CH653019A5 - N-beta-aminoaethylpiperidinverbindungen. - Google Patents

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CH653019A5
CH653019A5 CH1411/82A CH141182A CH653019A5 CH 653019 A5 CH653019 A5 CH 653019A5 CH 1411/82 A CH1411/82 A CH 1411/82A CH 141182 A CH141182 A CH 141182A CH 653019 A5 CH653019 A5 CH 653019A5
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CH
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compound
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formula
alkyl
compounds
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Application number
CH1411/82A
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Hans Dr Hinsken
Hermann Dr Schneider
Wolfgang Dr Mueller
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Sandoz Ag
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    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft N-ß-Aminoäthylpipe-ridinverbindungen der Formel I, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Stabilisatoren gegen den Abbau durch Licht und insbesondere Wärme von polymeren organischen 5 Materialien. Verbindungen der Formel
%h_
N - CH~ - Gi„
- y— OR^ (I) /
h3c ch3
kondensiert,
sind solche, worin
Ri Wasserstoff, oder einen Rest O
20 «
- c - x - r,
(a)
wobei die beiden R5 die im Patentanspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
5. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen mindestens eine Verbindung der Formel I, gemäss Patentanspruch 1, in Mengen von 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vor, während oder nach der Polymerbildung, der Masse zusetzt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Kunststoffe in Form von Industrielackie-rungen, vorzugsweise Einbrennlackierungen, insbesondere Fahrzeuglackierungen stabilisiert.
7. Stabilisierte Kunststoffe, die in der Masse 0,01-5 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel I, gemäss Patentanspruch 1, als Lichtschutzmittel enthalten, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 5.
8. Stabilisierte Kunststoffe gemäss Patentanspruch 7, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 6, in Form von Industrielackierungen, vorzugsweise Einbrennlackierungen, insbesondere Fahrzeuglackierungen.
9. Lichtschutzmittel, in Form eines Konzentrats, die mindestens eine Verbindung der Formel I, gemäss Patentanspruch 1, in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% enthalten.
X die direkte Bindung, Sauerstoff oder NH, R2 Wasserstoff oder Alky^Cj. ,8) oder einen Rest (a), 25 R3 Wasserstoff, Alkyl(C,_|S) oder einen der Reste (b), (c) oder (d):
r-
+ai2^ N - a,2 - ®2 - n
35
H3C GĂŽ3
(b),
worin m 2-10,
Ce),
R'z Wasserstoff oder Alkyl(C,_18), wobei wenn R3 fĂĽr ei- (gl-,) -c nen der Reste (c) oder (d) steht: R2 = R'2, 60 \ .
R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom an das sie ge- l(~y) (QI (e)
bunden sind, einen Succinimid-, Maleinimid- oder Phthali- y—-y 2 11
midring,
R4 Alkyl(CMg) das fĂĽr X = NH gegebenenfalls durch 65 3^
-N = C = O substituiert ist, CycloalkyI(C5 g), Phenylal-
kyl(C1_4), gegebenenfalls mit 1 oder 2 Alkyl(C,_I2) mit zu- n Null, 1 oder 2,
sammen höchstens 18 C-Atomen substituiertes Phenyl, oder R5 unabhängig voneinander Chlor,
653 019
4
- n
A*
(f),
%
o3sr - N - Ĺ’2- CH2 - N
R6 Alkylen(C210) oder gegebenenfalls durch Alkyl(C(_9) substituiertes Phenylen und fĂĽr X = direkte Bindung ist R6 auch -CH2- oder die direkte Bindung,
R7 Wasserstoff, Alkyl(CM8), ß-Hydroxyäthyl,
R8 Alkyl(CMg), ß-Hydroxyäthyl oder Phenyl, oder
R7 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Rest des Piperidins oder Morpholins, bedeuten.
In den obigen Formeln bedeutet Rls vorzugsweise R\, d.h. Wasserstoff oder einen Rest (a), worin X NH oder die direkte Bindung bedeutet, vorzugsweise Wasserstoff. X bedeutet vorzugsweise die direkte Bindung oder NH, vorzugsweise die direkte Bindung.
R2 bedeutet vorzugsweise R'2, vorzugsweise Wasserstoff und fĂĽr den Fall, dass R3 = Wasserstoff: vorzugsweise einen Rest (a). Ist ein Rest (c) oder (d) anwesend, so haben alle Substituenten R2 eine der Bedeutungen von R'2. R'2 als Al-kyl ist vorzugsweise Alkyl(CW2). m bedeutet vorzugsweise 8 oder 10.
R3 bedeutet vorzugsweise R'3, d.h. Alkyl(C,_,8) oder einen der Reste (c) oder (d), vorzugsweise R"3, d.h. einen Rest (c).
Bedeutet R! einen Rest (a), so bedeutet R3 vorzugsweise Wasserstoff und R2 vorzugsweise ebenfalls einen Rest (a) oder R2 und R3 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Succinimid-, Maleinimid- oder Phthalimidring. Vorzugsweise haben R,, fĂĽr den Fall, dass R, = (a), und R2 dieselbe Bedeutung.
R+ bedeutet vorzugsweise Alkyl(CM8), Cyclohexyl, Ben-zyl oder Phenyl, vorzugsweise Alkyl(CM8). R3 und R4 als Alkyl haben vorzugsweise 8-18 C-Atome.
n bedeutet vorzugsweise Null oder 2, vorzugsweise 2.
Im Rest (c) hat es vorzugsweise 1 oder 2 weitere Reste
(g)-
Der Rest (0 bedeutet vorzugsweise einen Piperidinyl-oder Morpholinylring.
R6 für X = die direkte Bindung bedeutet vorzugsweise Alkylen(C+ s) oder p-Phenylen. Rö für X = NH bedeutet vorzugsweise Alkylen(C4 12) oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C, 4) substituiertes Phenylen, vorzugsweise He-xamethylen.
R, bedeutet vorzugsweise zusammen mit R8 einen Pipe-ridinyl- oder Morpholinylring.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln
H
3^3
r4-x — c — hn-ch2-ch2- ^_y~or£
h3c ch3
R^HN - Ĺ’2
(Ib)
H3C Ĺ’3
(9),
io Von den Verbindungen der Formel (Ia) sind diejenigen der Formel
15
25
0 ÂĄ^3 0
R'4 -C- NH - CH2 - CH2 - N^)-0 - C - R'4
V CH3 (laa),
bevorzugt.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel
H3^3
h2m-œ2-ct2-n^ y— ce Ol )
30
h3c ch3
das Reduktionsprodukt einer Verbindung der Formel III 35 oder IV (s. unten),
- fĂĽr R2 und/oder R3 = Alkyl: in an sich bekannter Weise mit 1 oder 2 Mol eines Alkylierungsmittels umsetzt,
40
fĂĽr R, und/oder R2 O
O
I-
R4: mit 1 oder 2 Mol einer
Verbindung R4-C-0H oder einem geeigneten funktionel-
45 len Derivat derselben, acyliert,
O
- fĂĽr R! und/oder R2 = -C-O-r4.: mit 1 oder 2 Mol einer
50 Verbindung R40-C acyliert,
^C1
O
- fĂĽr Rt und/oder R, = -C-NH-r4.: mit 1 oder 2 Mol einer Verbindung der Formel R4-N = C = O acyliert,
55 - fĂĽr R3 = einen Rest (b): mit einem halben Mol einer Verbindung der Formel HOOC-(CH2)m-, COOH, oder einem funktionellen Derivat derselben, worin m' Null oder 1-8 bedeutet, acyliert und anschliessend das Produkt hydriert,
60 - fĂĽr R3 = einen Rest (d), worin X = die direkte Bindung: mit einem halben Mol einer Verbindung der Formel
O
O
II
(la).
ho-c-r6-c-oh oder einem funktionellen Derivat derselben, acyliert, fĂĽr R3 = einen Rest (d), worin X = Sauerstoff: mit einem halben Mo} einer Verbindung der Formel
5
653 019
Il sS™
ci-c-o-r6-o-c acyliert,
- für R3 = einen Rest (d), worin X = NH: mit einem halben Mol einer Verbindung der Formel O = C = N-R6 — N = C = O acyliert,
- fĂĽr R3 = (c): mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
Cl
â–  Ă‚
worin A unabhängig voneinander Chlor, einen Rest (f) oder (g) bedeutet, kondensiert - für R2 und R3 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom, einen Succinimid-, Maleinimid- oder Phthalimid-ring: mit 1 Mol Succinisäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid in an sich bekannter Weise umsetzt.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel II ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel nc - ct2
^"^2 W -
h3c Ĺ“3
in an sich bekannter Weise reduziert.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel III ist dadurch gekennzeichnet, dass man Triacetonamin vorzugsweise in wässriger Lösung mit Glykolsäurenitril in an sich bekannter Weise umsetzt. Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel IV ist dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, mit Glykolsäurenitril vorzugsweise in wässriger Lösung, in an sich bekannter Weise umsetzt.
Anstelle von Glykolsäurenitril verwendet man vorzugsweise ein Gemisch von Acetoncyanhydrin und Formaldehyd.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 0.01 bis 5 Gew.-%. vorzugsweise 0.02 bis 1 Gew.-% vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt.
Die Erfindung betrifft auch stabilisierte Kunststoffe, die 0.01-5 Gew.-% vorzugsweise 0.02-1 Gew.-% einer Verbindung der Formel I als Lichtschutzmittel enthalten, sowie Mittel, z. B. sog. Masterbatches oder flĂĽssige Konzentrate, welche eine Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 20-80 Gew.-%, vorzugsweise 40-60 Gew.-% enthalten.
Die Verbindungen der Formel I sind vor allem als Lichtstabilisatoren einsetzbar.
Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten 5 im Kunststoffsektor. So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Äthylen/Propyl-encopolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonat, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyamide wie io Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Polyacetale, Phenol-Formaldehydharze, Epoxiharze, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen i5 inklusive hochmolekularem Polyäthylen, Äthylen/Propylen-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolyme-ren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugswei-2o se für Polypropylen, Polyäthylen Äthylen/Propylencopoly-mer oder ABS.
Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk sowie auch Schmieröle. Die Einverleibung oder die Beschichtung der zu schützenden Materialien 25 erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze z.B. in einem Kneter oder durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden 30 Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform, Griess- oder Pulverform ein.
Beim Verarbeiten z. B. durch Extrusion, Spritzguss, Ro-tationsguss oder durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rohre, Behälter, Flaschen, Profil-35 teile, Fäden oder Bändchen oder auch Schäume. Man kann auch Metalldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen.
Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymeri-siert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den 40 erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Polymeri-sieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen. 45 Neben den Verbindungen der Formel (I) können den Kunststoffen noch weitere Stabilisatoren zugesetzt werden. Solche weiteren Verbindungen sind z. B. Antioxidantien auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel - oder Phosphor - enthaltende Costabilisatoren oder eine Mi-50 schung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen und Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen. Solche Verbindungen sind z.B. Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)verbindungen, sterisch gehinderte Phenole wie ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propion-säurestearyl-55 ester,
Tetrakis-[methylen-3(3',5'-ditert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-)-propionat]-methan,
1.3.3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan,
1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-l ,3,5-60 triazin-2,4,6(lH,3H,5H)-trion, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolte-rephthalat,
Tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat, Triester der ß-(4-Hydroxy-3,5-ditertbutyl-phenyl)-propion-65 säure mit
1.3.4-Tris-(2-hydroxyäthyl)-5-triazin-2,4,6(lH,3H,5H)-trion, Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäure]-
glycolester.
H3y®3
- n W> (HI) oder
CH3 H3yCH3
— TsT 3 TO (T\T\
653 019
6
l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-
benzyl-)benzol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl)-terephtha-
lat,
4,4-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol, 4,4'-Butyliden-bis-(-tert.-butyl-meta-kresol), 4,4-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol).
Auch antioxydativ wirkende Co-Stabilisatoren können zugegeben werden, wie z. B. schwefelhaltige Verbindungen, z.B.
Distearylthiodipropionat,
Dilaurylthiodipropionat,
Tetrakis-(methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan, Tetrakis-(methylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan und Dioctadecyldisulfid oder phosphorhaltige Verbindungen wie z.B. Trinonylphenylphosphit;
4,9-Distearyl-3,5,8,10-tetraoxadiphosphaspiroundecan, Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit oder Tetrakis-(2,4-ditert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylylen-diphosphonit.
Die erfindungsgemässen Verbindungen und deren oben erwähnte Mischungen kann man auch in Gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z.B. in der DOS 2 606 358 beschrieben. Diese gehören z.B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen, der UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2'Hydroxyphenyl)-benzo-triazole, 2-Hydroxybenzophenone, l,3-Bis-(2'hydroxyben-zolyl-benzole, Salicylate, Zimtsäureester, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide.
Weitere Additive sind z. B. Flammschutzmittel, Antistati-ka und weitere an sich bekannte Zusätze.
Die Verbindungen der Formel I sind vorzüglich geeignet für die Verwendung in Einbrennlackierungen insbesondere Fahrzeuglackierungen, vor allem Zweischichtlackierungen wie z. B. Metallisé-Lackierungen für Automobile. Solche Lackierungen, insbesondere Autolackierungen, die eine Verbindung der Formel I oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthalten, sind Gegenstand der Erfindung. Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt.
Als Lacke kommen alle in der Industrielackierung verwendeten Arten, vorzugsweise Einbrennlacke, infrage. Letztere werden vorzugsweise bei über 100 °C «eingebrannt» um optimale Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere sind in Kombination mit den genannten Lichtschutzmitteln Lacke (sog. Nasslacke) bevorzugt, welche als Bindemittel enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen (Ölalkydharze) und Melamin-Fomaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus fremdvernetzenden Polyacrylatharzen und Melamin-Formaldehyd-Harze oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder selbstvernetzende Polyacrylatharze oder auch Poly-acrylatharze mit einpolymerisiertem Styrol. Im weiteren kommen ebenso Zweikomponenten Acrylatharzlacke bestehend aus hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und alifati-schen oder aromatischen Isocyanaten infrage, wie auch thermoplastische Polyacrylatharzlacke. Zu nennen sind auch Zweikomponenten-Polyurethanharzlacke bestehend aus hy-droxylgruppenhaltigen Polyesterharzen und/oder Polyäther-harzen, gehärtet mit alifatischen oder aromatischen Isocyanaten. Für Metallisé-Lacke haben vor allem Bedeutung die thermoplastischen Polyacrylatharze oder fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombination mit Butanol-verätherten Melaminharzen sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet mit alifatischen Isocyanaten. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke infrage, welche z.B. mit einer Lösung der Verbindung (I) behandelt wurden.
Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z. B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch im US-P 3 062 763.
Die Zugabe der Verbindung der Formel I zum Lack kann in irgendeiner Stufe der Lackherstellung erfolgen, und zwar in fester oder gelöster Form. Mit Vorteil verwendet man die Verbindung der Formel I in gelöster Form in einem geeigneten Lösungsmittel in hochkonzentrierter Form. Durch Zugabemengen von 0,02-5% UV-Stabilisator, vornehmlich 0,2-2% gemäss der Formel I zu den Lacken können auch die Licht- und Wetterechtheit von organischen Pigmenten in solchen Einbrennlackierungen deutlich erhöht, die Neigung zur Haarrissbildung von Zweischicht-Lackierungen bei der Bewitterung deutlich verringert und die Glanzhaltung deutlich verbessert werden.
Dies zeigt sich auch überraschenderweise insbesondere bei Metallisé-Lackierungen, sowie eine hervorragende Langzeitstabilisierung des Klarlackfilmes von Zweischicht-Metal-lisé-Lackierungen hinsichtlich Haarrissbildung und Glanzhaltung.
Die Stabilisierung von Zweischicht-Metallisé-Lackierun-gen, wie üblicherweise in der Automobilindustrie verwendet, kann entweder durch Zugabe in den Grundlack und/oder durch Zugabe zum Klarlack erfolgen. Eine Zugabe zum Klarlack alleine zeigt bereits eine erhebliche Verbesserung der Bewitterungsstabilität.
Erfindungsgemässe Metallisé-Lackierungen können in vielen Farbtönen und auch in hellen Pastelltönen angefertigt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 1,6 Teilen Triacetonamin, 1,5 Teilen 30%iger Formaldehydlösung und 1,4 Teilen Acetoncyanhy-drin werden 3 Stunden bei 50 C gerührt. Dann werden 3 Teile Methanol zugegeben und das Gemisch auf 0 °C abgekühlt.
Dabei fällt die Verbindung
.ch.
in Form von Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 100-102°Caus
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 91 Teilen 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin in 180 Teilen Äthanol werden bei 70 °C innerhalb einer Stunde 71 Teile einer 70%igen Lösung von Glykolsäurenitril getropft und noch 12 Stunden bei 70 °C gerührt.
Äthanol wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit 80° warmem Toluol versetzt. Der Toluol-lösliche Teil wird abgetrennt. Durch Abkühlen erhält man daraus die Verbindung
CH
H3c Ĺ’3
als Kristallisat mit einem Schmelzpunkt von 119-121 C.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
653 019
Beispiel 3
a) 4 Teile der Verbindung IV werden in Gegenwart von 2 Teilen Ammoniak in 50 Teilen Tetrahydrofuran mit 1 Teil 5%igem Rhodium auf Aluminiumoxid als Katalysator bei 60 C und 50 atm Wasserstoffdruck 5 Stunden lang hydriert. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält als Rückstand die Verbindung 1 der Tabelle 1.
b) 1,3 Teile LiAlH4 gelöst in 10 Teilen Tetrahydrofuran werden vorgelegt, dann wird eine Lösung von 1,9 Teilen der Verbindung III in 20 Teilen Tetrahydrofuran bei 20 C vorsichtig zugetropft (exotherme Reaktion). Es wird anschliessend noch 15 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Überschüssiges LiAlH4 wird mit Essigsäureäthylester vernichtet. Das Reaktionsgemisch wird mit 1,4 Teilen Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wird in Äther gelöst und die Lösung auf ca. -30 °C abgekühlt.
Dabei kristallisiert die Verbindung 1 der Tabelle 1 aus, mit einem Schmelzpunkt von 96-98 °C.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 4 Teilen der Verbindung Nr. l_ der Tabelle 1, 2 Teilen Essigsäureanhydrid und 30 Teilen Äther wird 24 Stunden bei ca. 25 °C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge neutralisiert, auf 0 -C abgekühlt und abgenutscht. Der Feststoff wird im Trockenschrank bei 60 °C und 20 Torr getrocknet und anschliessend durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Äthanol/konzentrierter Ammoniaklösung (100:1) gereinigt. Man erhält so die Verbindung Nr. 2 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 138-140 °C.
Beispiel 5
Eine Lösung von 2,4 Teilen der Verbindung Nr. 2 der Tabelle 1 in 40 Teilen Tetrahydrofuran wird bei ca. 25 °C portionsweise mit 0,76 Teilen Lithiumaluminiumhydrid versetzt und 24 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf 10 °C werden 10 Teile Wasser langsam zugetropft und eine halbe Stunde weitergerührt. Der entstandene Niederschlag wird abgenutscht und mehrfach mit Tetrahydrofuran gewaschen. Tetrahydrofuran wird im Vakuum vom Filtrat abdestilliert, wobei man als Rückstand die Verbindung Nr. 3 der Tabelle 1 in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 135-136 °C erhält.
Beispiel 6
2.2 Teile der Verbindung Nr. 1 der Tabelle 1, 20 Teile Di-äthyläther und 10 Teile In Natronlauge werden im Scheidetrichter vorgelegt und mit 1,5 Teilen Benzoylchlorid vorsichtig versetzt. Dabei fallt ein weisser Feststoff auf, der abgenutscht und mit Diäthyläther gewaschen wird. Nach Umkristallisation aus Aceton erhält man die Verbindung Nr. 4 der Tabelle 1 in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 156-157 °C.
Beispiel 7
5.3 Teile der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1,100 Teile Äther, 15 Teile Wasser und 27 Teile In Natronlauge werden zusammengegeben und unter Rühren innerhalb von 15 min mit 3,2 Teilen Sebacinsäuredichlorid versetzt, wobei sich ein weisser Feststoff bildet. Dieser wird abgenutscht und im Va-kuumtrockenschrank bei ca. 60 C getrocknet. Man erhält so die Verbindung Nr. 5 der Tabelle 1 als weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 193-196 C.
Beispiel 8
5 Teile der Verbindung Nr. 5derTabelle 1 werdenin 100 Teilen Tetrahydrofuran mit 2,7 Teilen Lithiumaluminiumhydrid 48 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach vorsichtigem Zutropfen von 25 Teilen Wasser bei ca. 0 C wird die entstandene Suspension abgenutscht und mehrfach mit Äther gewaschen. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Umkristallisation aus Aceton und anschliessende Säulenchromatographie über Kieselgel mit Äthanol/konzentrierter Ammoniaklösung (10:1) liefert die Verbindung Nr. 6 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 162-163 X.
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 50 Teilen Aceton, 3,7 Teilen Cyanur-chlorid und 8 Teilen der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1 wird auf 35 "C erwärmt. Innerhalb von 15 Minuten wird die Lösung von 1,6 Teilen Natriumhydroxid in 10 Teilen Wasser zugetropft und das Reaktionsgemisch bei 35 C 6 Stunden lang gerührt. Anschliessend wird die resultierende Mischung auf 200 Teile Wasser gegossen. Der ausgefallene weisse Feststoff wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und aus Ace-ton/Wasser umkristallisiert, wobei man die Verbindung Nr. 7 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 190-193 C erhält.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 4 Teilen der Verbindung Nr. 7, Tabelle 1, 1,6 Teilen der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1, 0,3 Teilen pulverisiertem Natriumhydroxid und 30 Teilen Toluol werden 23 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf 0 °C wird der ausgefallene Feststoff abgenutscht, mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so die Verbindung Nr. 8, Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 198-200 °C.
Beispiel 11
4,7 Teile 2,4-Dichloro-6-piperidino-l,3,5-triazin und4 Teile der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1, werden in 30 Teilen Aceton gelöst und auf 35-40 °C erwärmt. Dann wird innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 0,8 Teilen Natriumhydroxid in 5 Teilen Wasser zugetropft und das Gemisch 5 Stunden bei 35^10 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 200 Teile Eiswasser gegeben. Der ausgefallene weisse Feststoff wird abgenutscht, mehrfach mit Wasser gewaschen und im Exsikkator über Phosphorpentoxid getrocknet.
Nach Umkristallisation aus Aceton erhält man die Verbindung Nr. 9, Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 138-140°C.
In analoger Weise zu den Beispielen 9-11 stellt man die Verbindung Nr. 10 der Tabelle 1 her.
Beispiel 12
1,4 Teile der Verbindung Nr. 3,Tabelle 1, l,7Teile 2-Chloro-4,6-bis-piperidino-l,3,5-triazin, 0,25 Teile pulverisiertes Natriumhydroxid und 30 Teile Toluol werden 48 Stunden bei Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird über Kieselgel mit Essigsäureäthylester säulenchromatographiert.
Das gereinigte Produkt wird noch aus Essigester umkristallisiert, wobei die Verbindung Nr. 11 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 145-146 °C erhalten wird.
Beispiel 13
2,7 Teile der Verbindung Nr. 1 der Tabelle 1,1,5 Teile Triäthylamin und 100 Teile Toluol werden bei 0 r'C unter Rühren mit einer Lösung von 3,6 Teilen 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl)-phenylpropionylchlorid in 30 Teilen Toluol tropfenweise versetzt. Nach dem Zutropfen wird das Ge5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
653 019
8
misch noch 24 Stunden bei ca. 25 C gerührt. Der entstandene weisse Niederschlag wird abgenutscht, vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Nach Säulenchromatographie über Kieselgel mit Toluol/Aceton (1.1) und Umkristallisation aus Hexan erhält man die Verbindung Nr. 12 der Tabelle 1.
Beispiel 14
4 Teile der Verbindung Nr. 1 der Tabelle 1, 5,8 Teile 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl)-phenylpropionsäuremethylester und 0,2 Teile Natriumhydrid werden in 30 Teilen Xylol 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird über Kieselgel mit Toluol/Aceton (9:1) säulenchromatogra-phiert. Nach dem Umkristallisieren aus Hexan erhält man die Verbindung Nr. 13 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 95-97 "C.
Beispiel 15
Es werden 11,1 Teile 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl)-phenylpropionsäure, 8,2 Teile Dicyclohexylcarbodiimid und 0,6 Teile 4-Pyrrolidinopyridin in 150 Teilen Chloroform vorgelegt. Dazu wird bei ca. 25 °C eine Lösung von 4 Teilen der Verbindung Nr. 1 Tabelle 1 in 25 Teilen Chloroform getropft. Nach 26stündigem Rühren wird der ausgefallene, weisse Feststoff abgenutscht, vom Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbliebene Rückstand wird über Kieselgel mit Toluol/Aceton (4:1) säulenchromatographiert. Nach dem Umkristallisieren aus Hexan erhält man die Verbindung Nr. 14 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 85-86 C.
Beispiel 16
Ein Gemisch aus 0,8 Teilen der Verbindung Nr. 1 der Tabelle 1,3,7 Teilen Stearinsäurechlorid und 20 Teilen Toluol wird 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen auf
15
20
20 C wird überschüssiges Säurechlorid mit Methanol umgesetzt und das Reaktionsgemisch mit 2n Natronlauge auf pH 10 eingestellt. Der Niederschlag wird abgenutscht und mit Äther gewaschen. Vom Filtrat wird die organische Phase abgetrennt, die wässrige Phase mit Äther extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der verbliebene kristalline Rückstand über Kieselgel mit Äther/Hexan (2:1) säulenchromatographiert. Umkristallisation aus Äthanol liefert die Verbindung Nr. 15, Tabelle 1 in Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 77-79 °C.
Beispiel 17
Ein Gemisch aus 1,1 Teilen der Verbindung Nr. 6 der Tabelle 1, 5 Teilen Stearinsäurechlorid und 40 Teilen Toluol wird 22 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen auf 20 'C wird mit 2 Teilen Methanol versetzt und mit 2n Natronlauge neutralisiert. Von der organischen Phase wird das Lösungsmittel abdestilliert. Umkristallisieren des verbliebenen Rohprodukts aus Aceton ergibt die Verbindung Nr. 17 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 38-40 'C.
Beispiel 18
Unter Stickstoffatmosphäre werden 1,7 Teile Hexame-25 thylendiisocyanat in 20 Teilen Äther vorgelegt und unter Rühren bei ca. 25 °C mit einer Lösung von 2 Teilen der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1 in 30 Teilen Toluol/Äther (1:2) versetzt. Dabei bildet sich sofort ein weisser Niederschlag. Nach 4stündigem Rühren wird der kristalline Feststoff abge-30 nutscht und mit Hexan gewaschen.
Man erhält so die Verbindung Nr. 16 der Tabelle 1, mit einem Schmelzpunkt von 58-62 °C. Nach dem Schmelzen verfestigt sich das Produkt wieder infolge einer Polymerisation.
Tabelle 1
?2
*3 - n-ch2 -
O-R,
a =
h
-N
- au -
h3c Ĺ“3
Nr.
R,
R2
r3
Smp. °C
h h h h
h
O n
-c-ch, h
O n
-C-Ph h h
-c2h5
h
96- 98
138-140 135-136
156-157
O
O
h h h
h h h
-C-fCH^gC-A
^'Ĺ’2^ 10~A
N^N Cl N Cl
193-196 162-163
190-193
653 019
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Nr.
R.
R2
R3
Smp. C
8 H
9 H
10 H
11 H
12 H
O
14
13 -c-fch wo/-0h
2 2
do. O
15 -^-(ch23-16-ch3
H H H
-C2H5 H
H .
-c-fch
Ă€
O
-ciœ2)-2 oh
H
O
II
-OH
"0€CH2) I6CH3
H
H
198-200
138-140
178-180 145-146 70-72
95-97
85-86 77-79
16
17
H
21(
-C-NH(.CH2)6N=C=0 H
h3c ch3
Y-\ o n
t
LÇ o
CH2 Œ2 / °~C~C17H35
C17K35
58-62
38-40
Beispiel 19
0,5 pph der Verbindung Nr. 15, Tabelle 1 werden in einem Mischkneter bei 180 JC in ein nicht UV-stabilisiertes Polypropylen eingearbeitet. Aus der Knetmasse wird eine 3 mm dicke Platte gepresst. Ebenso wird eine 0,3 mm dicke Folie hergestellt. Die Folie wird im Atlas-Weatherometer WRC 600 (Xenon-Lampe) belichtet und die Schädigung durch das UV-Licht am Zuwachs der Carbonylbande bei 5,8 H im Kompensationsverfahren ermittelt. Man erhält sehr gute Resultate im Vergleich zur Probe ohne UV-Stabilisator.
Nach der Deutschen DIN-Norm 53453 wird an Stanzlin-gen der 3 mm Platte nach Belichten im Atlas-Weatherometer WRC 600 die Veränderung der Schlagzähigkeit gemessen. Im Vergleich zur Probe ohne UV-Stabilisator erhält man sehr gute Resultate.
Beispiel 20
Verwendung im Autodecklack.
Lackaufbau
Aufbau des Zweischicht-Metallisé-Lackes aus einem h3c .gi3
Grundlack (base coat) und einem Klarlack (top coat) gemäss so der folgenden Zusammensetzung.
I. Grundlack, Base coat Bestehend aus (GT = Gewichtsteile):
12,60 GT handelsübliches Polyacrylatharz, fremdvernetzend (Viacryl SC 344, Vianova, Wien) (Lieferform 50%ig in Xylol/Butanol 4:1) gemäss Definition DIN 53'186 2,19 GT handelsübliches butanolveräthertes Melaminharz, mittelreaktiv, Lieferform 72%ig in Isobutanol (Maprenal MF 800, Casella) hergestellt durch Po-lykondensation aus 1 Mol Melamin mit 3-6 Mol Formaldehyd, veräthert mit 3-6 Mol Butanol gemäss Definition DIN 53'187 0,96 GT Butanol 0,26 GT Kolloidale Kieselsäure 7,05 GT Xylol
52,00 GT Celluloseacetobutyrat-Lösung, 20%ig (Zusammensetzung siehe unten)
60
65
653 019
6,80 GT Aluminiumpaste, nicht aufschwimmend (non leafing), Handelsform 65%ig in Alkylglykolacetat gemäss Definition DIN 55'923 18,14 GT Butylacetat
Celluloseacetobutyrat-Lösung 20,00 GT Celluloseacetobutyrat
Acetylgehalt ca. 13,6%
Butyrylgehalt 38,7%
Hydroxylgehalt 1,25%
Viskosität in Poise (d Pa.s), 20%ig in Aceton: 2,0 10,00 GT Butanol 35,50 GT Xylol 35,00 GT Butylacetat 100,00 GT
II. Klarlack (top coat)
bestehend aus
80,00 GT Polyacrylatharz (analog Grundlack)
13,75 GT Melaminharz (analog Grundlack)
4,50 GT Glykolsäurebutylester 7,50 GT Lösemittel. Aromatengemisch Siedebereich ca. 186-212 C
6,00 GT Lösemittel, Aromatengemisch Siedebereich ca. 155-178 C.
AusfĂĽhrung:
Lackaufbau Grundlack I eingefärbt zusätzlich mit 0,3 GT Kupferphthalocyaninblau C.I. Pigment Blue 15:1, appliziert durch Spritzen, Schichtstärke ca. 20 p. (ohne UV-Stabilisator).
Ăśberlackiert (Spritzapplikation, nach dem Trocknen des Grundlacks)
a) mit Klarlack gemäss II
b) mit Klarlack gemäss II enthaltend zusätzlich 1 GT der Verbindung aus Beispiel 2
a) und b) eingebrannt 30 Minuten 140 °C.
Bewittert 1 Jahr Florida, 5: Neigung gegen SĂĽden.
Bleche gemäss Beispiel b) erreichen eine bedeutend bessere Bewertung als diejenigen gemäss Beispiel a).
10
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
S

Claims (4)

  1. 653 019
    PATENTANSPRÜCHE 1. N-ß-Aminoäthylpiperidinverbindungen der Formel
    R.
    - CH2 - CH2 - N
    H3C CH
    worin
    R! Wasserstoff oder einen Rest 0
    h
    X die direkte Bindung. Sauerstoff oder NH, R2 Wasserstoff oder Alkyl(C1 I8) oder einen Rest (a), R3 Wasserstoff. Alkyl(CM8) oder einen der Reste (b), (c) oder (d):
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For-45 mei I gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel III oder IV
    —
    (e).
    C^/H3
    50
    (CH3>3C
    n Null, 1 oder 2,'
    R5 unabhängig voneinander Chlor,
    NC-CH2 - N V=Q (In> oder
    ÇJ
    "N
    U3\ /CT3
    (f ) r
    CR XH, 3 3
    CH3 7CH3
    60
    oder - N - Ĺ’2- CK2 - N
    NC-CH,
    OHx (?) ' 65
    fr
    (IV)
    ?2
    Rg - X - C - N
    CH„ -
    H-C CH0
    *2
    N - CH2 - CH2 - N,
    15
    - C - X - R4 (a)
    worin m 2-10,
    H3C Cti3
    Ă 
    (C).
    o it c - x
    0
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel III oder IV, gemäss Anspruch 2, reduziert und mit einem oder zwei Mol einer Verbindung der Formel R4-CO-OH oder einem funktionellen Derivat derselben, oder mit einem oder zwei Mol einer Verbindung der Formel R4-0-C0-Cl oder
    R4-N = C = O acyliert, wobei R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt.
    3
    653 019
    3 CH.
    h3c Ĺ“3
    reduziert und mit einem oder zwei Mol eines C[_18-Alkylie-rungsmittels umsetzt.
    3 yL. 3
    H3C ^H3
    - R -i
    (<*)
    R'2 Wasserstoff oder Alkyl(CMg), wobei wenn R3 fĂĽr einen der Reste (c) oder (d) steht, R2 = R'2, oder
    R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom an das sie gebunden sind, einen Succinimid-, Maleinimid- oder Phthali-midring,
    R4 Alkyl(C,_18) das für X = NH gegebenenfalls durch -N = C = O substituiert ist, Cycloalkyl(C5_g), Phenylal-kyl(C!_4), gegebenenfalls mit 1 oder 2 Alkyl(C,_12) mit zusammen höchstens 18 C-Atomen substituiertes Phenyl, oder
    (Ĺ’3>3
    R6 Alkylen(C2_io) oder gegebenenfalls durch Alkyl(C]_9} substituiertes Phenylen und für X = direkte Bindung ist R6 auch —CH2— oder die direkte Bindung,
    R7 Wasserstoff, Alkyl(C]_18), ß-Hydroxyäthyl, 40 Rs Alkyl(C,_18), ß-Hydroxyäthyl oder Phenyl, oder R7 und Rs zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Rest des Piperidins oder Morpholins, bedeuten.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel III oder IV, gemäss Anspruch 2, reduziert und mit einem Mol einer Verbindung der Formel
    Cl
    N oN
    R5 R!
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