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REVENDICATIONS
1. Procédé pour la récupération de sélénium à partir de solutions d'uréthanne contenant du sélénium résultant de la réaction catalysée par le sélénium d'un composé organique contenant au moins un groupe hydroxyle avec de l'oxyde de carbone et un composé organique azoté à des températures et pressions élevées en présence d'une base et/ou d'eau, qui comprend les étapes selon lesquelles:
:
on distille la solution de produits de réaction uréthanne contenant du sélénium à une température comprise entre la température ambiante et 200 C pour éliminer les composés hydroxylés n'ayant pas réagi et toutes les bases aminées et/ou toute eau contenues;
on ajoute un hydrocarbure aromatique sensiblement insoluble dans l'eau ou un hydrocarbure aromatique nitré, phénylé, alcoylé ou halogéné à la solution d'uréthanne distillée de manière à former une solution hydrocarbure-uréthanne contenant du sélénium;
;
on met en contact la solution hydrocarbure-uréthanne-sélénium à une température comprise entre 25 et 1200C avec une solution aqueuse d'eau oxygénée ayant une teneur en eau oxygénée comprise entre 0,5 et 50% en poids pour réaction avec les composés du sélénium et extraction de ces composés de la solution et pour formation d'une phase d'eau oxygénée aqueuse contenant du sélénium et d'une phase d'hydrocarbure contenant l'uréthanne;
on sépare la phase d'eau oxygénée aqueuse contenant du sélénium de la phase d'hydrocarbure;
on traite la phase d'eau oxygénée aqueuse de manière à en séparer les composés de sélénium, et
on kcueille le sélénium.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution hydrocarbure-uréthanne-sélénium est mise en contact avec la solution aqueuse d'eau oxygénée à une température comprise entre 60 et 90"C.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique insoluble dans l'eau est choisi parmi le nitrobenzène, le terphényIe et le xylène.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique est du nitrobenzène.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique est du xylène.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute de 30 à 90% en poids d'hydrocarbure aromatique insoluble dans l'eau, par rapport à la solution totale hydrocarbure-uréthannesélénium, à la solution d'uréthanne distillée avant la mise en contact avec la solution aqueuse d'eau oygénée.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en volume de la solution aqueuse d'eau oxygénée à la solution hydrocarbure-uréthanne-sélénium est compris entre 5:1 et
1:100.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport est compris entre 1:1 et 1:50.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'eau oxygénée dans la solution aqueuse est comprise entre 3 et 30% en poids.
10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phase aqueuse contenant du sélénium séparé est soumise à une distillation ou à une évaporation pour élimination de l'eau, laissant un concentré de composés du sélénium.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le concentré de composés du sélénium est traité avec de l'air ou de l'oxygène à une température comprise entre 300 et 800 C pour
transformation des composés du sélénium en dioxyde de sélénium et
on recueille ce dioxyde de sélénium.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le
concentré de composés du sélénium est chauffé entre 250 et 750 C
dans un courant de gaz inerte pour volatiliser le sélénium et on recueille ce sélénium volatilisé.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'uréthanne contenant du sélénium est une solution de diéthyltoluène-2,4-dicarbamate contenant du sélénium et l'hydrocarbure aromatique insoluble dans l'eau est du xylène.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'hy- drocarbure aromatique est du nitrobenzène.
15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'uréthanne contenant du sélénium est une solution d'éthylphénylcarbamate contenant du sélénium et l'hydrocarbure aromatique insoluble dans l'eau est du nitrobenzène.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le solvant est du xylène.
17. Procédé pour la récupération de sélénium à partir de solutions d'uréthanne contenant du sélénium résultant de la réaction catalysée par le sélénium d'un composé organique contenant au moins un groupe hydroxyle avec de l'oxyde de carbone et un composé organique azoté à des températures et pressions élevées en présence d'une base et/ou d'eau, qui comprend les étapes selon lesquelles:
:
on distille la solution de produit de réaction uréthanne contenant du sélénium à une température comprise entre la température ambiante et 200 C de manière à éliminer les composés hydroxylés n'ayant pas réagi et toutes bases aminées et/ou toute eau contenues;
on chauffe l'uréthanne contenant du sélénium distillé à une température allant jusqu'à 120 C, en l'absence quasi complète de solvant, de manière à former une solution d'uréthanne fondu contenant du sélénium;
;
on met en contact la solution d'uréthanne fondu contenant du sélénium à une température comprise entre le point de fusion de l'uréthanne contenant du sélénium et 120 C avec une solution aqueuse d'eau oxygénée ayant une teneur en eau oxygénée comprise entre fol,5 et 50% en poids, pour réaction avec les composés du sélénium et extraction de ces composés du sélénium de la solution d'uréthanne fondu et formation d'une phase d'eau oxygénée aqueuse contenant du sélénium et d'une phase organique d'uréthanne;
on sépare la phase aqueuse contenant du sélénium de la phase organique d'uréthanne;
on sépare la phase aqueuse de manière à en séparer les composés du sélénium, et
on recueille le sélénium.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la solution d'uréthanne contenant du sélénium est une solution d'éthylphénylcarbamate contenant du sélénium.
19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le rapport en volume de la solution aqueuse d'eau oxygénée à la solution d'uréthanne fondu contenant du sélénium est compris entre 5:1 et 1:100.
La présente invention concerne la séparation du sélénium de solutions d'uréthanne.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3895054 est décrit un procédé pour la préparation d'uréthannes (esters d'acide carbamique) en faisant réagir un composé organique contenant au moins un groupe hydroxyle, par exemple de l'alcool éthylique, avec de l'oxyde de carbone et un composé organique azoté à température et pression élevées en présence d'un catalyseur en sélénium et d'une base et/ou d'eau.
La présente invention concerne un procédé simple et efficace pour récupérer le sélénium à partir de solutions d'uréthanne produites, par exemple, par le procédé décrit ci-dessus et contenant du sélénium qui peut être sous la forme de sélénium élémentaire, de composés inorganiques du sélénium et de composé organo-sélénium. En raison de la haute réactivité du sélénium, quand il est utilisé comme catalyseur comme dans la réaction ci-dessus, sa combinaison avec des composés organiques entraîne très fréquemment la formation de composés organo-sélénium, comme de benzosélénazole et de sidéléniure de diéthyle, qui restent en solution avec le produit de réaction
uréthanne. Dans cette réaction, une partie du catalyseur au sélénium tel que du sélénium élémentaire ou du dioxyde de sélénium, du disulfure de sélénium, de l'oxychlorure de sélénium, etc., est transformée en un ou plusieurs composés organo-sélénium qui peuvent être classés d'une manière générale comme étant des sélénols, des séléniures, des benzosélénazoles, des esters d'acide sélénocarboniques, d'acide sélénique et d'acide sélénieux, des sélénones, etc. Le type et le nombre des composés organo-sélénium qui peuvent se former sont fonction des conditions de réaction utilisées pour produire l'uréthanne, comme la durée, la température, la pression et le solvant. De plus, les composés inorganiques du sélénium utilisés comme catalyseurs ou formés dans la réaction peuvent aussi rester en solution avec le produit uréthanne.
En raison du coût du sélénium, il est essentiel que l'on récupère une proportion aussi forte que possible du sélénium à partir du produit de réaction uréthanne et à partir des composés inorganiques du sélénium ou organo-sélénium sous une forme convenable pour la réutilisation comme catalyseur.
Des procédés de la technique antérieure ont été proposés pour la récupération du sélénium à partir de certains produits de réaction organiques, y compris des solutions d'uréthanne. Toutefois, ces procédés de la technique antérieure qui comportent des opérations d'extraction ainsi que l'absorption et de complexation chimique des composés du sélénium laissent encore des quantités appréciables des composés contenant du sélénium dans la solution d'uréthanne.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3084994 décrit un procédé pour la récupération du sélénium à partir d'un gaz contenant du sélénium en même temps que des aldéhydes et des nitriles en utilisant des pulvérisations d'eau pour recueillir le sélénium et l'atomisation de l'eau contenant le sélénium dans un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en contact avec un oxyde de cuivre, de fer ou de nickel à 5000 C de manière à transformer le sélénium dans la solution aqueuse en dioxyde de sélénium.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 1915703 décrit un procédé pour la récupération du sélénium usé à partir de produits de conversion d'hydrocarbures comme du naphta obtenu dans la pyrolyse des hydrocarbures en présence de sélénium, en extrayant le sélénium avec une solution alcaline et en soumettant la solution alcaline à un traitement par un agent oxydant comme de l'eau oxygénée, de l'oxygène ou de l'air pour précipiter le sélénium qui peut être séparé par filtration de la solution.
Un certain nombre de brevets délivrés récemment, à savoir les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 4055630, 4055629, 4041139, 4038377, 4038376 et 4038375 décrivent la séparation de composés du sélénium de solutions d'uréthanne en utilisant du chlorure de cuivre I et un agent complexant amine ou nitrile, des mélanges de métaux et d'oxydes de métaux des groupes IB, IIB,VIB et VIIIB, une extraction liquide-liquide avec de l'eau et un hydrocarbure aliphatique ou acrylique saturé, une extraction liquide-liquide d'une solution dans un solvant hydrocarboné d'uréthannes contenant du sélénium au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium ou d'hydroxydes de métaux alcalins, d'oxydes de métaux et une solution aqueuse d'un sel mercurique, respectivement.
La présente invention concerne un procédé pour la séparation et la récupération de sélénium à partir de solutions organiques d'uréthanne contenant du sélénium ou des composés du sélénium. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour séparer les composés du sélénium des uréthannes obtenus par la conversion catalysée par le sélénium d'un composé organique nitré en présence d'une base afin de produire un uréthanne comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3895054 mentionné ci-dessus et incorporé ici par référence.
Les uréthannes bruts produits par ce procédé, qui peuvent contenir un ou plusieurs composés organo-silicium ainsi que du sélénium métallique et/ou des composés inorganiques du sélénium, sont distillés pour élimination et récupération des solvants de réaction, de l'alcool n'ayant pas réagi et de toute base aminée contenue comme la pyridine et la triéthylamine qui peuvent être présentes.
Le mélange uréthanne-sélénium restant est ensuite mis en contact à l'état fondu ou en solution avec un hydrocarbure insoluble dans l'eau comme du benzène, du toluène, du xylène, etc., avec une solution aqueuse d'eau oxygénée, sans altération du produit uréthanne et en réduisant au minimum la solubilité et la perte d'uréthanne tout en enlevant de manière quasi complète les composés du sélénium sous la forme, par exemple, de sélénoxyde, de dioxyde de sélénium, d'acides séléniques et sélénoniques dans la phase aqueuse. Par ce procédé selon l'invention, des quantités importantes des composés du sélénium sous la forme indiquée ci-dessus, ou transformés dans une telle forme par l'eau oxygénée, sont extraites dans la phase aqueuse tandis que l'uréthanne sensiblement désélénié reste dans une phase organique ou d'hydrocarbure.
La phase aqueuse enrichie en sélénium peut être séparée de la phase organique ou d'hydrocarbure par une technique appropriée quelconque de séparation de phases liquides, comme par décantation, et la phase aqueuse d'eau oxygénée enrichie en sélénium peut être traitée encore pour recueil du sélénium dans une forme convenable pour réutilisation dans la réaction de synthèse d'uréthanne.
Un avantage fourni par le procédé selon la présente invention est la simplicité relative de l'addition d'eau oxygénée à un produit de réaction uréthanne contenant du sélénium ou à une solution dans un hydrocarbure d'un tel produit de réaction uréthanne suivie d'une extraction du sélénium de l'uréthanne avec sensiblement pas de perte d'uréthanne. Les hydrocarbures qui peuvent être utilisés doivent être sensiblement insolubles dans l'eau et forment un système à deux phases avec la solution aqueuse d'eau oxygénée.
La présente invention a donc pour but de fournir un procédé pour la récupération quasi complète du sélénium intéressant à partir de solutions d'uréthanne contenant du sélénium et pour la purification finale de l'uréthanne.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour la récupération de sélénium dans une forme convenable pour recyclage et réutilisation comme catalyseur pour la synthèse d'uréthannes à partir d'un composé organique contenant au moins un groupe hydroxyle avec de l'oxyde de carbone et un composé organique azoté.
Un autre but encore de la présente invention est de récupérer le sélénium ou les composés contenant du sélénium présents dans des solutions d'uréthanne en utilisant des solutions aqueuses d'eau oxygénée et de récupérer le sélénium à partir de la phase aqueuse résultante dans une forme convenable pour recyclage et réutilisation dans la synthèse d'uréthannes.
D'autres avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après.
Selon la présente invention, une solution d'uréthanne contenant du sélénium ou des composés du sélénium, comme par exemple une solution d'uréthanne obtenue en faisant réagir un composé organique contenant au moins un groupe hydroxyle comme de l'éthanol avec de l'oxyde de carbone et un composé organique azoté comme du nitrobenzène contenant au moins un groupe non cyclique, dans lequel un atome d'azote est lié directement à un seul atome de carbone et est aussi lié par une double liaison à un atome d'oxygène ou d'azote, à des températures et pressions élevées en présence de sélénium métallique ou d'un composé du sélénium comme catalyseur et d'une base et/ou d'eau, est distillée pour éliminer l'alcool contenu, par exemple l'alcool éthylique et toute base aminée contenue, par exemple la pyridine et/ou la triéthylamine pouvant être présentes,
lesquelles matières peuvent être remplacées par un hydrocarbure aromatique comme du xylène, laissant une solution dans l'hydrocarbure contenant des uréthannes, des composés du sélénium et tout composé azoté n'ayant pas réagi.
Quand des sels de métaux d'acides carboxyliques, d'acides sulfoniques et d'acides phosphoriques sont utilisés comme base par le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3895054, ils ne sont évidemment pas chassés par distillation, mais précipitent lors de l'addition de l'hydrocarbure aromatique insoluble dans l'eau et peuvent être séparés par filtration, par exemple. Quand l'uréthanne doit être traité à l'état fondu, les sels peuvent être séparés de l'uré- thanne brut ou distillé contenant du sélénium par simple lavage à
I'eau avant mise en contact avec l'eau oxygénée. Le produit de réaction carbamate qui est sensiblement exempt de solvant peut aussi être traité directement à l'état fondu après élimination de l'alcool et de la base du moment qu'il a un point de fusion de 1200C ou audessous.
La solution hydrocarbure-uréthanne-sélénium ou le produit de réaction uréthanne fondu est ensuite soumis à un traitement avec une solution aqueuse de 0,5 à 50% d'eau oxygénée à des températures appropriées, de préférence entre 25 et 120"C pour réaction avec les composés du sélénium et extraction et séparation de ces composés de la solution hydrocarbure-uréthanne-sélénium ou de la solution d'uréthanne fondu dans la phase aqueuse pour obtention d'une solution d'uréthanne sensiblement déséléniée et récupération du sélénium interrant.
La distillation de la solution effluente brute d'uréthanne pour éliminer l'alcool n'ayant pas réagi et toute base aminée et/ou toute eau peut être effectuée sous des pressions réduites ou à la pression atmosphérique et à des températures comprises entre la température ambiante et 200"C environ, de préférence entre 50 et 1500C environ.
Les alcools et les bases aminées pouvant être présents peuvent être chassés par strippage de la solution brute d'uréthanne, laissant un résidu d'uréthannes contenant des composés du sélénium et éventuellement des composés azotés n'ayant pas réagi, comme du 2,4dinitrotoluéne, qui peuvent être ensuite dissous dans un hydrocarbure sensiblement insoluble dans l'eau, ou l'alcool et l'amine peuvent être remplacés par l'hydrocarbure durant la distillation du moment que l'hydrocarbure a un point d'ébullition plus élevé que l'alcool et la base aminée que l'on élimine. Le résidu d'uréthannes comme indiqué ci-dessus peut être traité directement avec de l'eau oxygénée pour élimination du sélénium du moment que l'uréthanne a un point de fusion au-dessous de 120"C.
La solution hydrocarbure-uréthanne-sélénium, ou le résidu d'uréthanne fondu contenant du sélénium, lors de la mise en contact avec la solution aqueuse d'eau oxygénée, forme deux phases, à savoir une phase d'hydrocarbure contenant de l'uréthanne et une phase aqueuse de sélénium, ou une phase organique d'uréthanne et une phase aqueuse (d'eau oxygénée) contenant du sélénium, respectivement, lesquelles phases sont séparées facilement, par exemple par décantation, pour traitement ultérieur pour recueil de l'uréthanne, de l'hydrocarbure et du sélénium. On peut utiliser des techniques de traitement en discontinu, en semi-continu ou en continu.
La quantité et le type des composés du sélénium dans le produit de réaction uréthanne brut dépendront généralement du type et de la quantité du composé du sélénium, y compris le sélénium élémentaire, utilisé pour produire l'uréthanne, ainsi que des conditions de réaction et de l'uréthanne produit. Ainsi, la quantité de sélénium sous la forme de sélénium élémentaire, de composés inorganiques du sélénium ou de composés organo-sélénium peut être comprise entre 0,5 et 9% environ, mais sera comprise en général entre 1 et 3% environ du poids de la solution d'uréthanne produite.
Les hydrocarbures aromatiques sensiblement insolubles dans l'eau, ou leurs mélanges, qui peuvent être utilisés pour former une solution hydrocarbure-uréthanne-sélénium peuvent être par exemple du benzène et les dérivés nitrés, phénylés, alcoylés et/ou halogénés du benzène comme par exemple des xylènes, le toluène, le nitrobenzène, l'éthylbenzène, le triméthylbenzène, le dichlorobenzène, les o-, m- et p-terphényle, etc. Les hydrocarbures préférés sont le nitrobenzène et les xylènes.
Bien que, comme indiqué, des mélanges des hydrocarbures puissent être utilisés, il est préférable d'utiliser des hydrocarbures individuels de manière à réduire tout problème de récupération.
Généralement, on utilise de 30% en poids et jusqu'à 90% en poids de l'hydrocarbure aromatique par rapport à la solution totale hydrocarbure-uréthanne-sélénium pour effectuer l'extraction des composés du sélénium de la solution d'uréthanne lors du contact avec la solution aqueuse d'eau oxygénée. On peut utiliser des quantités moindres des hydrocarbures aromatiques du moment qu'un système à deux phases est produit lors du contact avec la solution aqueuse d'eau oxygénée.
On peut aussi utiliser de plus grandes quantités d'hydrocarbures, à savoir jusqu'à plus de 99 /e, mais on l'évite en général car cela n'entraîne pas d'amélioration apparente des résultats et, en conséquence, la présence de l'hydrocarbure suplémentaire aurait pour seul effet de rendre nécessaire la récupération d'un plus grand volume de l'hydrocarbure à partir de l'uréthanne, rendant le procédé économiquement peu attrayant.
Le traitement de l'uréthanne brut contenant du sélénium, c'est-àdire d'un uréthanne effluent obtenu, par exemple, par le procédé catalysé au sélénium décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3895054 utilisant une base et/ou de l'eau, duquel l'alcool en réaction et toute amine pouvant être présente ont été éliminés et dans lequel il peut rester un peu de solvant de réaction, par exemple du nitrobenzène, est effectué en chauffant l'uréthanne résiduel jusqu'à ce qu'il soit liquide et en ajoutant de l'eau oxygénée aqueuse qui est chauffée au point de fusion de l'uréthanne que l'on traite et au pourcentage en poids désiré tandis qu'on agite pour faire passer les composés du sélénium dans la phase aqueuse (d'eau oxygénée) résultante.
La phase aqueuse est séparée de la phase organique résultante contenant l'uréthanne désélénié aux températures de réaction (état fondu) ou après refroidissement et traitement ultérieur pour récupération du sélénium sous une forme désirée pour réutilisation. Dans un procédé continu, par exemple, de l'uréthanne fondu pourrait être introduit dans un réacteur agité en même temps que de l'eau oxygénée aqueuse chauffée et dans un séparateur pour traitement ultérieur.
La solution aqueuse d'eau oxygénée peut être ajoutée à la solution hydrocarbure-uréthanne-sélénium ou à la solution d'uréthanne fondu à des températures comprises entre 25 et 1200C, de préférence entre 60 et 900 C, suivant l'uréthanne à traiter. Généralement, la concentration de la solution aqueuse d'eau oxygénée, par exemple une solution à 1 ou à 50%, et la teneur en composé du sélénium de la solution hydrocarbure-uréthanne-sélénium ou de la solution d'uréthanne fondu à traiter déterminera le rapport en volume de solution d'eau oxygénée à ajouter.
Le rapport en volume de la solution aqueuse d'eau oxygénée à la solution hydrocarbure-uréthanne-sélénium ou à la solution d'uréthanne fondu que l'on peut utiliser pour extraire les composés du sélénium dans la phase aqueuse par le procédé est compris entre 5:1 et 1:100 environ, de préférence entre 1:1 et 1:50. Les solutions aqueuses d'eau oxygénée selon la présente invention peuvent aussi être en présence de sels de métaux comme le molybdène, de tungstène, de vanadium, etc.
La concentration de l'eau oxygénée dans les solutions aqueuses utilisées peut être comprise entre 0,5 et 50% environ en poids et de préférence entre 3 et 30% environ en poids.
L'extraction pour récupération du sélénium selon l'invention est conduite à des températures comprises entre 250 C environ et des températures allant jusqu'à 120"C environ. De préférence, I'extraction est conduite à des températures comprises entre 60 et 900 C environ. Généralement, on utilise des pressions atmosphériques dans le procédé selon la présente invention. Toutefois, comme on utilise un système aqueux, on peut utiliser des pressions de 1 à 5 atmosphères, spécialement à des températures de réaction de plus de 100"C.
La durée du contact de la solution aqueuse d'eau oxygénée avec la solution d'uréthanne dans un hydrocarbure contenant du sélénium, ou la solution d'uréthanne fondu, pour permettre à l'eau oxygénée de réagir avec les composés du sélénium contenus et pour permettre l'extraction des composés du sélénium de l'uréthanne dans la phase aqueuse peut varier depuis quelques minutes jusqu'à plusieurs heures suivant le ou les composés du sélénium à séparer de la solution d'uréthanne, la concentration de H202 dans la solution et la température utilisée. Généralement, la durée de contact sera comprise entre 2 min et 2 h environ.
De plus, la réaction et l'extraction des solutions d'uréthanne contenant du sélénium peuvent être conduites dans un certain nombre d'étages ou de traitements successifs du raffinat avec des solutions aqueuses d'eau oxygénée de la même concentration ou de diverses concentrations de façon à optimiser Félimination des composés solubles du sélénium contenus dans l'uré
thanne.
Une fois que la phase aqueuse (d'eau oxygénée) enrichie en sélénium a été séparée de la phase hydrocarbure-uréthanne ou de la phase organique (d'uréthanne), par exemple par décantation, elle peut être traitée d'un certain nombre de minières pour récupération
du sélénium sous une forme catalytiquement utile pour synthèse
supplémentaire d'uréthannes. Une technique préférée consiste à éliminer l'eau par évaporation ou par vaporisation-éclair et à recueillir le concentré de composés du sélénium restant, ce concentré pouvant être soumis à un traitement ultérieur en utilisant, par exemple, des
températures de combustion, comme décrit ci-après.
La phase hy
drocarbure-uréthanne ou la phase organique d'uréthanne peut être lavée à l'eau pour élimination de toutes traces de sélénium et d'eau
oxygénée qui peuvent être combinées avec la phase aqueuse (d'eau
oxygénée) contenant du sélénium avant traitement.
Le concentré de composés du sélénium contenant divers compo
sés du sélénium, y compris du dioxyde de sélénium, peut être traité d'un certain nombre de manières pour récupération du sélénium sous une forme catalytiquement utile. Une technique consiste à chauffer le concentré entre 250 et 7500 C dans un courant de gaz inerte et à recueillir le sélénium volatilisé tel quel.
Une autre technique appropriée et préférée pour la récupération du sélénium consiste à transformer tout le sélénium, en présence d'air ou d'oxygène, en dioxyde de sélénium à des températures comprises entre 300 et 800" C, de préférence entre 400 et 6500 C, et à recueillir le SeO2 à partir du courant sortant du réacteur par refroidissement au-dessus du point de sublimation de SeO2 (300"C environ) pour recueil de SeO2.
Le sélénium élémentaire, qui peut aussi être présent dans le produit de réaction uréthanne brut initial ou dans la solution hydro carbure-uréthanne-sélénium obtenue par échange de solvant, peut être récupéré facilement de préférence en faisant barboter de l'air à travers la solution brute d'uréthanne pour précipiter et séparer de manière quasi complète par filtration le sélénium élémentaire contenu et les composés du sélénium sont ensuite récupérés par le procédé selon la présente invention.
Bien que le procédé selon la présente invention concerne le traitement pour séparation et récupération de composés du sélénium à partir d'un uréthanne brut qui est une solution d'éthylphénylcarbamate ou de diéthyltoluène-2,4-dicarbamate contenant des composés du sélénium et est produit par le procédé du brevet des Etats
Unis d'Amérique N" 3895054, il n'est pas envisagé que le procédé soit limité à de telles solutions de carbamate et l'homme de l'art comprendra que le présent procédé est applicable d'une façon générale au traitement d'autres uréthannes comme le méthyl N-phénylcarbamate, le diéthyltoluène-2,6-dicarbamate, le ditolyltoluène-2,4dicarbamate, etc., qui ont été préparés, par exemple, par le procédé catalysé au sélénium décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3895054.
Les exemples suivants sont présentés pour illustrer la récupération de composés du sélénium à partir d'une solution d'uréthanne selon les principes de la présente invention, mais ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention de quelque manière que ce soit.
Dans les exemples ci-après, les solutions d'uréthanne ont été obtenues en prenant l'effluent d'une conversion à l'aide d'un catalyseur sélénium métallique de nitrobenzène ou de 2,4-dinitrotoluène en l'uréthanne correspondant en utilisant une base aminée comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3895054. Les solutions d'uréthanne brutes contenaient approximativement 14-18% d'éthanol, 50-60% d'éthylphénylcarbamate ou de diéthyltoluéne2,4-dicarbamate ou de sous-produits correspondants, 25-30% de mélange triméthylamine-pyridine et de 0,5 à 3% environ de sélénium sous la forme de sélénium métallique n'ayant pas réagi, de composés inorganiques du sélénium et/ou organo-sélénium non identifiés.
Sauf indication contraire, les solutions d'uréthanne brutes, c'est-à-dire contenant de l'éthylphénylcarbamate ou du diéthyltoluène-2,4-dicarbamate, du nitrobenzène ou de 2,4-dinitrotoluène n'ayant pas réagi, de l'éthanol n'ayant pas réagi, un mélange de base triéthylaminepyridine et un mélange de sélénium élémentaire et un mélange de divers composés inorganiques du sélénium et organo-sélénium sont traitées par barbotage d'air à travers les solutions et filtrées pour séparation du sélénium élémentaire. Le filtrat est distillé pour élimination de l'éthanol, du mélange de base aminée et d'un peu du nitrobenzène ou du 2,4-dinitrotoluène n'ayant pas réagi, avec ou sans addition d'un solvant hydrocarbure. Quand on n'ajoute pas de solvant hydrocarbure, la solution d'uréthanne restante est traitée à l'état fondu.
Les réactions d'élimination des composés du sélénium sont conduites dans un ballon de 250 cm3 à trois tubulures équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique pour assurer un bon contact entre les phases dans le système à deux phases et d'une enveloppe chauffante. Les corps en réaction, l'uréthanne contenant du sélénium et l'eau oxygénée d'une concentration désirée sont introduits dans le ballon, agités et chauffés à la température désirée pendant le temps de réaction spécifié, après quoi les solutions sont refroidies et on laisse séparer les phases.
Après séparation de la phase aqueuse (d'eau oxygénée) enrichie en sélénium, la solution hydrocarbureuréthanne ou la solution organique d'uréthanne déséléniée restante est analysée aux rayons X pour détermination de l'élimination du sélénium ou soumise à une analyse chromatographique en phase liquide à grande vitesse pour détermination de la teneur en uréthanne.
Exemple 1:
On fait barboter de l'air à travers 50 cm3 de solution d'un produit de réaction diéthyltoluéne-2,4-dicarbamate contenant du sélénium qui est ensuite filtrée pour séparation du sélénium élémentaire précité (18% de sélénium total) et ensuite distillée à une température de 120"C pour élimination de l'éthanol, de la pyridine et de la triéthylamine, lesquelles matières sont remplacées par du xylène.
La solution xylène-uréthanne-composé du sélénium restante (43,4 g) contenant 0,156% en poids de sélénium sous la forme de composés solubles du sélénium non identifiés, 17,8% en poids d'uréthanne et environ 82% en poids de xylène qui a été chauffée à une température de 78 C est mise en contact avec 0,7 g d'une solution aqueuse à 11% d'eau oxygénée également chauffée à une température de 78 C pendant 1 min et le mélange est refroidi brusquement au moyen d'eau. La couche de xylène contenant de l'uréthanne est séparée de la couche aqueuse (d'eau oxygénée) et les couches sont analysées par fluorescence aux rayons X et chromatographie en phase liquide à grande vitesse pour détermination de l'uréthanne restant en solution et de la teneur en uréthanne.
L'analyse indique l'enlèvement de 96% du sélénium avec une récupération de 100% du diuréthanne. La phase aqueuse d'eau oxygénée enrichie en sélénium est évaporée par chauffage pour élimination de l'eau, laissant un concentré de composés du sélénium qui est encore traité par chauffage à une température de 500 C en présence d'air pour transformation de tout le sélénium contenu dans le concentré en dioxyde de sélénium qui est recueilli en refroidissant le courant effluent air/SeO2 à 250"C environ pour condenser le SeO2.
Exemple 2:
Une quantité de 50 g d'une solution d'éthylphénylcarbamate brut contenant du sélénium (contenant 0,30% en poids de sélénium, 15,4% en poids de carbamate, 5% en poids de nitrobenzène et environ 79% en poids de xylène) qui a été traitée à l'air pour élimination du sélénium élémentaire et distillée à une température de 600 C sous 250 mm de mercure pour élimination de l'éthanol, de la pyridine et de la triéthylamine, qui ont été remplacés par du xylène, est introduite dans le ballon à réaction en même temps que 1,0 g d'une solution aqueuse à 10% d'eau oxygénée. On chauffe le mélange en l'agitant à 85"C pendant 30 min. L'analyse de la phase hydrocarbure (xylène)-uréthanne et de la phase aqueuse contenant du sélénium indique l'élimination de 98,4% des composés du sélénium avec une récupération de 100% de l'uréthanne.
La phase Tableau 1
EMI5.1
Concentration <SEP> de <SEP> Se <SEP> Se <SEP> enlevé <SEP> de <SEP> l'uré
Essai <SEP> Charge <SEP> d'uréthanne <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> H2O2 <SEP> Température <SEP> Temps <SEP> de <SEP> réaction <SEP> Rapport <SEP> molaire
<tb> dans <SEP> la <SEP> charge <SEP> totale <SEP> thanne
<tb> N <SEP> (g) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> ( C) <SEP> (min) <SEP> H2O2/Se
<tb> (ppm) <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 15,4% <SEP> EPC1) <SEP> dans
<tb> le <SEP> xylène(50 <SEP> g) <SEP> 390 <SEP> 10,1( <SEP> 1,0 <SEP> g) <SEP> 85 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 99,1
<tb> 2 <SEP> 8,3% <SEP> EPC <SEP> dans
<tb> le <SEP> xylène(50 <SEP> g) <SEP> 74 <SEP> 2,1( <SEP> 2,0 <SEP> g) <SEP> 85 <SEP> 60 <SEP> 26 <SEP> 84,7
<tb> 3 <SEP> 82% <SEP> EPC <SEP> dans
<tb> le <SEP> nitrobenzène(8 <SEP> g) <SEP> 1800 <SEP> 4,3( <SEP> 1,0 <SEP> g) <SEP> 85 <SEP> 60
<SEP> 7 <SEP> 97
<tb> 4 <SEP> 84% <SEP> EPC <SEP> dans
<tb> le <SEP> nitrobenzène(8 <SEP> g) <SEP> 690 <SEP> 31 <SEP> ( <SEP> 1,0 <SEP> g) <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 130 <SEP> 93,2
<tb> 5 <SEP> comme <SEP> dans
<tb> l'essai <SEP> N <SEP> 4 <SEP> 690 <SEP> 49 <SEP> ( <SEP> 1,0 <SEP> g) <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 207 <SEP> 98
<tb> 6 <SEP> 80% <SEP> EPC <SEP> dans
<tb> le <SEP> nitrobenzène(8 <SEP> g) <SEP> 1790 <SEP> 31 <SEP> ( <SEP> 0,90 <SEP> g) <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 93,5
<tb> 7 <SEP> 87% <SEP> EPC <SEP> dans
<tb> le <SEP> nitrobenzène(8,1 <SEP> g) <SEP> 1800 <SEP> 4,3( <SEP> 1,75 <SEP> g) <SEP> 85 <SEP> 60 <SEP> 12 <SEP> 98
<tb> 8 <SEP> 42% <SEP> EPC <SEP> dans
<tb> le <SEP> nitrobenzène
<tb> 16% <SEP> o-terphényl(40 )
<tb> (55,8 <SEP> g) <SEP> 1270 <SEP> 11 <SEP> ( <SEP> 8,0 <SEP> g) <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> 29 <SEP> 92,3
<tb> 92) <SEP> 92% <SEP> EPC
<tb> < 7% <SEP>
nitrobenzène
<tb> (30 <SEP> g) <SEP> 195 <SEP> 3,7( <SEP> 2,2 <SEP> g) <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 81,9
<tb> 102) <SEP> comme <SEP> dans
<tb> l'essai <SEP> N <SEP> 9
<tb> (450 <SEP> g) <SEP> 195 <SEP> 11 <SEP> (39 <SEP> g) <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> 110 <SEP> 84
<tb> 112) <SEP> 99% <SEP> EPC
<tb> < 1% <SEP> nitrobenzène
<tb> (30 <SEP> g) <SEP> 124 <SEP> 10,5( <SEP> 0,40g) <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> 26 <SEP> 53,8
<tb> 122) <SEP> comme <SEP> dans
<tb> l'essai <SEP> N <SEP> 11 <SEP> 124 <SEP> 10,5( <SEP> 1,0 <SEP> g) <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> 66 <SEP> 59,4
<tb> 13 <SEP> 8,7% <SEP> TDU3) <SEP> dans
<tb> le <SEP> nitrobenzène
<tb> (58,7 <SEP> g) <SEP> 750 <SEP> 1,4( <SEP> 6,0 <SEP> g) <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 4,4 <SEP> 88,6
<tb> 14 <SEP> comme <SEP> dans
<tb> l'essai <SEP> N <SEP> 13
<tb> (58,9g) <SEP> 750 <SEP> 4,7( <SEP> 6,06g) <SEP> 50 <SEP> 120 <SEP> 15 <SEP> 93
<tb> 15 <SEP> 9% <SEP>
TDU <SEP> dans
<tb> le <SEP> xylène <SEP> (43,7g) <SEP> 900 <SEP> 1,1 <SEP> ( <SEP> 6,0 <SEP> g) <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 3,9 <SEP> 83,8
<tb> 16 <SEP> comme <SEP> dans
<tb> l'essai <SEP> N <SEP> 15(45g) <SEP> 900 <SEP> 28,5( <SEP> 0,70g) <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 4 <SEP> 93,2
<tb> 17 <SEP> 17,7% <SEP> TDU <SEP> dans
<tb> le <SEP> xylène <SEP> (44 <SEP> g) <SEP> 1560 <SEP> 11 <SEP> ( <SEP> 0,7 <SEP> g) <SEP> 80 <SEP> 14) <SEP> 2,7 <SEP> 94,5
<tb> 18 <SEP> 14% <SEP> TDU <SEP> dans
<tb> le <SEP> xylène(44 <SEP> g) <SEP> 2400 <SEP> 11 <SEP> ( <SEP> 2,0 <SEP> g) <SEP> 80 <SEP> 14) <SEP> 5,0 <SEP> 93,7
<tb> 1) EPC - éthylphénylcarbamate(contenant du sélénium) 2) EPC traité à l'état fondu - pas de solvant ajouté 3) TDU - diéthyltoluène-2,4-dicarbamate 4) TDU et eau oxygénée chauffés et mélangés à chaud comme dans l'exemple 1 avec refroidissement par trempe dans l'eau.
aqueuse est traitée ensuite comme dans l'exemple 1 pour récupération du sélénium sous la forme de dioxyde de sélénium.
Exemple 3:
On répète le mode opératoire de l'exemple 2, à ceci près qu'on n'ajoute pas de solvant xylène pour remplacer l'éthanol et les amines éliminés par distillation et que l'uréthanne est traité à l'état fondu.
Une quantité de 8,00 g de l'éthylphénylcarbamate contenant du sélénium (contenant 0,18% en poids de sélénium, 86% de carbamate et du nitrobenzène n'ayant pas réagi) est mise en contact avec 1,0 g d'une solution aqueuse à 4,3% en poids d'eau oxygénée à 85"C pendant une période de 60 min. Après refroidissement et séparation de la phase organique d'uréthanne résultante et de la phase aqueuse contenant du sélénium, l'analyse indique l'élimination de 97,6% du sélénium avec récupération de 100% de l'uréthanne.
Exemple 4:
On effectue un certain nombre d'essais selon les modes opératoires des exemples 1, 2 et 3 en utilisant des solutions brutes d'éthylphénylcarbamate (EPC) et de diéthyltoluène-2,4-dicarbamate (TDU) avec ou sans solvant ajouté en utilisant diverses concentrations d'eau oxygénée et diverses conditions de réaction. Les conditions de réaction et les résultats d'analyse sont indiqués dans le tableau 1, avec certaines quantités indiquées en pourcentage en poids.
Dans chaque essai, la récupération de l'uréthanne est sensiblement de 100%.
** ATTENTION ** start of the DESC field may contain end of CLMS **.
CLAIMS
1. Process for the recovery of selenium from urethane solutions containing selenium resulting from the selenium-catalyzed reaction of an organic compound containing at least one hydroxyl group with carbon monoxide and a nitrogen-containing organic compound high temperatures and pressures in the presence of a base and / or water, which comprises the stages according to which:
:
the solution of urethane reaction products containing selenium is distilled at a temperature between room temperature and 200 ° C. to remove the unreacted hydroxylated compounds and all the amino bases and / or any water contained;
an aromatic hydrocarbon substantially insoluble in water or a nitrated, phenylated, alkylated or halogenated aromatic hydrocarbon is added to the distilled urethane solution so as to form a hydrocarbon-urethane solution containing selenium;
;
the hydrocarbon-urethane-selenium solution is brought into contact at a temperature between 25 and 1200C with an aqueous solution of hydrogen peroxide having a hydrogen peroxide content of between 0.5 and 50% by weight for reaction with the selenium compounds and extracting these compounds from the solution and for forming an aqueous hydrogen peroxide phase containing selenium and a hydrocarbon phase containing urethane;
the aqueous hydrogen peroxide phase containing selenium is separated from the hydrocarbon phase;
the aqueous hydrogen peroxide phase is treated so as to separate the selenium compounds therefrom, and
we collect selenium.
2. Method according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon-urethane-selenium solution is brought into contact with the aqueous solution of hydrogen peroxide at a temperature between 60 and 90 "C.
3. Method according to claim 1, characterized in that the aromatic hydrocarbon insoluble in water is chosen from nitrobenzene, terphenyIe and xylene.
4. Method according to claim 3, characterized in that the aromatic hydrocarbon is nitrobenzene.
5. Method according to claim 3, characterized in that the aromatic hydrocarbon is xylene.
6. Method according to claim 1, characterized in that 30 to 90% by weight of aromatic hydrocarbon insoluble in water is added, relative to the total hydrocarbon-urethanneselenium solution, to the urethane solution distilled before contacting with the aqueous solution of oxygenated water.
7. Method according to claim 1, characterized in that the volume ratio of the aqueous hydrogen peroxide solution to the hydrocarbon-urethane-selenium solution is between 5: 1 and
1: 100.
8. Method according to claim 7, characterized in that the ratio is between 1: 1 and 1:50.
9. Method according to claim 1, characterized in that the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous solution is between 3 and 30% by weight.
10. Method according to claim 2, characterized in that the aqueous phase containing separated selenium is subjected to a distillation or to an evaporation for elimination of water, leaving a concentrate of selenium compounds.
11. The method of claim 10, characterized in that the concentrate of selenium compounds is treated with air or oxygen at a temperature between 300 and 800 C for
transformation of selenium compounds into selenium dioxide and
this selenium dioxide is collected.
12. Method according to claim 10, characterized in that the
concentrate of selenium compounds is heated between 250 and 750 C
in a stream of inert gas to volatilize the selenium and this volatilized selenium is collected.
13. The method of claim 1, characterized in that the urethane solution containing selenium is a solution of diethyltoluene-2,4-dicarbamate containing selenium and the aromatic hydrocarbon insoluble in water is xylene.
14. Method according to claim 13, characterized in that the aromatic hydrocarbon is nitrobenzene.
15. The method of claim 1, characterized in that the urethane solution containing selenium is an ethylphenylcarbamate solution containing selenium and the aromatic hydrocarbon insoluble in water is nitrobenzene.
16. The method of claim 15, characterized in that the solvent is xylene.
17. Process for the recovery of selenium from urethane solutions containing selenium resulting from the selenium-catalyzed reaction of an organic compound containing at least one hydroxyl group with carbon monoxide and a nitrogen-containing organic compound high temperatures and pressures in the presence of a base and / or water, which comprises the stages according to which:
:
the solution of urethane reaction product containing selenium is distilled at a temperature between room temperature and 200 ° C. so as to eliminate the unreacted hydroxylated compounds and any amino bases and / or any water contained;
the urethane containing distilled selenium is heated to a temperature of up to 120 ° C., in the almost complete absence of solvent, so as to form a molten urethane solution containing selenium;
;
the molten urethane solution containing selenium is brought into contact at a temperature between the melting point of the urethane containing selenium and 120 ° C. with an aqueous solution of hydrogen peroxide having an oxygenated water content of between fol, 5 and 50% by weight, for reaction with the selenium compounds and extraction of these selenium compounds from the molten urethane solution and formation of an aqueous hydrogen peroxide phase containing selenium and of an organic phase of urethane;
the aqueous phase containing selenium is separated from the organic urethane phase;
the aqueous phase is separated so as to separate the selenium compounds therefrom, and
selenium is collected.
18. The method of claim 17, characterized in that the urethane solution containing selenium is an ethylphenylcarbamate solution containing selenium.
19. The method of claim 17, characterized in that the volume ratio of the aqueous solution of hydrogen peroxide to the molten urethane solution containing selenium is between 5: 1 and 1: 100.
The present invention relates to the separation of selenium from urethane solutions.
In the patent of the United States of America No. 3895054 describes a process for the preparation of urethanes (carbamic acid esters) by reacting an organic compound containing at least one hydroxyl group, for example ethyl alcohol , with carbon monoxide and an organic nitrogen compound at elevated temperature and pressure in the presence of a selenium catalyst and a base and / or water.
The present invention relates to a simple and effective process for recovering selenium from urethane solutions produced, for example, by the process described above and containing selenium which may be in the form of elemental selenium, inorganic compounds of selenium and organo-selenium compound. Due to the high reactivity of selenium, when it is used as a catalyst as in the above reaction, its combination with organic compounds very frequently leads to the formation of organo-selenium compounds, such as benzoselenazole and diethyl sidenide, which remain in solution with the reaction product
urethane. In this reaction, part of the selenium catalyst such as elemental selenium or selenium dioxide, selenium disulfide, selenium oxychloride, etc., is converted into one or more organo-selenium compounds which can be classified generally as being selenols, selenides, benzoselenazoles, esters of selenocarbonic acid, selenic acid and selenious acid, selenones, etc. The type and number of organo-selenium compounds that can form depends on the reaction conditions used to produce the urethane, such as duration, temperature, pressure and solvent. In addition, the inorganic selenium compounds used as catalysts or formed in the reaction can also remain in solution with the urethane product.
Because of the cost of selenium, it is essential that as much of the selenium is recovered from the urethane reaction product and from the inorganic compounds of selenium or organo-selenium in a form suitable for reuse as catalyst.
Prior art methods have been proposed for the recovery of selenium from certain organic reaction products, including urethane solutions. However, these prior art processes which involve extraction operations as well as absorption and chemical complexation of the selenium compounds still leave appreciable amounts of the selenium containing compounds in the urethane solution.
U.S. Patent No. 3,084,994 describes a process for the recovery of selenium from a gas containing selenium together with aldehydes and nitriles using water sprays to collect selenium and atomizing the water containing selenium in a gas containing molecular oxygen in contact with a copper, iron or nickel oxide at 5000 C so as to transform the selenium in the aqueous solution into selenium dioxide.
U.S. Patent No. 1915703 describes a process for the recovery of spent selenium from hydrocarbon conversion products such as naphtha obtained in the pyrolysis of hydrocarbons in the presence of selenium, by extracting the selenium with a alkaline solution and subjecting the alkaline solution to treatment with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, oxygen or air to precipitate selenium which can be separated by filtration from the solution.
A number of recently issued patents, namely U.S. Patents Nos. 4055630, 4055629, 4041139, 4038377, 4038376 and 4038375 describe the separation of selenium compounds from urethane solutions using copper chloride I and an amine or nitrile complexing agent, mixtures of metals and metal oxides of groups IB, IIB, VIB and VIIIB, liquid-liquid extraction with water and a saturated aliphatic or acrylic hydrocarbon, liquid extraction- liquid of a solution in a hydrocarbon solvent of urethanes containing selenium using an aqueous solution of ammonium hydroxide or alkali metal hydroxides, metal oxides and an aqueous solution of a mercuric salt , respectively.
The present invention relates to a process for the separation and recovery of selenium from organic urethane solutions containing selenium or selenium compounds. More particularly, the present invention relates to a process for separating the selenium compounds from the urethanes obtained by the selenium-catalyzed conversion of an organic nitro compound in the presence of a base in order to produce a urethane as described for example in the patent of United States of America No. 3895054 mentioned above and incorporated herein by reference.
The crude urethanes produced by this process, which may contain one or more organo-silicon compounds as well as metallic selenium and / or inorganic selenium compounds, are distilled for elimination and recovery of the reaction solvents, alcohol having no unreacted and any contained amino bases like pyridine and triethylamine that may be present.
The remaining urethane-selenium mixture is then brought into contact in the molten state or in solution with a water-insoluble hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, etc., with an aqueous solution of hydrogen peroxide, without alteration of the urethane product and minimizing the solubility and loss of urethane while almost completely removing selenium compounds in the form, for example, of selenoxide, selenium dioxide, selenic and selenonic acids in the aqueous phase. By this process according to the invention, significant quantities of the selenium compounds in the form indicated above, or transformed into such a form by hydrogen peroxide, are extracted in the aqueous phase while the substantially deelenated urethane remains in an organic or hydrocarbon phase.
The aqueous phase enriched in selenium can be separated from the organic or hydrocarbon phase by any suitable technique of separation of liquid phases, such as by decantation, and the aqueous phase of hydrogen peroxide enriched in selenium can be further treated to collect the selenium in a form suitable for reuse in the urethane synthesis reaction.
An advantage provided by the process according to the present invention is the relative simplicity of adding hydrogen peroxide to a urethane reaction product containing selenium or to a solution in a hydrocarbon of such a urethane reaction product followed by a extraction of selenium from urethane with substantially no loss of urethane. The hydrocarbons which can be used must be substantially insoluble in water and form a two-phase system with the aqueous solution of hydrogen peroxide.
The object of the present invention is therefore to provide a process for the almost complete recovery of the selenium of interest from urethane solutions containing selenium and for the final purification of the urethane.
Another object of the invention is to provide a process for the recovery of selenium in a form suitable for recycling and reuse as a catalyst for the synthesis of urethanes from an organic compound containing at least one hydroxyl group with carbon monoxide and an organic nitrogen compound.
Yet another object of the present invention is to recover selenium or selenium-containing compounds present in urethane solutions using aqueous solutions of hydrogen peroxide and to recover selenium from the resulting aqueous phase in a form suitable for recycling and reuse in the synthesis of urethanes.
Other advantages of the invention will also result from the description below.
According to the present invention, a urethane solution containing selenium or selenium compounds, such as for example a urethane solution obtained by reacting an organic compound containing at least one hydroxyl group such as ethanol with oxide of carbon and an organic nitrogen compound such as nitrobenzene containing at least one non-cyclic group, in which a nitrogen atom is linked directly to a single carbon atom and is also linked by a double bond to an oxygen atom or d nitrogen, at elevated temperatures and pressures in the presence of metallic selenium or a selenium compound as catalyst and a base and / or water, is distilled to remove the alcohol contained, for example ethyl alcohol and any contained amino base, for example pyridine and / or triethylamine which may be present,
which materials can be replaced by an aromatic hydrocarbon such as xylene, leaving a solution in the hydrocarbon containing urethanes, selenium compounds and any unreacted nitrogenous compound.
When metal salts of carboxylic acids, sulfonic acids and phosphoric acids are used as the base by the method of United States Patent No. 3,895,054, they are obviously not distilled off, but precipitate when adding the water-insoluble aromatic hydrocarbon which can be separated by filtration, for example When the urethane is to be treated in the molten state, the salts can be separated from the crude urethane or distilled containing selenium by simple washing with
Water before contacting with hydrogen peroxide. The carbamate reaction product which is substantially free of solvent can also be processed directly in the molten state after removal of the alcohol and the base as long as it has a melting point of 1200C or below.
The hydrocarbon-urethane-selenium solution or the molten urethane reaction product is then subjected to a treatment with an aqueous solution of 0.5 to 50% of hydrogen peroxide at suitable temperatures, preferably between 25 and 120 "C for reaction. with the selenium compounds and extraction and separation of these compounds from the hydrocarbon-urethane-selenium solution or from the urethane solution melted in the aqueous phase to obtain a substantially de-eleniated urethane solution and recovery of the intervening selenium.
The distillation of the raw urethane effluent solution to remove the unreacted alcohol and any amino base and / or any water can be carried out under reduced pressures or at atmospheric pressure and at temperatures between room temperature and about 200 "C, preferably between about 50 and 1500C.
The alcohols and amino bases which may be present can be removed by stripping the raw urethane solution, leaving a urethane residue containing selenium compounds and possibly unreacted nitrogen compounds, such as 2,4dinitrotoluene, which can then be dissolved in a substantially water-insoluble hydrocarbon, or the alcohol and the amine can be replaced by the hydrocarbon during distillation as long as the hydrocarbon has a higher boiling point than alcohol and the amino base that we eliminate. The urethane residue as indicated above can be treated directly with hydrogen peroxide for removal of selenium as long as the urethane has a melting point below 120 "C.
The hydrocarbon-urethane-selenium solution, or the molten urethane residue containing selenium, when brought into contact with the aqueous hydrogen peroxide solution, forms two phases, namely a hydrocarbon phase containing urethane and an aqueous phase of selenium, or an organic phase of urethane and an aqueous phase (of hydrogen peroxide) containing selenium, respectively, which phases are easily separated, for example by decantation, for further treatment for urethane collection , hydrocarbon and selenium. Batch, semi-continuous or continuous processing techniques can be used.
The amount and type of selenium compounds in the raw urethane reaction product will generally depend on the type and amount of the selenium compound, including elemental selenium, used to produce the urethane, as well as reaction and reaction conditions. the urethane produced. Thus, the amount of selenium in the form of elemental selenium, inorganic selenium compounds or organo-selenium compounds may be between approximately 0.5 and 9%, but will generally be between approximately 1 and 3% of the weight of the urethane solution produced.
The aromatic hydrocarbons which are substantially insoluble in water, or their mixtures, which can be used to form a hydrocarbon-urethane-selenium solution can be for example benzene and the nitro, phenylated, alkylated and / or halogenated derivatives of benzene such as for example xylenes, toluene, nitrobenzene, ethylbenzene, trimethylbenzene, dichlorobenzene, o-, m- and p-terphenyl, etc. The preferred hydrocarbons are nitrobenzene and xylenes.
Although, as noted, mixtures of the hydrocarbons can be used, it is preferable to use individual hydrocarbons so as to reduce any recovery problem.
Generally, 30% by weight and up to 90% by weight of the aromatic hydrocarbon is used relative to the total hydrocarbon-urethane-selenium solution to effect the extraction of the selenium compounds from the urethane solution during the contact with the aqueous solution of hydrogen peroxide. Lesser amounts of aromatic hydrocarbons can be used as long as a two-phase system is produced upon contact with the aqueous solution of hydrogen peroxide.
It is also possible to use larger quantities of hydrocarbons, namely up to more than 99 / e, but this is generally avoided because this does not lead to an apparent improvement in the results and, consequently, the presence of the additional hydrocarbon would only make it necessary to recover a larger volume of the hydrocarbon from the urethane, making the process economically unattractive.
The treatment of raw urethane containing selenium, that is to say an effluent urethane obtained, for example, by the selenium catalyzed process described in US Patent No. 3,895,054 using a base and / or water, from which the alcohol in reaction and any amine which may be present have been removed and in which a little reaction solvent, for example nitrobenzene, can be left, is produced by heating the residual urethane until to make it liquid and adding aqueous hydrogen peroxide which is heated to the melting point of the urethane being processed and to the desired weight percentage while agitating to pass the selenium compounds through in the resulting aqueous phase (hydrogen peroxide).
The aqueous phase is separated from the resulting organic phase containing the de-elenated urethane at reaction temperatures (molten state) or after cooling and further treatment for recovery of selenium in a form desired for reuse. In a continuous process, for example, molten urethane could be introduced into a stirred reactor together with heated aqueous hydrogen peroxide and into a separator for further processing.
The aqueous hydrogen peroxide solution can be added to the hydrocarbon-urethane-selenium solution or to the molten urethane solution at temperatures between 25 and 1200 ° C., preferably between 60 and 900 ° C., depending on the urethane to be treated. Generally, the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution, for example a 1 or 50% solution, and the selenium compound content of the hydrocarbon-urethane-selenium solution or of the molten urethane solution to be treated will determine the volume ratio of hydrogen peroxide solution to be added.
The volume ratio of the aqueous hydrogen peroxide solution to the hydrocarbon-urethane-selenium solution or to the molten urethane solution which can be used to extract the selenium compounds in the aqueous phase by the process is between 5: 1 and about 1: 100, preferably between 1: 1 and 1:50. The aqueous solutions of hydrogen peroxide according to the present invention can also be in the presence of metal salts such as molybdenum, tungsten, vanadium, etc.
The concentration of hydrogen peroxide in the aqueous solutions used can be between approximately 0.5 and 50% by weight and preferably between 3 and 30% approximately by weight.
The extraction for recovery of the selenium according to the invention is carried out at temperatures between approximately 250 ° C. and temperatures ranging up to approximately 120 ° C. Preferably, the extraction is carried out at temperatures between 60 and 900 ° C. Generally, atmospheric pressures are used in the process according to the present invention, however, as an aqueous system is used, pressures from 1 to 5 atmospheres can be used, especially at reaction temperatures of more than 100 "C.
The duration of contact of the aqueous hydrogen peroxide solution with the urethane solution in a selenium-containing hydrocarbon, or the molten urethane solution, to allow the hydrogen peroxide to react with the selenium compounds contained and for allowing the extraction of the urethane selenium compounds in the aqueous phase can vary from a few minutes to several hours depending on the selenium compound (s) to be separated from the urethane solution, the concentration of H 2 O 2 in the solution and the temperature used. Generally, the contact time will be between 2 min and 2 h approximately.
In addition, the reaction and the extraction of urethane solutions containing selenium can be carried out in a certain number of stages or successive treatments of the raffinate with aqueous solutions of hydrogen peroxide of the same concentration or of various concentrations of in order to optimize the elimination of the soluble selenium compounds contained in urea
thanne.
Once the aqueous phase (hydrogen peroxide) enriched in selenium has been separated from the hydrocarbon-urethane phase or from the organic phase (urethane), for example by decantation, it can be treated with a number of mining for recovery
selenium in a catalytically useful form for synthesis
additional urethanes. A preferred technique is to remove water by evaporation or flash spray and collect the concentrate of remaining selenium compounds, which concentrate can be subjected to further treatment using, for example,
combustion temperatures, as described below.
The hy phase
drocarbon-urethane or the organic phase of urethane can be washed with water to remove all traces of selenium and water
which can be combined with the aqueous phase (water
oxygenated) containing selenium before treatment.
Concentrate of selenium compounds containing various ingredients
Selenium, including selenium dioxide, can be treated in a number of ways to recover selenium in a catalytically useful form. One technique consists in heating the concentrate between 250 and 7500 ° C. in a stream of inert gas and in collecting the volatilized selenium as it is.
Another suitable and preferred technique for the recovery of selenium consists in transforming all the selenium, in the presence of air or oxygen, into selenium dioxide at temperatures between 300 and 800 "C, preferably between 400 and 6500 C , and to collect SeO2 from the stream leaving the reactor by cooling above the sublimation point of SeO2 (approximately 300 "C) for collection of SeO2.
Elemental selenium, which can also be present in the initial crude urethane reaction product or in the hydrocarbon-urethane-selenium solution obtained by solvent exchange, can be easily recovered preferably by bubbling air through the solution crude urethane to precipitate and separate almost completely by filtration the elementary selenium contained and the selenium compounds are then recovered by the process according to the present invention.
Although the process according to the present invention relates to the treatment for separation and recovery of selenium compounds from a crude urethane which is a solution of ethylphenylcarbamate or diethyltoluene-2,4-dicarbamate containing selenium compounds and is produced by the state patent process
United States of America No. 3895054, the process is not intended to be limited to such carbamate solutions and those skilled in the art will appreciate that the present process is generally applicable to the treatment of other urethanes such as methyl N-phenylcarbamate, diethyltoluene-2,6-dicarbamate, ditolyltoluene-2,4dicarbamate, etc., which have been prepared, for example, by the selenium catalyzed process described in the United States patent. 'America N 3895054.
The following examples are presented to illustrate the recovery of selenium compounds from a urethane solution according to the principles of the present invention, but should not be considered as limiting the invention in any way.
In the examples below, the urethane solutions were obtained by taking the effluent from a conversion using a metallic selenium catalyst of nitrobenzene or 2,4-dinitrotoluene into the corresponding urethane using an amino base as described in U.S. Patent No. 3895054. The raw urethane solutions contained approximately 14-18% ethanol, 50-60% ethylphenylcarbamate or diethyltoluene2,4-dicarbamate or corresponding by-products, 25-30% of trimethylamine-pyridine mixture and approximately 0.5 to 3% of selenium in the form of unreacted metallic selenium, of inorganic selenium and / or organo-selenium compounds .
Unless otherwise indicated, the raw urethane solutions, i.e. containing ethylphenylcarbamate or diethyltoluene-2,4-dicarbamate, nitrobenzene or 2,4-dinitrotoluene, of unreacted unreacted ethanol, a base mixture of triethylaminepyridine and a mixture of elemental selenium and a mixture of various inorganic selenium and organo-selenium compounds are treated by bubbling air through the solutions and filtered for separation of elemental selenium . The filtrate is distilled to remove the ethanol, the amino base mixture and some of the unreacted nitrobenzene or 2,4-dinitrotoluene, with or without the addition of a hydrocarbon solvent. When no hydrocarbon solvent is added, the remaining urethane solution is treated in the molten state.
The elimination reactions of the selenium compounds are carried out in a 250 cm3 three-tube flask equipped with a thermometer, a mechanical stirrer to ensure good contact between the phases in the two-phase system and an envelope. heating. The reactants, the urethane containing selenium and the hydrogen peroxide of a desired concentration are introduced into the flask, stirred and heated to the desired temperature for the specified reaction time, after which the solutions are cooled and left to stand. separate the phases.
After separation of the aqueous phase (hydrogen peroxide) enriched in selenium, the hydrocarbon-ethane solution or the remaining organic deelenated urethane solution is analyzed by X-rays to determine the elimination of the selenium or subjected to a chromatographic analysis in liquid phase at high speed to determine the urethane content.
Example 1:
Air is bubbled through 50 cm3 of a solution of a reaction product diethyltoluene-2,4-dicarbamate containing selenium which is then filtered to separate the abovementioned elemental selenium (18% total selenium) and then distilled to a temperature of 120 ° C. for removal of ethanol, pyridine and triethylamine, which materials are replaced by xylene.
The remaining xylene-urethane-selenium compound solution (43.4 g) containing 0.156% by weight of selenium in the form of unidentified soluble selenium compounds, 17.8% by weight of urethane and approximately 82% by weight of xylene which has been heated to a temperature of 78 ° C. is brought into contact with 0.7 g of an 11% aqueous solution of hydrogen peroxide also heated to a temperature of 78 ° C. for 1 min and the mixture is quenched suddenly. water means. The xylene layer containing urethane is separated from the aqueous layer (hydrogen peroxide) and the layers are analyzed by X-ray fluorescence and high speed liquid chromatography to determine the urethane remaining in solution and the urethane content.
Analysis indicates 96% removal of selenium with 100% recovery of diurethane. The aqueous phase of hydrogen peroxide enriched in selenium is evaporated by heating for elimination of water, leaving a concentrate of selenium compounds which is further treated by heating at a temperature of 500 C in the presence of air for transformation of all selenium contained in the selenium dioxide concentrate which is collected by cooling the effluent air / SeO2 stream to about 250 "C to condense the SeO2.
Example 2:
A quantity of 50 g of a crude ethylphenylcarbamate solution containing selenium (containing 0.30% by weight of selenium, 15.4% by weight of carbamate, 5% by weight of nitrobenzene and about 79% by weight of xylene ) which has been treated with air for elimination of elemental selenium and distilled at a temperature of 600 ° C. under 250 mm of mercury for elimination of ethanol, pyridine and triethylamine, which have been replaced by xylene, is introduced into the reaction flask at the same time as 1.0 g of a 10% aqueous solution of hydrogen peroxide. The mixture is heated with stirring at 85 ° C. for 30 min. Analysis of the hydrocarbon (xylene) -urethane phase and of the aqueous phase containing selenium indicates the elimination of 98.4% of the selenium compounds with 100% recovery of urethane.
The Table 1 phase
EMI5.1
Concentration <SEP> from <SEP> Se <SEP> Se <SEP> removed <SEP> from <SEP> urea
Test <SEP> Charge <SEP> urethane <SEP> Concentration <SEP> from <SEP> H2O2 <SEP> Temperature <SEP> Time <SEP> from <SEP> reaction <SEP> Report <SEP> molar
<tb> in <SEP> the <SEP> charge <SEP> total <SEP> thanne
<tb> N <SEP> (g) <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> (C) <SEP> (min) <SEP> H2O2 / Se
<tb> (ppm) <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 15.4% <SEP> EPC1) <SEP> in
<tb> on <SEP> xylene (50 <SEP> g) <SEP> 390 <SEP> 10.1 ( <SEP> 1.0 <SEP> g) <SEP> 85 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 99.1
<tb> 2 <SEP> 8.3% <SEP> EPC <SEP> in
<tb> on <SEP> xylene (50 <SEP> g) <SEP> 74 <SEP> 2.1 ( <SEP> 2.0 <SEP> g) <SEP> 85 <SEP> 60 <SEP> 26 <SEP> 84.7
<tb> 3 <SEP> 82% <SEP> EPC <SEP> in
<tb> on <SEP> nitrobenzene (8 <SEP> g) <SEP> 1800 <SEP> 4.3 ( <SEP> 1.0 <SEP> g) <SEP> 85 <SEP> 60
<SEP> 7 <SEP> 97
<tb> 4 <SEP> 84% <SEP> EPC <SEP> in
<tb> on <SEP> nitrobenzene (8 <SEP> g) <SEP> 690 <SEP> 31 <SEP> ( <SEP> 1.0 <SEP> g) <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 130 <SEP> 93.2
<tb> 5 <SEP> like <SEP> in
<tb> the test <SEP> N <SEP> 4 <SEP> 690 <SEP> 49 <SEP> ( <SEP> 1.0 <SEP> g) <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 207 <SEP> 98
<tb> 6 <SEP> 80% <SEP> EPC <SEP> in
<tb> on <SEP> nitrobenzene (8 <SEP> g) <SEP> 1790 <SEP> 31 <SEP> ( <SEP> 0.90 <SEP> g) <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 93.5
<tb> 7 <SEP> 87% <SEP> EPC <SEP> in
<tb> on <SEP> nitrobenzene (8.1 <SEP> g) <SEP> 1800 <SEP> 4.3 ( <SEP> 1.75 <SEP> g) <SEP> 85 <SEP> 60 <SEP> 12 <SEP> 98
<tb> 8 <SEP> 42% <SEP> EPC <SEP> in
<tb> on <SEP> nitrobenzene
<tb> 16% <SEP> o-terphenyl (40)
<tb> (55.8 <SEP> g) <SEP> 1270 <SEP> 11 <SEP> ( <SEP> 8.0 <SEP> g) <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> 29 <SEP> 92.3
<tb> 92) <SEP> 92% <SEP> EPC
<tb> <7% <SEP>
nitrobenzene
<tb> (30 <SEP> g) <SEP> 195 <SEP> 3.7 ( <SEP> 2.2 <SEP> g) <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 81.9
<tb> 102) <SEP> like <SEP> in
<tb> the test <SEP> N <SEP> 9
<tb> (450 <SEP> g) <SEP> 195 <SEP> 11 <SEP> (39 <SEP> g) <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> 110 <SEP> 84
<tb> 112) <SEP> 99% <SEP> EPC
<tb> <1% <SEP> nitrobenzene
<tb> (30 <SEP> g) <SEP> 124 <SEP> 10.5 ( <SEP> 0.40g) <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> 26 <SEP> 53.8
<tb> 122) <SEP> like <SEP> in
<tb> the test <SEP> N <SEP> 11 <SEP> 124 <SEP> 10.5 ( <SEP> 1.0 <SEP> g) <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> 66 <SEP> 59.4
<tb> 13 <SEP> 8.7% <SEP> TDU3) <SEP> in
<tb> on <SEP> nitrobenzene
<tb> (58.7 <SEP> g) <SEP> 750 <SEP> 1.4 ( <SEP> 6.0 <SEP> g) <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 4.4 <SEP> 88.6
<tb> 14 <SEP> like <SEP> in
<tb> the test <SEP> N <SEP> 13
<tb> (58.9g) <SEP> 750 <SEP> 4.7 ( <SEP> 6.06g) <SEP> 50 <SEP> 120 <SEP> 15 <SEP> 93
<tb> 15 <SEP> 9% <SEP>
TDU <SEP> in
<tb> on <SEP> xylene <SEP> (43.7g) <SEP> 900 <SEP> 1.1 <SEP> ( <SEP> 6.0 <SEP> g) <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 3.9 <SEP> 83.8
<tb> 16 <SEP> like <SEP> in
<tb> the test <SEP> N <SEP> 15 (45g) <SEP> 900 <SEP> 28.5 ( <SEP> 0.70g) <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 4 <SEP> 93.2
<tb> 17 <SEP> 17.7% <SEP> TDU <SEP> in
<tb> on <SEP> xylene <SEP> (44 <SEP> g) <SEP> 1560 <SEP> 11 <SEP> ( <SEP> 0.7 <SEP> g) <SEP> 80 <SEP> 14) <SEP> 2.7 <SEP> 94.5
<tb> 18 <SEP> 14% <SEP> TDU <SEP> in
<tb> on <SEP> xylene (44 <SEP> g) <SEP> 2400 <SEP> 11 <SEP> ( <SEP> 2.0 <SEP> g) <SEP> 80 <SEP> 14) <SEP> 5.0 <SEP> 93.7
<tb> 1) EPC - ethylphenylcarbamate (containing selenium) 2) melt-treated EPC - no solvent added 3) TDU - diethyltoluene-2,4-dicarbamate 4) TDU and hydrogen peroxide heated and mixed as hot in Example 1 with cooling by quenching in water.
aqueous is then treated as in Example 1 for recovery of selenium in the form of selenium dioxide.
Example 3:
The procedure of Example 2 is repeated, except that no xylene solvent is added to replace the ethanol and the amines removed by distillation and that the urethane is treated in the molten state.
8.00 g of the selenium-containing ethylphenylcarbamate (containing 0.18% by weight of selenium, 86% of the carbamate and unreacted nitrobenzene) is contacted with 1.0 g of a 4.3% by weight aqueous solution of hydrogen peroxide at 85 "C for a period of 60 min. After cooling and separation of the resulting organic urethane phase and the aqueous phase containing selenium, the analysis indicates 1 elimination of 97.6% of selenium with recovery of 100% of urethane.
Example 4:
A number of tests are carried out according to the procedures of Examples 1, 2 and 3 using crude solutions of ethylphenylcarbamate (EPC) and of diethyltoluene-2,4-dicarbamate (TDU) with or without added solvent using various hydrogen peroxide concentrations and various reaction conditions. The reaction conditions and the analysis results are indicated in Table 1, with certain quantities indicated as a percentage by weight.
In each test, the urethane recovery is substantially 100%.