trans 2,2-diméthyl 3-(J (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle
On mélange 3,15 g de chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxyli-que, 25 cm3 de benzène et 1,51 g d'alcool (RS) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthylique, ajoute 1 cm3 de pyridine, agite pendant 18 h à 20° C, ajoute de l'eau, ajoute 8 cm3 d'acide chlorhydrique 2N, extrait au benzène, lave à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9-1) et obtient 2,56 g de IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle.
/a/D: +8° (c = 0,8% CHC13).
De manière analogue à celle de l'exemple 2 on prépare les composés suivants.
Exemple 3:
IR, eis 2,2-diméthyl 3-( 1 (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclo-propane- 1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle
/a/D: +16,5° (c = 0,5% CHC13).
Exemple 4:
IR, trans 2,2-diméthyl 3-( 1 (RS) 2,2,2-tétrabromoéthyl) cyelopropa-ne-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxvphényl) méthyle
/a/D: + 5° (c = 0,7% CHC13).
Exemple 5:
1R, eis 2,2-diméthyl 3-( 1 (RS) 2,2,2-tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle 5 ja/a: + 9° (c = 0,5% CHC13).
Exemple 6:
IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluoroêthényl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle ,o F = 80° C.
/a/D: —13° (c = 1% CHC13).
Exemple 7:
IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluoroéthényl) cyclopropane-l-carboxy-15 late de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle /a/D: + 24° (c = 0,4% CHC13).
Exemple 8:
IR, trans 2,2-diméthyl 3-(cyclopentylidèneméthyl) cyclopropane-1-20 carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle
On agite 1,25 cm3 de l-diméthylamino-I-ch!oro-2méthyl 1-pro-pène (décrit dans J. Org. Chem. 1970,35, 3970) et 10 cm3 de chlorure de méthylène, verse en 5 min 10 cm3 d'une solution chloromé-25 thylênique contenant 1,17 g d'acide (IR, trans) 2,2-diméthyl 3-cyclo-pentylidène méthyl cyclopropane carboxylique et agite pendant 20 min. On ajoute 1,44 g d'alcool (RS) cyano 4-fluoro 3-phénoxy-phényl méthylique dans 10 cm3 de chlorure de méthylène et 1,25 cm3 de pyridine et agite pendant 3 h à température ambiante. 30 On ajoute de l'eau et 5 cm3 d'acide chlorhydrique 2N, agite, puis décante la phase organique, lave à l'eau, sèche et concentre à sec sous pression réduite. On Chromatographie le résidu sur silice, élue par un mélange hexane/acétate d'éthyle (9-1) et isole 1,25 g de produit attendu.
35 /a/„: —24,5° (c = 0,5% CHC13).
Exemple 9:
1R, eis 2,2-diméthyl 3-(cyclopentylidène méthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle
40 Préparé de manière analogue à celle de l'exemple 8. F = 81°C. /a/D: + 71,5° (c = 0,5% CHC13).
Exemple 10:
IR, trans 2,2-diméthyl 3/-(dihydro-2-oxo-3 (2H) thiénylidène) mé-45 thyljcyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxy-phényl) méthyle
Préparé de manière analogue à celle de l'exemple 8.
/a/D: -25° (c = 0,75% CHC13).
50 Exemple 11:
1R, eis 2,2-diméthyl 3/-(dihydro-2-oxo-3 (2H) thiénylidène) méthyl/-cyclopropane-1 -carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle
55 Préparé de manière analogue à celle de l'exemple 8. F = 131°C /a/D: + 79° (c = 0,5% CHC13).
Exemple 12:
2 (S) (p-difluorométhoxyphényl) 3-méthyl butyrate de (S) cyano (4-60 fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle
Préparé de manière analogue à celle de l'exemple 2.
/a/D: +3,5° (c = 0,6% CHC13).
Exemple 13:
65
IR, trans 3-(cyclobutylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle
Dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 2 g d'acide
7
652 390
IR, trans 3-(cyclobutylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane 1-carboxylique, 2 g de dicyclohexylcarbodiimide, une faible quantité de diméthylaminopyridine, agite pendant 15 min à 20° C, ajoute progressivement une solution de 1 g d'alcool (S) cyano 4-fluoro 3-phé-noxyphényl méthylique dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 17 h à 20° C, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d ether isopropylique (9-1) et obtient 1,1 g de IR, trans 3-(cyclobu-tylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane 1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl)méthyle.
- Analyse pour Q5H24FNO3 (405,44):
Calculé: C 74,05 H 5,96 F 4,67 N 3,45%
Trouvé: C 74,3 H 6 F 4,8 N 3,4 %
Spectre de RMN (deutérochloroforme) :
— pics à 1,14-1,18 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés;
— pics à 1,42-1,50 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle;
— pics de 1,66 à 2,25 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène en position 3 du cyclobutyle ;
— pics de 2,5 à 2,9 ppm attribués aux hydrogènes des méthylènes en positions 2 et 4 du cyclobutyle;
— pics à 4,8-4,9 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique;
— pics à 6,9-7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.
L'alcool (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthylique utilisé au départ de l'exemple 13 peut être préparé comme suit:
Stade A :
(IR, 2R,5S) 6-6-diméthyl 3-oxa 2-1 (R) cyano (3-phénoxy 4-fluoro-phényl)méthoxylbicyclo (3.1.0.) hexane (produit A) et (1R, 2R, 5S) 6-6-diméthyl 3-oxa 2-/(S) cyano (3-phénoxy 4-fluorophényl) mé-thoxy/bicyclo (3.1.0.) hexane (produit B).
On mélange 16 g d'alcool (RS) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphé-nyl) méthylique, 100 cm3 de dichlorométhane, 9,4 g de 1R, 2R, 5S 6,6-diméthyl 3-oxabicyclo (3.1.0.) hexane 2-ol, 0,1 g d'acide parato-luène sulfonique, porte le mélange réactionnel au reflux, maintient le reflux pendant 1 Vz h, verse dans une solution aqueuse diluée de bicarbonate de potassium, sépare et concentre la phase organique à sec par distillation sous pression réduite et obtient 25,06 g de (1R, 2R, 5S) 6,6-diméthyl 3-oxa 2-/(RS)-cyano (3-phénoxy 4-fluorophê-nyl) méthoxy/bicyclo (3.1.0.) hexane.
On Chromatographie le produit obtenu sur silice en éluant par le mélagne hexane-éther (8-2) et obtient 8,85 g du (1R, 2R, 5S) 6-6-diméthyl 3-oxa 2-/(R)-cyano (3-phénoxy 4-fluorophényl) méthoxy/bicyclo (3.1.0.) hexane. F < 50°C.
/a/D: +102° (c = 1% benzène).
Les caractéristiques de ce produit sont les suivantes :
Dichroïsme circulaire (dioxanne) :
— maximum à 279 nm As = —0,27.
Spectre de RMN (deutérochloroforme) :
— pic à 1,07 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés;
— pics à 1,33-1,78 ppm attribués aux hydrogènes du cyclopropyle;
— pics à 3,7-4,1 ppm attriubés aux hydrogènes de — CH20;
— pics à 5,2-5,5 ppm attribués aux hydrogènes des O—CH — ;
I
— pics à 6,9-7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.
En continuant la Chromatographie, on obtient 9,05 g du (1R, 2R, 5S) 6,6-diméthyl 3-oxa 2-/(S)-cyano (3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthoxy/bicyclo (3.1.0.) hexane. F = 65°C.
/a/D: +50° (c = 0,4% benzène).
Les caractéristiques de ce produit sont les suivantes:
Dichroïsme circulaire (dioxanne):
— Inflexion à 275 nm Ae = +0,13; max à 281 nm As = +0,15.
Spectre de RMN (deutérochloroforme) :
— pic à 1,0 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés;
— pics à 1,55-1,57 ppm attribués aux hydrogènes du cyclopropyle;
— pics à 3,8-3,9 ppm et 4,1-4,3 ppm attribués aux hydrogènes de — CH2P— ;
— pics à 4,9-5,3 ppm attribués aux hydrogènes des O—CH < ;
— pics à 6,9-7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.
Stade B:
Alcool (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthylique
On mélange 9 g de (1R, 2R, 5S) 6,6-diméthyl 3-oxa/(S) cyano (3-phénoxy 4-fluorophényl) méthoxy/bicyclo (3.1.0.) hexane, 100 cm3 de méthanol, 90 mg d'acide paratoluène sulfonique, agite à 20° C pendant 1 lA h, verse le mélange réactionnel dans l'eau, extrait au chloroforme, concentre la phase organique à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (7-3) à 1 % d'acide acétique et obtient 4,5 g d'alcool (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthylique.
/a/D: —30° (c = 0,5% pyridine).
Exemple 14:
1R, eis 3-(cyclopropylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane 1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxy phényl)méthyle
Dans une solution de 2,32 g de 1-chloro N,N 2-triméthyl propé-nyl amine dans 15 cm3 de chlorure de méthylène on introduit progressivement à 20°C 1,04 g d'acide IR, eis 3-(cyclopropylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane-l-carboxylique en solution dans 15 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 1 h, introduit progressivement une solution de 1,5 g d'alcool (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxy) méthylique dans 15 cm3 de chlorure de méthylène et 1,2 cm3 de pyridine, agite pendant 16 h à 20° C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, sépare la phase organique par décantation, la concentre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9-1) et obtient 0,98 g de IR, eis 3-(cyclopropylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane 1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphé-nyl) méthyle. F = 101°C.
/a/D: +76,5° (c = 1% chloroforme).
Exemple 15:
IR, trans 3-(cyclopropylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane 1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle
Dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 1,12 g d'acide IR, trans 3-(cyclopropylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane 1-carboxylique, 0,2 cm3 de pyridine, agite, ajoute 1,33 g de dicyclohexylcarbodiimide, agite pendant 45 min à 20° C, introduit progressivement une solution de 1,9 g d'alcool (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthylique dans 10 cm3 de dichlorométhane,
agite pendant 24 h à 20° C, verse dans une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, extrait au chloroforme, concentre à sec les phases organiques réunies par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9-1) et obtient 1,56 g de produit attendu.
/a/D: —28° (c = 0,7% chloroforme).
Analyse pour C24H22FN03 (351,446):
Calculé: C 73,64 H 5,66 N 3,58 F 4,85%
Trouvé: C73,5 H 5,7 N3,5 F 4,8 %
5
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25
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8
Exemple 16:
IR, eis 3-f cyclobutylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane 1-car-boxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle
Dans 20 cm3 de chlorure de méthylène on introduit 1 g d'acide IR, eis 3-(cyclobutyltdéne méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane-1-carboxylique, 1,1 g de dicyclohexyl carbodiimide, 0,2 cm3 de pyridine, agite à 20e C pendant 30 min, ajoute progressivement une solution de 1 g d'alcool (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthylique dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, agite à 20° C pendant 17 h, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9-1) puis par un mélange d'hexane et d'éther isopropylique (9-1) et obtient 1,1 g de 1R, eis 3-(cyclobutylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro-3-phénoxyphényl) méthyle.
Analyse pour C2äH24FN03 (405,44):
Calculé: C 74,05 H 5,46 F 4,69 N3,45%
Trouvé: C73,9 H 5 F 4,8 N 3,5 %
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
— pics à 1,18-1,20 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés;
— pics à 2,6-2,9 ppm attribués aux méthylènes en positions 2 et 4 du cyclobutyle;
— pics à 5,2-5,4 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique;
— pic à 6,6 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement CN ;
— pics à 7,1-7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.
Exemple 17:
Préparation d'un concentré soluble ou spray aqueux
On effectue un mélange homogène de:
Produit de l'exemple 1 Butoxyde de pipéronyle Tween 80 Topanol A Eau
Exemple 18:
Préparation émulsifiable
On mélange intimement:
Produit de l'exemple 1 Butoxyde de pipéronyle Tween 80 Topanol A Xylène
Exemple 19:
Préparation d'un concentré émulsifiable
On effectue un mélange homogène de:
Produit de l'exemple 1 Tween 80 Topanol A Xylène
Exemple 20:
Préparation d'une composition fumigène
Produit de l'exemple 1 Poudre de tabu Poudre de feuille de cèdre Poudre de bois de pin Vert brillant p-Nïtrophénol
1. Etude de l'effet insecticide des composés selon l'invention A. Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 d. On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,25 g/1 en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5%) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solution délivrée dans l'expérience: 2 ml en 1 s). On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les 30 s jusqu'à 10 min, puis à 15 min et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles.
Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant.
Composé de l'exemple
KT 50 (min)
1
2,0
2
2,8
3
2,9
4
2,0
5
4,8
6
1,6
7
1,7
8
6,1
9
4,4
10
3,5
11
3,5
12
3,6
13
2,74
14
3,13
15
2,85
16
2,89
Composé de l'exemple
DL 50 en nanogrammes par insecte
1
5,3
2
1,14
3
1,02
4
1,04
5
0,58
6
8,9
7
1,9
8
0,98
9
0,87
11
21,3
12
4,9
13
0,97
14
1,44
15
2,04
16
0,639
C. Etude de l'effet létal sur blatte
Les tests sont effectués par contact sur film sur verre, par dépôt à la pipette, de solutions acétoniques de différentes concentrations sur fond de boîte de Pétri en verre dont les bords ont été préalablement talqués afin d'éviter la fuite des insectes. On détermine la concentration létale 50 (CL 50).
Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant:
B. Etude de l'effet létal sur mouche domestique
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées 35 de 4 à 5 d. On opère par application topique de 1 ni de solution acé-0 25 g tonique sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micromanipula-j g teur d'Arnold. Ou utilise 50 individus par traitement. On effectue le 0 25 g contrôle de mortalité 24 h après traitement.
q j g Les résulats obtenus exprimés en DL 50 (dose en nanogrammes 98 4 g 40 Par individu nécessaire pour tuer 50% des insectes) sont les suivants:
45
0,015 g 0,5 g 3,5 g 0,1g 95,885 g so
1,5 g 20 g 0,1 g 78,4 g
0,25 g 25 g 40 g 33,75 g 0,5 g 0,5 g
55
25
9
652 390
Composé de l'exemple
CL 50 (mg/m2)
1
0,22
2
0,084
3
0,021
4
0,074
5
0,037
6
0,126
7
0,029
8
0,054
9
0,083
12
0,23
13
0,029
14
0,049
15
0,137
16
0,018
D. Etude de l'effet létal sur larves de Spodoptera littoralis
Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micromanipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'environ 10 d lorsqu'elles sont élevées à 24° C et 65% d'humidité relative. Après traitement, les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel.
On effectue le contrôle des mortalités 48 h après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant:
Composé de l'exemple
DL 50 en nanogrammes par insecte
1
8,4
2
6,2
3
1,4
4
6,5
5
1,6
6
3,4
7
2,2
8
14,9
9
5,1
11
8,2
12
44,3
13
5,8
14
4,25
15
4,6
16
4,5
E. Etude de l'effet létal sur Acanthocelides obtectus
Le test utilisé est analogue à celui employé précédemment pour Spodoptera littoralis. On détermine la DL 50 par application topique de 1 jil de solution acétonique de produit à tester.
Les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau suivant:
Composé de l'exemple
DL 50 en nanogrammes par insecte
1
8,12
2
10,9
3
7,7
4
6,7
5
16,1
6
7,1
7
7,4
8
20,1
9
8,6
Composé de l'exemple
DL 50 en nanogrammes par insecte
11
50,6
12
22,2
13
17,9
14
22,7
15
31,2
16
12,3
Conclusion:
Les composés des exemples 1 à 16 sont doués d'une bonne activité insecticide.
2. Etude de l'effet acaricide des composés selon l'invention
On utilise des plants de haricots comportant 2 feuilles infestées de 25 femelles de Tetranychus urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traités au pistolet Fisher: 4 ml de solution toxique à 50 ppm par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone. On laisse sécher pendant 12 h puis on procède à l'infestation. Les contrôles de mortalité sont effectués 72 h après. La dose utilisée dans chaque test est de 5 g de produit par hl.
Les composés des exemples 1 à 16 présentent dans ce test une bonne activité.
3. Etude de l'effet nématicide des composés selon l'invention
Test sur Panagrellus silusae
Dans un récipient d'environ 50 cm3, on introduit des nématodes (environ 2000), en suspension dans 0,5 cm3 d'eau. On ajoute à cette suspension 10 cm3 de solution aqueuse de l'insecticide aux concentrations de 1 ou 0,1 g/1. On effectue 3 répétitions par concentration.
Au bout de 24 h, on homogénéise le milieu aqueux, on effectue un prélèvement de 1 ml et dénombre, sur lame de Peter, les nématodes vivants et morts.
Les résultats sont exprimés en pourcentage de mortalité par rapport à un témoin non traité.
Les composés des exemples 1 à 16 présentent dans ce test une bonne activité.
4. Etude de l'effet fongicide des composés selon l'invention
Activité sur Botrytis cinerea
Des zones d'inhibition obtenues à partir de semences de blé traitées sur un milieu nutritif gélosé enrichi en suspension de spores de champignon test permettent d'évaluer l'efficacité des composés testés.
On incorpore à un milieu de culture constitué de pomme de terre, dextrose et agar une suspension de spores de Botrytis cinerea réalisée dans du jus de carotte et ajustée de façon à obtenir 50000 spores par gramme de milieu. Par ailleurs, on traite des semences de blé champlain avec une quantité de composés testés correspondant à 80 g de matière active par quintal de semences. On dépose ensuite les semences traitées sur le milieu de culture contaminé. On utilise 4 boîtes contenant 5 grains.
Après 6 d d'incubation à 20° C, les zones d'inhibition sont mesurées.
Les résultats sont donnés en pourcentage d'efficacité en tenant compte des essais faits en parallèle avec un témoin non traité.
Les composés des exemples 1 à 16 présentent dans ce test une bonne activité.
Activité sur Fusarium roseum
On étudie le développement d'un champignon issu de spores en milieu nutritif gélosé avec adjonction du composé à étudier.
Une suspension du composé à étudier, dans l'eau stérile, est incluse dans le milieu gélosé nutritif (malt acidifié) à raison de 5 cm3 de suspension pour 45 cm3 de milieu.
Les concentrations utilisées sont de 100, 10 et 1 ppm de matière active.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
652 390
10
Le mélange est réparti stérilement dans 2 boîtes de Pétri. Après solidification, 4 pastilles de cellulose enrichies par une goutte de suspension de spores sont placées en 4 points dans la boîte de Pétri.
On utilise une suspension de spores de Fusarium roseum à raison de 200000 spores par cm3, dans l'eau stérile. 5
Le contrôle est effectué au bout de 7 d en mesurant 8 colonies réparties sur 2 boîtes.
Le diamètre moyen des colonies sert de critère par rapport à un témoin contaminé non traité. Les résultats sont exprimés en pour- io centage d'efficacité.
Les composés des exemples 1 à 16 présentent, dans ce test, une bonne activité.
Activité sur Rhizoctonia solani 15
L'efficacité des composés testés est mise en évidence par un semis de graines traitées sur un sol contaminé artificiellement avec Rhizoctonia solani.
On utilise comme sol un mélange constitué de Vî de terre franche, Zi de sable et 'A de tourbe de Pologne. On incorpore un volume de culture de Rhizoctonia solani (sur son et vermiculite enrichi en liquide de Knopp) à 29 volumes de sol.
Les graines utilisées sont Beta vulgaris (betteraves monogermes), elles sont traitées avec les composés testés à des doses correspondant à 240 g par quintal.
Le sol contaminé est réparti dans 5 pots contenant chacun 20 graines traitées.
Après 12 d de stockage à 20° C, on dénombre les plants sains et les résultats sont exprimés en pourcentage d'efficacité en tenant compte d'un témoin non traité.
Les composés des exemples 1 à 16 présentent dans ce test une bonne activité.
R
Claims (19)
- 652 3902REVENDICATIONS1. Sous toutes leurs formes stéréo-isomères ou sous forme de mélanges les composés de formule générale (I):R_formule dans laquelle R et R, sont différents et représentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome, R2 est un groupe cyano ou éthynyle et R3 représente:a) soit un radical:CH,de carbone, un radical OCH (Hal)2 dans lequel Hai représente un atome d'halogène, et m représente le nombre 0, 1 ou 2.
- 2. Sous toutes leurs formes stéréo-isomères, les composés de formule générale (I) selon la revendication 1 dans lesquels R2 repré-5 sente un gorupement — C = N.
- 3. Sous toutes leurs formes stéréo-isomères, les composés de formule générale (I) selon la revendication 1 ou 2 dans lesquels R représente un atome d'hydrogène.
- 4. Sous toutes leurs formes stéréo-isomères, les composés de for-io mule générale (I) selon la revendication 1, 2 ou 3 dans lesquels R,représente un fluor en position 4.
- 5. Sous toutes leurs formes stéréo-isomères, les composés de formule générale (I) selon la revendication 1, 2, 3 ou 4 dans lesquels Rj représente un fluor en position 4.15 6. Les composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 5, pour lesquels R3 représente un radical:20dans lequel— ou bien Z, et Z2 représentent chacun un radical méthyle,— ou bien Zt représente un atome d'hydrogène et soit Z2 représente un radical :D-»2y
- 7. Les composés de formule (I) selon Fune des revendications I à 5, pour lesquels R3 représente un radical:CE-,R'dans lequel R'3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, R'j 35 et R'2 . identiques ou différents, représentent un atome de fluor, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de car-boneouun radical : 1140dans lequel la cétone est en a par rapport à la double liaison et dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un radical NH, 45 soit Z2 représente un radical:
- 8. Les composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 5, pour lesquels R3 représente un radical:'R4dans lequel R4, R5 et R6 représentent chacun un atome d'halogène.
- 9. Les composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 5, pour lesquels R3 représente un radical:dans lequel R4, R5 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'halogène,b) soit un radical:dans lequel R'j et R'2 forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone.
- 10. Procédé de préparation des composés de formule générale (I) 60 tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule:O11r3-c-oh(II)dans lequel Y, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes dans laquelle R3 conserve la même signification que dans la revendication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec l'alcool racémi-que ou optiquement actif de formule générale:3652 390r2,—, /—^CH"0H (m)Rformule dans laquelle R, Rj et R2 sont définis comme dans la revendication 1.
- 11. Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à Tune des revendications 1 à 9, à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les ectoparasites des animaux à sang chaud.
- 12. Compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme matière active au moins un composé défini à l'une des revendications 1 à 9.
- 13. Compositions insecticides selon la revendication 12, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I) tels que définis à l'une des revendications I à 9.
- 14. Compositions acaricides selon la revendication 12, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I) tels que définis à l'une des revendications I à 9.
- 15. Compositions nématicides selon la revendication 12, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I) tels que définis à l'une des revendications 1 à 9.
- 16. Compositions antifongiques selon la revendication 12 caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I) tels que définis à l'une des revendications 1 à 9.
- 17. Compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire selon la revendication 12, utilisées dans la lutte contre les affections provoquées par les acariens, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I) tel que défini à l'une des revendications 1 à 9.
- 18. Compositions destinées à l'alimentation animale, caractérisées en ce qu'elles sont constituées par un aliment composé, équilibré, pour animal et qu'elles renferment en outre un au moins des composés de formule générale (I), tel que défini à l'une des revendications 1 à 9.
- 19. Compositions selon la revendication 12, caractérisées en ce qu'elles contiennent, outre le ou les principes actifs, au moins un agent synergisant.
- 20. Compositions douées d'activité insecticide, acaricide, fongicide ou nématicide selon la revendication 19, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme agent synergisant un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'al-léthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémi-ques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidèneméthyl)-cyclo-propane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-dimé-thyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopro-pyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahy-drophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques dans lesquels «halo» représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I)peuvent exister sous toutes leurs formes stéréo-isomères, ainsi que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus.
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