CH653046A5 - Verfahren zur herstellung von thioindigo-verbindungen. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thioindigo-Verbindungen durch Umsetzung von Aryl-thioglykolsäuren in einem Reaktionsgemisch beste-i« hend aus Chlorsulfonsäure und einem Halogenid einer weiteren anorganischen Säure, wie beispielsweise Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphor-V-chlorid, Phosphor-III-chlorid, Dischwefeldichlorid, o.a., bevorzugt bei Temperaturen zwischen -10°C und +35°C. is Das entstehende Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls anschliessend in an sich bekannter Weise oxidiert werden.
Verfahren zur Herstellung von Thioindigo-Verbindungen in Chlorsulfonsäure sind seit Jahrzehnten bekannt. Bereits in der deutschen Patentschrift 241 910 werden symmetrische 20 Thioindigo-Verbindungen durch Umsetzung von substituierten Aryl-thioglykolsäuren mit Chlorsulfonsäure bei 35°C erhalten.
In einem weiteren Verfahren, beschrieben in der DE-OS 2'457'703, wird 2,5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure in Chlor-25 sulfonsäure umgesetzt und das entstandene Reaktionsprodukt anschliessend mit Luft vollständig zu 4.4', 7.7'-Tetra-chlorthioindigo oxidiert.
Auch in der russischen Patentschrift 327 218 (referiert in der DE-OS 2'457'703) wird beispielsweise 2.5-Dichlor-30 phenyl-thioglykolsäure mit Chlorsulfonsäure nur bis zur Stufe des 3-Hydroxy-4,7-dichlor-l-thionaphthen umgesetzt. Dieses Zwischenprodukt wird isoliert und mit Natrium-poly-sulfid zum Tetrachlor-thioindigo oxidiert.
Ferner ist das Verfahren der deutschen Patentschrift 35 243 087 bekannt, nach dem Arylthioglykolsäuren in Chlorsulfonsäure umgesetzt werden. Zur vollständigen Umsetzung zu den Thioindigo-Verbindungen wird beispielsweise Nitro-benzol zugesetzt.
Ausserdem sind Verfahren beschrieben (deutsche Patent-4o schrift 246 265 sowie 248 264), nach denen symmetrisch substituierte Thioindigo-Derivate durch Umsetzung von substituierten Aryl-thioglykolsäuren in Monohydrat oder konzentrierter Schwefelsäure erhalten werden. Der Nachteil aller dieser Verfahren besteht darin, dass sie infolge von Nebenre-45 aktionen zu uneinheitlichen Produkten führen und daher nur beschränkt anwendbar sind. Ausserdem werden zum Teil nur ungenügende Ausbeuten erreicht.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass man Thioin-digo und dessen Derivate in sehr guten Ausbeuten und mit so hohem Reinheitsgrad erhält, wenn man Arylthioglykolsäuren in einem Gemisch aus Chlorsulfonsäure und einem Halogenid einer anorganischen Säure, vorzugsweise einem Halogenid einer Schwefel- oder phosphorhaltigen anorganischen Säure, beispielsweise Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, 55 Phosphoroxichlorid, Phosphor-V-chlorid, Phosphor-III-chlorid, Dischwefeldichlorid, o.ä., umsetzt. Das entstandene Reaktionsprodukt wird isoliert und kann gegebenenfalls in an sich bekannter Weise oxidiert und auf die zu erwartenden Thioindigo-Derivate hin aufgearbeitet werden. Die erfïn-6o dungsgemäss erhältlichen Thioindigo-Verbindungen werden durch die Formel gemäss den Ansprüchen 1 bis 7.
9. Verfahren zur Herstellung eines Präparates, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach den Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-7 erhaltene Thioindigo-Derivat mit Natri-umdithionit in seine Leukoverbindung überführt, ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Pigment zusetzt, erneut mit Luft oxydiert
0
= C
|B
(I)
3
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wiedergegeben, in der A und B gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Benzolringe oder Benzolringe, an die weitere carbo- oder heterocyclische Ringe annelliert sein können, bezeichnen.
Zu ihrer Herstellung geht man von Verbindungen der Formeln
S-CH-,-COOH (IIb)
(§r in denen A und B die oben angegebene Bedeutung besitzen aus und setzt sie in einem Gemisch aus Chlorsulfonsäure und einem weiteren Halogenid einer anorganischen Säure um.
Durch geeignete Wahl des Säurehalogenids und der Reaktionsdauer kann entweder direkt das jeweilige Thioindigo-Derivat, das entsprechende 3-Hydroxy-l-thionaphthen-Derivat oder aber ein Gemisch bestehend aus dem Thioindigo-Derivat und dem entsprechenden 3-Hydroxy-l-thio-naphthen-Derivat erhalten werden. Die beiden letzteren können dann in an sich bekannter Weise vollständig oxidiert werden (siehe z.B. auch DE-OS 2'457'703). Der erfindungs-gemäss erhaltene Ansatz wird auf die Verbindung der Formel (I) hin aufgearbeitet.
Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen A und B Benzolringe bezeichnen, die unsubstituiert oder die 1,2,3 oder 4 Substituenten aus der Reihe Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, Alkylmercapto, -COR, wobei R für Alkyl, Aryl, Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Amino steht, tragen oder aber auch zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen an die gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten tragenden Ringe A und B ein carbocyclischer oder heterocyclischer-aromatischer Ring angegliedert ist.
Besonders glatt lassen sich solche Verbindungen der Formel (I) herstellen, bei denen die Ringe A und B 1,2,3, oder 4 Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Nitro, Ci-C4-Alkoxy tragen oder bei denen die Benzolringe A und B Teil eines a- oder ß-Naphthylringes sind.
Besonderes Interesse verdient das neue Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorthioindigo der Struktur
Cl o
Cl
Die zur Durchführung des Verfahrens eingesetzten Ausgangsverbindungen der Formeln (IIa) und (IIb) sind literaturbekannt oder lassen sich analog zu literaturbekannten Arbeitsweisen herstellen.
Die Mengen und das Mischungsverhältnis an Chlorsulfonsäure und dem Halogenid einer anorganischen Säure können in weiten Bereichen variiert werden.
Z.B. kommen auf 1 Mol Arylthioglykolsäure 5-30 Mol Chlorsulfonsäure, vorzugsweise 10-25 Mol und 0,5-3 Mol des einzusetzenden Säurehalogenids, vorzugsweise 1-2,5 Mol zur Anwendung.
Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von
- 10°C bis +35°C, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis + 10°C.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens geht man so vor, dass man die Arylthioglykolsäure bei der angegebenen Reaktionstemperatur in das Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Säurehalogenid einträgt.
Je nach Art der Arylthioglykolsäure werden dann Reaktionszeiten gewählt, die in der Regel zwischen 2 und 20 Stunden betragen. Das Reaktionsgemisch kann anschliessend auf Eiswasser gegeben, abgesaugt und mit Wasser gewaschen werden. Das wasserfeuchte isolierte Produkt kann nun je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen aus
1. dem reinen Thioindigo-Derivat,
2. einem Gemisch aus dem Thioindigo-Derivat und dem entsprechenden 3-Hydroxy-l-thionaphthen oder
3. aus dem reinen 3-Hydroxy-1 -thionaphthen-Derivat (vorzugsweise bei Verwendung von Chlorsulfonsäure und Phosphor-III-chlorid) bestehen.
Im ersten Fall kann das erhaltene Produkt nach Isolierung und Trocknung direkt als Küpenfarbstoff oder Pigment verwendet werden.
Enthält das Produkt dagegen noch 3-Hydroxy-l-thionaph-then (Fall 2 und 3), so kann es anschliessend direkt in Wasser, das durch Zusatz von Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Soda, Ammoniak, Bariumhydroxid, alkalisch gestellt worden ist, angeschlagen und oxidiert werden.
Bevorzugt arbeitet man bei einem pH zwischen 9 und 14. Die Oxidation kann dabei mit Sauerstoff, Sauerstoff enthaltenden Gasen, z.B. Luft, Kaliumdichromat, Natriumpolysulfid, komplexen Eisen-II-salzen, Ammoniumperoxodi-sulfat, Kaliumpermanganat oder anderen Oxidationsmitteln durchgeführt werden.
Neben Wasser kann die Oxidation auch in wässrig-organi-scher Phase, wie Wasser-Pyridin, Wasser-Ethoxyethanol, Wasser-Ethanol, Wasser-Diethylenglykolmonoethylether oder ähnlichen, durchgeführt werden.
Die Temperatüren liegen dabei im allgemeinen zwischen 10°C und dem Siedepunkt des Gemisches, vorzugsweise bei 50°C bis 100°C.
Wird z.B; mit Sauerstoff oder Luft oxidiert, können Katalysatoren, wie Metallsalze, -oxide, -hydroxide zur Beschleunigung der Oxidationsreaktion Verwendung finden, die als Metall ein Übergangsmetall enthalten, beispielsweise Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen.
Nach beendeter Oxidation, deren Verlauf anhand der Abnahme des Zwischenproduktes 3-Hydroxy-l-thionaph-then z.B. chromatographisch oder durch Messung des Redoxpotentials verfolgt werden kann, kann das Reaktionsprodukt in üblicher Weise durch Absaugen und Waschen des Filtergutes mit Wasser isoliert werden.
Im Falle von Pigmenten kann zur Erzielung optimaler Pigmenteigenschaften das Reaktionsgemisch während der Oxidation oder danach unter Zusatz eines Emulgators oder Dispergiermittels gerührt werden.
Diese zweite Reaktionsvariante, d.h. Isolierung eines Reaktionsgemisches aus dem Thioindigo-Derivat und dem entsprechenden 3-Hydroxy-l-thionaphthem mit bevorzugter anschliessender Oxidation ist daher auch insbesonders zur Herstellung von Thioindigo-Verbindungen mit Pigment-Eigenschaften, wie beispielsweise Tetrachlor-thioindigo geeignet.
Eine weitere bevorzugte Verfahrensvariante zur Herstellung von Thioindigo-Pigmenten, die sich besonders zum Massefärben von Kunststoffen, wie beispielsweise PVC, Polyacrylnitril, Polypropylen, Polyethylen oder Cellulosede-rivaten eignen, besteht darin, dass man nach beendeter Luft-
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oxidation durch Zusatz von Natriumdithionit das Thioindigo-Derivat in seine Leukoverbindung überführt, diese gegebenenfalls isoliert, erneut in Wasser unter Zusatz von Natronlauge suspendiert, gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel zusetzt und erneut mit Luft oxidiert. Anschliessend kann zur Belegung des Pigments mit dem oberflächenaktiven Mittel angesäuert, das Pigment isoliert und getrocknet werden.
Als oberflächenaktive Mittel können beispielsweise Abie-tinsäure bzw. Abietinsäurederivate, Kolophonium und seine Derivate C13- bis Cis-Paraffindisulfonsäuren, o.ä., verwendet werden.
Die Menge an diesen Mitteln beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Pigment.
Die auf diesem Weg erhaltenen Pigmente zeichnen sich durch hohe Farbstärke, sehr gute Dispergierbarkeitund ein hohes Echtheitsniveau aus.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Thioindigo-Verbindungen können als Farbstoffe für die verschiedensten Anwendungsgebiete und Substrate Verwendung finden.
Insbesondere die halogensubstituierten Thioindigo-Derivate stellen farbstarke, brillante Pigmente mit ausgezeichneten Echtheiten dar, wobei die wertvollen Pigmenteigenschaften dieser Produkte zwar auch durch nachträgliche Formierungsmethoden erzielt werden können, jedoch werden nach diesem neuen Verfahren bereits direkt Pigmente von hoher Reinheit und ausgezeichneten coloristischen Pigmenteigenschaften erhalten.
Besonders eignen sich die erhältlichen Farbstoffe auch als Küpenfarbstoffe zum Färben von Baumwolle.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, in glatter Reaktion und mit hohen Ausbeuten zu Thioindigo-Verbindungen von hohem Reinheitsgrad zu gelangen.
Beispiel 1
In eine Michung von 250 ml Chlorsulfonsäure und 30 ml Thionylchlorid werden bei 0°C 50 g 2.5-Dichlorphenylthio-glykolsäure eingetragen. Anschliessend wird der Ansatz bei 0°C 5 Stunden gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 1250 ml Eiswasser eingetragen, 30 Minuten verrührt, abgesaugt und kongoneutral gewaschen.
Der feuchte Presskuchen, der sich aus einer Mischung von 4.4', 7.7'-Tetrachlorthioindigo und 4.7-Dichlor-3-hydroxy-thionaphthen zusammensetzt, wird dann in 310 ml Wasser angeschlagen und mit 62 g 50%iger Natronlauge alkalisch gestellt. Nach Zugabe von 4,2 g krist. Eisen-III-chlorid wird bei 80°C unter Durchleiten von ca. 201 Luft/Stunde in ca. 6 Stunden oxidiert. Danach wird auf 60°C abgekühlt, mit 76 ml 35%iger Salzsäure angesäuert, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält 37,7 g (82,4% der Theorie) eines rotvioletten Pulvers. Es stellt ein sehr farbstarkes Pigment dar, das beim Einfärben von Einbrennlacken einen sehr gut fliessfähigen Lack ergibt.
Beispiel 2
Man verfährt analog Beispiel 1, setzt jedoch, nachdem 6 Stunden mit Luft oxidiert worden ist, direkt 24 g Natriumdithionit zu und rührt eine Stunde bei 60°C. Anschliessend wird die entstandene Leukoverbindung des Tetrachlor-thio-indigos abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Der feuchte Presskuchen wird dann in 1000 ml Wasser, das mit 62 g 50%iger Natronlauge versetzt wurde, suspendiert. Danach werden 4 g Abietinsäure zugesetzt und bei 75-80°C mit Luft innerhalb von ca. 5 Stunden reoxidiert. Anschliessend wird mit 94 ml Salzsäure angesäuert, V2 Stunde bei 70°C
gerührt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält 38,9 g eines rotvioletten Pulvers, das beispielsweise in PVC sehr gut dispergierbar ist und hohe Farbstärke und Brillanz besitzt.
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Beispiel 3
25 g 2.5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure werden bei 5°C in eine Mischung von 120 ml Chlorsulfonsäure und 20 ml Sulfurylchlorid eingetragen. Danach wird das Reaktionsgemisch 4 10 Stunden bei 5°C gerührt. Anschliessend wird in 800 ml Eiswasser eingerührt, nach 30 Minuten abgesaugt und mit Wasser kongoneutral gewaschen.
Der feuchte Presskuchen, der sich aus einer Mischung von 4.4', 7.7' -Tetrachlorthioindigo und 4.7-Dichlor-3-hydroxy-15 thionaphthen zusammensetzt, wird inl55 ml Wasser angeschlagen und mit 31g 50%iger Natronlauge alkalisch gestellt. Anschliessend wird durch Zugabe einer Lösung von 4,3 g Kaliumpermanganat in 130 ml Wasser innerhalb von 30 Minuten bei 40-42°C oxidiert. Nach beendeter Oxidation 20 wird in 1 Stunde auf95-100°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden nachgerührt. Anschliessend wird auf 70°C abgekühlt,mit 48 ml 36%iger Salzsäure auf pH 1 gestellt und 2,4 g Oxalsäure zugefügt. Nach 15 Minuten wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 19,4 g (84,8% 25 der Theorie) eines rotvioletten Pulvers. Es stellt ein sehr reines, farbstarkes Pigment dar, das in Einbrennlacken Färbungen von hoher Lasur und Brillanz liefert.
Beispiel 4
30 In eine Mischung von 125 ml Chlorsulfonsäure und 15 ml Thionylchlorid werden bei 5°C 25 g 2.5-Dichlorphenylthio-glykolsäure eingetragen und anschliessend 15 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Danach wird die Schmelze in 650 ml Eiswasser eingerührt. Nachdem weitere 30 Minuten 35 verrührt worden ist, wird abgesaugt und mit Wasser kongoneutral gewaschen.
Der feuchte Presskuchen, der 4.4', 7.7'-Tetrachlorthioin-digo darstellt, wird in 180 ml Wasser, das mit 31 g 50%iger Natronlauge alkalisch gestellt worden ist, eingerührt und auf 40 70°C erwärmt. Nach einer Nachrührzeit von 30 Minuten wird mit 35 ml 36%iger Salzsäure auf pH 1 gestellt und nach Zugabe von 0,2 g eines handelsüblichen Dispergiermittels 60 Minuten bei 70°C verrührt. Danach wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
45 Man erhält 18,8g (82% der Theorie) eines rotvioletten Pulvers mit guten Pigmenteigenschaften.
Beispiel 5
In eine Mischung von 125 ml Chlorsulfonsäure und 19 ml 50 Phosphor-III-chlorid werden bei 0°C 25 g 2.5-Dichlor-phenyl-thioglykolsäure eingetragen. Anschliessend wird bei 0°C 8 Stunden verrührt. Danach wird die Schmelze in 700 ml Eiswasser eingerührt und nach 30 Minuten abgesaugt und kongoneutral mit Wasser gewaschen.
55 Der feuchte Presskuchen, der 4.7-Dichlor-3-hydroxy-l-thionaphthen darstellt, wird in 180 ml Wasser, das mit 31g 50%iger Natronlauge alkalisch gestellt worden ist, angeschlagen. Nach Zugabe von 2,1 g krist. Eisen-III-chlorid wird bei 80°C unter Durchleiten von ca. 20 ltr. Luft/Stde. in ca. 8 60 Stunden oxidiert.
Nachdem noch 2 Stunden auf95-100°C erwärmt worden ist, wird heiss abgesaugt, mit heisser Natronlauge gewaschen und danach mit Wasser neutral gewaschen.
Der feuchte Nutschkuchen wird in 800 ml Wasser/20 ml 65 35%iger Salzsäure angerührt, auf 70°C erwärmt und nach der Zugabe von 0,3 g eines handelsüblichen Dispergiermittels noch Vi Stunde bei 70°C gerührt. Danach wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 17,4 (76% der
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Theorie) eines rotvioletten Pulvers, das ein sehr farbstarkes Pigment mit gutem Echtheitsniveau darstellt.
Beispiel 6
In eine Mischung von 60 ml Chlorsulfonsäure und 7 ml Thionylchlorid werden bei 0°C 12,5 g 4-Chlorphenylthiogly-kolsäure eingetragen und 3 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in 300 ml Eiswasser eingerührt und nachdem 30 Minuten nachgerührt worden ist, abgesaugt mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält 10,1 (89,7% der Theorie) eines violetten Pulvers, das Bauwolle aus seiner Küpe in violetten Tönen färbt.
Die Farbstoffe der Beispiele 7-11 wurden analog den Beispielen 1-5 hergestellt und stellen Pigmente mit sehr guten Eigenschaften dar:
Beispiel Thioglykolsäure
Farbton
Beispiel Thioglykolsäure
Farbton
11 3-Methyl-5-chlorphenyl-thioglykol- blaustichig säure rot
Die Farbstoffe der Beispiele 12-22 wurden analog dem Beispiel 6 hergestellt und stellen Küpenfarbstoffe dar:
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7 2-Chlorphenyl-thioglykolsäure rotviolett
8 2-Methyl-5-chlorphenyl-thioglykol- rotviolett säure
9 2-Methyl-4-chlorphenyl-thioglykol- rotviolett säure
10 2,5-Dimethyl-4-chlorphenyl-thiogly- rotviolett kolsäure
Beispiel
Thioglykolsäure
Farbton
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3 -Chlorphenyl-thiogly kolsäure rot
15 13
3-Methylphenyl-thioglykolsäure rot
14
2-Methylphenyl-thioglykolsäure bläulichrot
15
4-Methylphenyl-thioglykolsäure bläulichrot
16
2.4-Dichlorphenyl-thioglykolsäure rotviolett
17
2.4-Dichlor-5-methylphenyl-thiogly-
rotviolett
20
kolsäure
18
4-Nitrophenyl-thioglykolsäure grünlichblau
19
4-Methoxyphenyl-thioglykolsäure bläulich
20
3-Ethoxyphenyl-thioglykolsäure gelbrot
21
a-Naphthyl-thioglykolsäure blaugrau
25 22
ß-Naphthyl-thioglykolsäure braun
B
Claims (8)
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- 2. Verfahren gemäss dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurehalogenid ein Halogenid einer schwefelhaltigen anorganischen Säure verwendet.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Thioindigo-Verbin-dungen der Formel und durch Ansäuern das Pigment mit dem oberflächenaktiven Mittel belegt.
- 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurehalogenid ein Halogenid einer phosphorhaltigen anorganischen Säure verwendet.
- 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenid einer anorganischen Säure Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphor-V-chlorid, Phosphor-III-chlorid oder Dischwefel-dichlorid einsetzt.4 iib(i)0in der A und B gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Benzolringe oder Benzolringe, an die weitere carbo-und heterocyclische Ringe annelliert sein können, bezeichnen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel»vS-CH2-COOHs-ch2-coor(IIa) und(IIb)[B.in denen A und B die oben angegebene Bedeutung besitzen, in einem Gemisch aus Chlorsulfonsäure und einem weiteren Halogenid einer anorganischen Säure umsetzt und den Ansatz auf die Verbindungen der Formel (I) hin aufarbeitet.
- 5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man für 1 Mol Arylthioglykolsäure 5 bis 30 Mol Chlorsulfonsäure und 0,5 bis 3 Mol eines Haloge-nids einer anorganischen Säure einsetzt.
- 6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei - 10°C bis +35°C, vorzugsweise bei 0°C bis + 10°C, durchführt.
- 7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Reaktionsprodukt, welches noch 3-Hydro-l-thionaphihen enthält, zusätzlich oxydiert.
- 8. Verfahren zur Herstellung von
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| PL | Patent ceased |