CH653466A5

CH653466A5 - Verfahren zur dekontamination von stahloberflaechen und entsorgung der radioaktiven stoffe.

Info

Publication number: CH653466A5
Application number: CH5611/81A
Authority: CH
Inventors: Jozef Hanulik
Original assignee: Industrieorientierte Forsch
Priority date: 1981-09-01
Filing date: 1981-09-01
Publication date: 1985-12-31
Also published as: CA1197445A; DE3271935D1; EP0073366B1; US4508641A; EP0073366A3; EP0073366B2; EP0073366A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination von Stahloberflächen, insbesondere in Reaktor-Kühl

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kreisläufen, durch Abtragen der hauptsächlich aus Eisenoxid bestehenden radioaktiv kontaminierten Oberflächenschichten mit einer wässrigen Dekontaminationslösung und zur Aufbereitung der die abgelösten radioaktiven Stoffe enthaltenden Dekontaminationslösung für die Entsorgung.

Zur Dekontamination von Reaktor-Kühlkreisläufen wurden häufig wässrige Lösungen von Mineralsäuren verwendet. Mineralsäuren sind für das Metall der Kühlkreisläufe aggressive Stoffe, und es ist daher äusserst schwierig, allein durch die Säurekonzentration den Dekontaminationsvorgang so ablaufen zu lassen, dass in einer annehmbaren Zeit die kontaminierte Oberflächenschicht wirkungsvoll abgetragen wird, das reine Metall des Kühlkreislaufes jedoch nicht korrodiert, denn korrodierte Stellen im Kühlsystem könnten zu Lecks führen, die wegen der u.U. schwerwiegenden Folgen nicht entstehen dürfen.

Es sind daher kompliziertere Dekontaminationsverfahren entwickelt worden, von denen eines der bekanntesten das sogenannte «AP-Citrox»-Verfahren («Kernenergie», 11. Jg., 1968, S. 285-290) ist. Bei diesem zweistufigen Verfahren wird die kontaminierte Metalloberfläche in der ersten Prozessstufe durch eine mehrstündige Behandlung mit einer oxydierenden alkalischen Permanganatlösung für die in der zweiten Prozessstufe erfolgende Auflösung mit einer reduzierenden wässrigen Lösung von dibasischem Ammoniumeitrat vorbereitet, die ebenfalls mehrere Stunden in Anspruch nimmt. Auf jeder Stufe folgt eine Spülung mit Wasser.

Ein ähnliches zweistufiges Dekontaminationsverfahren ist in der US-PS 3 873 362 beschrieben. Zum Oxydieren der kontaminierten Stahloberflächenschicht in der ersten Prozessstufe werden hier wässrige Lösungen von Alkalimetall-Per-manganaten, Salpetersäure, Natriumpersulfat, Natriumbro-mat und vorzugsweise von Wasserstoffperoxid verwendet. Für die reduzierende zweite Prozessstufe sind wässrige Lösungen von Mischungen aus Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, und komplexbildenden Stoffen, wie Oxalsäure, Zitronensäure oder Ameisensäure, angegeben, denen noch Korrosionshemmstoffe, z.B. Eisen(III) -sulfat, Eisen(III)-nitrat, Salpetersäure, Phenylthioharnstoff o.a. zugesetzt sein können. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid in der ersten Prozessstufe hat wegen dessen leichten Zerfalls in Wasser und Sauerstoff den besonderen Vorteil,

dass auf die darauffolgende Spülung mit Wasser verzichtet werden kann.

Aus der gebrauchten Dekontaminationslösung der zweiten Prozessstufe werden dann die gelösten metallischen Komponenten zusammen mit den radioaktiven Stoffen ausgefällt. Zum Ausfällen können die in der Dekontaminationslösüng enthaltene Schwefel- und Oxalsäure mit Calciumhydroxid neutralisiert werden, so dass Calciumsulfate und Calciumoxalate entstehen, die einen grossen Anteil der vorhandenen radioaktiven Stoffe enthalten und durch Filtrieren von der Flüssigkeit getrennt werden. Statt dessen kann der gebrauchten Dekontaminationslösung zuerst Kaliumpermanganat zugegeben werden, um die Oxalsäure zu zersetzen und Mangandioxid und Mangansulfate zu erhalten, die dann durch Einstellen eines pH-Wertes von etwa 10 mit z.B. Calciumhydroxid ausgefällt werden. Auch hier wird mit dem Präzipitat nur ein wenn auch grosser Anteil der radioaktiven Stoffe ausgefällt, so dass in beiden Fällen das Filtrat noch kontaminiert ist und einer nuklearen Entsorgung zugeführt werden muss.

Solche zweistufige Dekontaminationsverfahren können als ein kontinuierlich ablaufender Prozess oder als ein schubweise ablaufender, ein sogenannter Batch-Prozess, durchgeführt werden. Unbefriedigend sind jedoch, abgesehen von dem grossen Zeitaufwand, ein erheblicher Bedarf an Chemikalien und an Wasser und vor allem, dass ausser verhältnismässig grossen Mengen an festen radioaktiven Abfällen auch flüssige radioaktive Abfälle erhalten werden, wodurch die Entsorgung von gebrauchten Dekontaminationslösungen schwierig wird. Mit den bekannten Verfahren ist die Dekon-5 tamination von Reaktor-Kühlkreisläufen aufwendig und verhältnismässig kostspielig, insbesondere wenn für die angestrebte Sicherheit eine Korrosion der reinen Metalloberflächen ausgeschlossen wird.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein io Dekontaminationsverfahren für Reaktor-Kühlkreisläufe zu schaffen, das für die Dekontamination einer gleich grossen Stahloberfläche kleinere Mengen an Chemikalien und an Spülwasser benötigt als die bekannten zweistufigen Verfahren, das eine solche Aufbereitung von gebrauchter Dekonta-15 minationslösung zulässt, dass feste radioaktive Abfallstoffe nur in minimalsten Mengen anfallen und die anfallenden flüssigen Abfälle allenfalls eine geringe, möglichst unterhalb des zugelassenen Grenzwertes liegende Radioaktivität aufweisen, und das eine leichte Steuerung des Dekontamina-20 tionsvorganges ermöglicht und eine Korrosion der reinen Stahloberflächen praktisch ausschliesst.

Die erfindungsgemässe Lösung der Aufgabe besteht in dem im Anspruch l gekennzeichneten Verfahren.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren enthält die 25 Dekontaminationslösung Ameisensäure und/oder Essigsäure zum Auflösen von Eisenoxiden und Formaldehyd und/oder Acetaldehyd als Reaktionsmittel. Diese Chemikalien sind nicht nur sehr billig sondern auch relativ ungiftig, so dass bei der Handhabung dieser Dekontaminationslösung keine 3o besonderen Vorsichtsmassnahmen erforderlich sind. Bei Kontakt mit den zu dekontaminierenden Stahloberflächen gehen Fe2+-Ionen in Lösung. Das erfindungsgemässe Dekontaminationsverfahren ist demnach ein Einstufenverfahren, das gegenüber einem Zweistufenverfahren einen Gewinn an 35 Zeit und Aufwand sicherstellt. Durch das in der Dekontaminationslösung enthaltene Reduktionsmittel werden in der Lösung die Fe2+ stabil gehalten. Die Flüssigkeit ist dann leicht grünlich gefärbt, aber klar durchsichtig ohne Trübung, und ihre Zusammensetzung kann während der Behandlung 40 der Stahloberfläche verhältnismässig einfach überwacht werden. Es hat sich gezeigt, dass von einer solchen Dekontaminationslösung Eisenoxide 10 bis 50 mal schneller abgetragen werden als das reine Grundmaterial, und dies gestattet es, den Dekontaminationsvorgang ohne grosse Schwierigkeiten so zu 45 führen, dass ein zu einer schädlichen Korrosion führendes Angreifen der reinen Stahloberfläche durch die Dekontaminationslösung praktisch ausgeschlossen ist. Für die Entsorgung werden aus der Dekontaminationslösung Eisenverbindungen oder metallisches Eisen ausgefällt. Da die gebrauchte so Dekontaminationslösung nur Fe2+-Ionen enthält, ergeben sich bei der Ausfällung keine Probleme. Die gebildeten Niederschläge haben die Eigenschaft, die in der Lösung enthaltenen radioaktiven Stoffe zu adsorbieren, so dass durch die Abtrennung des Niederschlages sehr hohe Fällungsdekonta-55 minations-Faktoren erzielbar sind. Der abgetrennte feste Niederschlag enthält dann praktisch alle radioaktiven Stoffe aus der Dekontaminationslösung, während die Flüssigkeit allenfalls nur eine unwesentliche Restaktivität aufweist, die unterhalb der Toleranzgrenze liegen kann, und die Flüssigkeit so 60 für eine Wiederverwendung regeneriert oder einer einfachen chemischen Entsorgung durch Zersetzung der gelösten Stoffe in gasförmige Produkte und Wasser, NaOH, evtl. Na2CÛ3, zugeführt werden kann. Die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäss vorgesehenen Dekontaminationslösung 65 gestattet, die Fe2+-Ionen in Form von Eisenverbindungen auszufällen, deren Dichte etwa der Dichte von Eisenoxid entspricht oder die sich leicht in solche Eisenverbindungen umwandeln lassen. Der bei einem durchgeführten Dekonta

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minationsverfahren erhaltene radioaktive Abfall ist dann ungefähr gleich dem von der kontaminierten Oberfläche abgetragenen Material und stellt somit ein Minimum dar.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Im folgenden wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert.

Es soll z.B. ein aus niederlegiertem oder rostfreiem Stahl hergestellter Reaktor-Kühlkreislauf in einem kontinuierlich ablaufenden Prozess dekontaminiert werden. Die Grösse der Innenfläche sowie das Fassungsvermögen des Kühlkreislaufes ist bekannt.

Als Dekontaminationslösung ist erfindungsgemäss eine wässrige Lösung von Ameisensäure und/oder Essigsäure und als Reduktionsmittel Formaldehyd und/oder Acetaldehyd zu verwenden, die aus C, H, O zusammengesetzt sind und keine schädlichen Fremdelemente, wie etwa S, enthalten.

Bei der kontaminierten Oberfläche sind in einer Schicht aus einer Mischung von Eisenoxiden radioaktive Stoffe adsorbiert, und durch vorgängige Probennahmen kann die Dicke und Zusammensetzung der abzutragenden Oberflächenschicht ermittelt werden (CH-PS 646 520). Aufgrund der zur Verfügung stehenden bzw. ermittelten Daten und der gegebenen Möglichkeiten, wie insbesondere der für die Dekontamination zur Verfügung stehenden Zeit, Heiz- bzw. Kühleinrichtungen usw., wird dann für die Dekontaminationslösung die zweckmässige Zusammensetzung, die benötigte Menge und auch der Prozessablauf in den Grundzügen festgelegt.

Von der in den Kühlkreislauf eingeführten Dekontaminationslösung werden die Oxide der kontaminierten Stahlober-fläche direkt und/oder reduktiv gelöst und in lösliche Eisen(II)-Formiate und/oder Eisen(II)-acetate überführt, welche durch die in der Dekontaminationslösung vor allem durch in ihr enthaltene Reduktionsmittel geschaffenen reduzierenden Bedingungen stabilisiert sind und insbesondere eine Oxydation zu ausfallenden Eisen(III)-Verbindungen nicht stattfindet. Gebrauchte Dekontaminationslösung ist daher leicht grün gefärbt, aber klar durchsichtig und ohne Trübungen und enthält allenfalls beim Lösungsvorgang anfallende feste Partikel der Oxidschicht, die weder bei der Dekontamination selbst noch bei der Behandlung der gebrauchten Dekontaminationslösung für die Entsorgung störend in Erscheinung treten.

Eine im allgemeinen zu befriedigenden Resultaten führende Dekontaminationslösung nach der Erfindung braucht z.B. nur Ameisensäure und Formaldehyd enthalten, wobei im Liter Dekontaminationslösung beispielsweise 7-22 ml Ameisensäure und 12-36 ml Formaldehyd enthalten sind.

Eine solche Dekontaminationslösung ist bei Anwesenheit von 02~-Ionen charakterisiert durch folgende Formeln:

für das Reduktionsmittel Ameisensäure

HCOOH + O2--«- H2O + CO2 + 2 e ~ (1)

und für das Reduktionsmittel Formaldehyd

HCHO + 02~->- HCOOH + 2 e~ (2)

Für die Auflösung der kontaminierten Oberflächenschicht gilt:

FeO-Auflösung

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— -, &-0-C-H r*_/0—C~H , TT n ( -z \ FeO + h_o_c-H N0-C-H + 2°

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Fe-Auflösung

Fe + 2 HCOOH-»- Fe(C02H)2 + H2 (4)

Re(IIl)-Reduktion

Fe3+ +e~-v Fe2+ (5)

Fe2Û3 -und Fe304-Auflösung

Fe3+-» Fe2+ FeO -» direkt (6)

Ein Mol Eisen reagiert mit zwei Mol Ameisensäure und, da die Molekulargewichte der für die Dekontaminationslösung verwendeten Stoffe (HCOOH: MG = 46,03, HCOH: MG = 30,03) niedrig sind, und, wie sich experimentell gezeigt hat, 11 Dekontaminationslösung bis zu 30 g Eisen in Form von Fe2+ aufnehmen kann, ergibt sich für die Dekontamination ein verhältnismässig geringer Chemikalienverbrauch, wobei zudem die Kosten für Ameisensäure und Formaldehyd niedrig sind, so dass das erfindungsgemässe Verfahren mit einer solchen Dekontaminationslösung besonders wirtschaftlich ist. Dies gilt auch dann, wenn anstelle von oder zusätzlich zu Ameisensäure und Formaldehyd Essigsäure und Acetaldehyd für die Dekontaminationslösung verwendet werden, so dass sich die Dekontaminationslösung nach der Erfindung im Vergleich mit bekannten Dekontaminationslösungen im allgemeinen durch einen niedrigen Chemikalienverbrauch und niedrigen Kosten sowie eine hohe Aufnahmekapazität für Eisen auszeichnet.

Die aus dem Kühlkreislauf austretende gebrauchte Dekontaminationslösung wird während des Ablösungsprozesses überwacht, wobei laufend die Fe2+-, die Säure- und die Aldehyd-Konzentration kontrolliert wird. Eine solche Kontrolle ist analytisch einfach und gestattet eine zuverlässige Steuerung des gesamten Dekontaminationsprozesses, durch die eine unzulässige Korrosion der reinen Metalloberfläche mit Sicherheit ausgeschlossen wird.

Das in der aus dem Kühlkreislauf austretenden Dekontaminationslösung gelöste Eisen wird ausgefällt, und die gebrauchte und so gereinigte Dekontaminationslösung wird zur Wiederverwendung, d.h. zum erneuten Einleiten in den Kühlkreislauf regeneriert. Das Ausfällen des Eisens erfolgt vorzugsweise elektrolytisch, indem die gebrauchte Dekontaminationslösung durch eine Elektrolysestufe geführt wird, die eine Eisenkathode und eine Graphitanode enthält.

An der Anode werden COOH~-Ionen gemäss

COOH- + H+-HCOOH (7)

zu Ameisensäure oder zu CO2 und Wasser oxydiert und an der Kathode Fe2+-Ionen gemäss

Fe2+ +2 e~->- Fe3 (8)

zu metallischem Eisen reduziert, an das zumindest ein erheblicher Anteil der in der Dekontaminationslösung enthaltenen radioaktiven Stoffe adsorbiert ist. Die aus der Elektrolysestufe austretende Dekontaminationslösung wird gegebenenfalls nach Ergänzung des Gehaltes an Ameisensäure und/ oder Formaldehyd erneut in den Kühlkreislauf eingespeist. Anstelle der elektrolytischen kann auch eine chemische Ausfällung von Fe2+ vorgesehen sein, wobei dann allerdings darauf zu achten ist, dass durch den Ausfällungsprozess keine schädlichen Stoffe, vor allem keine S-Ionen, eingeschleppt werden. Im allgemeinen wird daher eine elektrolytische Ausfällung bevorzugt.

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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Dekontaminationsverfahrens ist, dass die Reaktionen beim Ablösen der kontaminierten Oberflächenschicht irreversibel verlaufen und deshalb ein Verschleppen von radioaktiven Stoffen auf nicht oder nicht mehr kontaminierte Oberflächenbereiche nicht zu erwarten ist.

Nach dem Abtragen der vorgesehenen Schichtdicke wird die Dekontaminationslösung aus dem Kühlkreislauf abgelassen. Nach dem Ablassen werden in jedem Fall irgendwelche Rückstände in dem Kühlkreislauf zurückbleiben. Bei dem Dekontaminationsverfahren nach der Erfindung sind zufolge der Zusammensetzung der Dekontaminationslösung nur solche Rückstände vorhanden, die durch eine einfache Wärmebehandlung bei 175-300 °C thermisch in Eisenoxid und in gasförmige Zersetzungsprodukte, insbesondere CO, CO2 und H2O, d.h. in dem Kühlkreislauf eigene Zersetzungsprodukte, zersetzt werden und daher keinerlei schädlichen Einfluss auf den Betrieb haben. Diese thermische Zersetzung der Rückstände kann durch Einleiten von Heissluft oder Heisswasser vorgenommen werden, im allgemeinen jedoch entfallen, da der Kühlkreislauf bei Wiederinbetriebnah^e sich in kurzer Zeit auf die erforderliche Temperatur erwärmt.

Ein nach der Dekontamination noch Restaktivitäten aufweisender Kühlkreislauf kann auf herkömmliche Weise durch Ionenaustausch nuklearrein gespült werden. Eine solche Spülung wird jedoch nur in Ausnahmefällen erforderlich sein, da Restaktivitäten durch eine entsprechende abzutragende Schichtdicke leicht auszuschliessen sind.

Die abgelassene gebrauchte Dekontaminationslösung wird für eine Entsorgung weiterbehandelt. Bei der Dekontaminationslösung nach der Erfindung ist der Transporteur für die abgetragenen radioaktiven Stoffe das in Lösung gegangene Eisen selbst und nicht irgendein anderer zusätzlicher Stoff, so dass durch Ausfällen des Eisens aus der Dekontaminationslösung praktisch alle Aktivität in dem Präzipitat enthalten sein wird und die abgetrennte Flüssigkeit allenfalls nur zulässige Radioaktivität aufweisen wird.

Bei der Ausfällung zum Entsorgen wird angestrebt, dass alle in der gebrauchten Dekontaminationslösung enthaltenen radioaktiven Stoffe an eine möglichst kleine Menge Präzipitat adsorbiert werden, das Präzipitat sich leicht entsorgen lässt und die abgetrennte Flüssigkeit möglichst keinerlei Umweltbelastung ergibt. Im Gegensatz zu der bei der Regeneration von gebrauchter Dekontaminationslösung vorgesehenen Ausfällung können bei der entsorgenden Ausfällung jedoch beliebige Stoffe, wie auch S-Verbindungen eingesetzt werden, sofern mit diesen auf wirtschaftliche Weise befriedigende Fällungsergebnisse erzielt werden.

Die hier infrage kommenden Fällungsverfahren sind in der Literatur sehr gut beschrieben (z.B. L. Hardinger «Taschenbuch der Abwasserbehandlung» I. und II. Teil, Karl Hanser-Verlag 1977), so dass auf Einzelheiten nicht eingegangen werden braucht. Summarisch werden hier lediglich erwähnt:

a) Fällung von Fe2+ als FeS mit (NH^S gemäss

Fe(C02H)2 + (NHo)2S -» FeS+ 2 NH4(C02H), (9)

wobei Ammoniumformiat erhalten wird, das sich thermisch und/oder katalytisch in CO, CO2, H2O und NH3 zersetzen lässt, und als in Wasser unlösliches Eisen(II)-sulfid (D.4,6) ausfällt, das ein verhältnismässig kleines Molekulargewicht (MG 87,9) hat, sehr gut filtrierbar ist und z.B. gegenüber Eisenhydroxid den Vorteil geringen Wassergehaltes im Filterkuchen hat, das aber bei der Entsorgung schwieriger ist, da es sich z.B. nur schwer einzementieren lässt. Zudem ist diese Ausfällung wegen des Schwefels besser nur dann anzuwenden, wenn die abgetrennte Flüssigkeit chemisch entsorgt und nicht zur Wiederverwendung als Dekontaminationslösung aufbereitet wird.

b) Fällung von Fe3+ und Fe2+ als Hydroxide gemäss

Fe2+ +2 OH~-»-Fe(OH)2 (10)

Fe3++3 0H--vFe(0H)3, (11)

wobei als Fällungsreagenz z.B. NaOH verwendet werden kann.

Die Fällung als Eisen(II)-hydroxid hat den Vorteil, dass weniger NaOH verbraucht wird, aber den Nachteil, dass sich das Präzipitat etwas schwerer als Eisen(III)-hydroxid filtrieren lässt. Wenn dies unerwünscht ist, wird in der gebrauchten Dekontaminationslösung zuerst Fe(II)-formiat zu Fe(II)-for-miat z.B. mit Wasserstoffperoxid oxydiert gemäss

Fe(C02H)2 Hl°l hcooh». Fe(C02H)3, ( 12)

wobei das Eisen(III)-formiat als Formiat der Hexaformiato-trieisen(III)base (Fe3(HC02>(0H)2HC02)-4 H2O in der Struktur ff S

O-C-H, H-C-0

/ 9 \ / \

[OH-Fe—0-CH—Fe--H-Ç-0—Fe—OH ] C02H

vorliegt und ein Verhältnis Fe:(HC02) = 3:7 zu beachten ist. Das erhaltene Eisen(III)-hydroxid lässt sich leichter als Eisen(II)-hydroxid von der Flüssigkeit z.B. durch Filtrieren abtrennen, zum Fällen wird jedoch mehr Fällungsmittel als bei Eisen(II)-hydroxid benötigt.

Mit NaOH als Fällungsmittel ergeben sich die Reaktionen:

Fe(C02H)2 + 2 NaOH Fe(OH)2 + 2 NaCOOH (14) und

Fe(C02H)3 + 3 NaOH - Fe(OH> + 3 NaCOOH. . (15)

An dem ausfallenden Eisenhydroxid ist zumindest ein sehr grosser Anteil der in der Dekontaminationslösung enthaltenen radioaktiven Stoffe adsorbiert, und die vom Präzipitat abgetrennte Flüssigkeit, im vorliegenden Fall eine wässrige Lösung von Natriumformiat mit allenfalls Resten von Formaldehyd, wird nur sehr wenig oder gar nicht radioaktiv sein. Das Natriumformiat kann nun oxydativ zu NaOH, Na2C03, CO2 und H2O zerlegt werden.

Ein Vorteil dieser Fällung besteht darin, dass das abgetrennte Präzipitat im Gewicht dem bei der Dekontamination abgetragenen Material entspricht, also praktisch keine Gewichtszunahme stattgefunden hat und dass sich das Präzipitat ohne weitere Behandlung leicht durch Mischen mit Zement entsorgen lässt, wobei zweckmässig dem Ferrozement ähnliche Produkte hergestellt werden, die einen besonders niedrigen Anfall an zu entsorgendem kontaminiertem Material gewährleisten.

Ein weiterer Vorteil dieser Eisenhydroxid-Ausfällung ist durch die Zersetzbarkeit des erhaltenen Natriumformiats gegeben. Statt die bei der Dekontamination eines Kühlkreislaufes anfallene gesamte Menge an gebrauchter Dekontaminationslösung auf einmal dem Fällungsprozess zu unterwerfen, wird zweckmässig die Dekontaminationslösung in mehrere Chargen unterteilt. Der ersten Charge wird dann gegebenenfalls nach Behandlung mit Wasserstoffperoxid die erfor5

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derliche geringe Menge an Fällungsmittel, z.B. NaOH, zugesetzt, und nach dem Abtrennen des Präzipitats wird das erhaltene Natriumformiat oxydativ, elektrolytisch oder pyroly-tisch, wie oben angegeben, zersetzt. Das erhaltene flüssige Produkt wird dann zum Ausfällen der zweiten Charge Dekontaminationslösung verwendet usw. Man kommt daher mit einer bedeutend kleineren Menge an Fällungsstoff aus, und das entsorgende Fällen der gebrauchten Dekontaminationslösung kann als Kreisprozess gestaltet oder als solcher in einen kontinuierliche Dekontaminationsprozess eingebaut werden. Besonders günstig ist ein solches Vorgehen, wenn die nach dem Ausfällen abgetrennte Flüssigkeit noch gewisse Restaktivitäten aufweist, da damit eine entsprechende Verdünnung der Aktivität erzielt wird. Welches Fällungsverfahren im einzelnen Fall anzuwenden ist, ergibt sich aus den jeweils vorhandenen Einrichtungen, Ausführungsmöglichkeiten und insbesondere auch aus dem Fassungsvermögen des Kühlkreislaufs und der zu dekontaminierenden Materialmenge.

Das Trennen von Niederschlag und Flüssigkeit kann durch einfaches Filtrieren erfolgen. Zum leichten Filtrieren können der gebrauchten Dekontaminationslösung Flockungsmittel, wie z.B. Polyacrylamid, zugesetzt werden, durch die die ausgefällten Partikel zu grösseren Partikeln zusammengefügt werden. Als bevorzugtes Flockungsmittel wird das Präzipitat eines früheren Fällungsprozesses verwendet.

Die abgetrennte Flüssigkeit wird, wie erwähnt, entweder zur Wiederverwendung als Dekontaminationslösung aufbereitet oder «chemisch» entsorgt. Zur chemischen Entsorgung wird insbesondere der Formaldehyd zu Ameisensäure oxi-diert

HCOH + VzOz-* HCOOH (16)

und die so gewonnene Ameisensäure wird zusammen mit der vorhandenen Ameisensäure durch ein Oxydationsmittel in H2O und CO2 zersetzt

5 HCOOH + Ox.MittelH2O + CO2 (17)

und ebenso werden Salze der Ameisensäure entsorgt.

Die so erhaltenen Abfallstoffe sind die umweltfreundlichsten überhaupt und führen zu keinen Problemen in der Besei-10 tigung. Als Oxydationsmittel kann jedes beliebige verwendet werden, wobei bei der Auswahl im wesentlichen nur auf Wirtschaftlichkeit, d.h. auf niedrige Kosten, und darauf zu achten ist, dass die vorteilhafte chemische Entsorgung nicht durch das Oxydationsmittel beeinträchtigt wird.

15 Vorstehend ist die Erfindung anhand einer einfachen Dekontaminationslösung mit Ameisensäure und Formaldehyd ausführlich behandelt worden ; es ist jedoch ohne weiteres verständlich, dass diese Ausführungen auch für jede beliebige andere Zusammensetzung der Dekontaminationslö-20 sung nach der Erfindung Gültigkeit haben.

Das Dekontaminationsverfahren nach der Erfindung kann als kontinuierlich ablaufender Prozess mit im Kreislauf umgewälzter Dekontaminationslösung wie auch als Batch-Prozess durchgeführt werden, wobei die erzielten Vorteile die 25 gleichen sind.

Es hat sich insbesondere gezeigt, dass mit dem Dekontaminationsverfahren nach der Erfindung kontaminierte Oberflächen von niederlegiertem Stahl sowie von rostfreiem Stahl wirkungsvoll dekontaminiert werden können. So konnte z.B. 30 bei einer Probe aus rostfreiem Stahl, deren hauptsächlich Magnetit aufweisende Oberfläche eine Aktivität von 8 jiCi/ cm2 aufwies, durch das erfindungsgemässe Dekontaminationsverfahren die Aktivität bis auf 0,025 uCi/cm2 vermindert werden, was bei einem Materialabtrag von etwa 10 mg/cm2 35 einen hohen Dekontaminationsfaktor von 330 ergibt.

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Claims

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1. Verfahren zur Dekontamination von Stahloberflächen, insbesondere in Reaktor-Kühlkreisläufen, durch Abtragen der hauptsächlich aus Eisenoxiden bestehenden, radioaktiv kontaminierten Oberflächenschichten mittels einer wässrigen Dekontaminationslösung und zur Aufbereitung der die radioaktiven Stoffe enthaltenden gebrauchten Dekontaminationslösung für die nukleare Entsorgung, dadurch gekennzeichnet, dass als Dekontaminationslösung eine wässrige Lösung aus Ameisensäure und/oder Essigsäure zum Auflösen von Eisenoxiden und aus Formaldehyd und/oder Acetaldehyd als Reduktionsmittel verwendet wird in einer solchen Konzentration, dass Fe3+ zu Fe2+ reduziert wird und Fe2+-Ionen in der Lösung stabil gehalten werden, dass während des Lösungsprozesses die Zusammensetzung der Dekontaminationslösung überwacht und die Konzentration der Fe2+-Ionen, der Säure und des Reduktionsmittels konstant gehalten wird, dass aus der gebrauchten Dekontaminationslösung darin gelöstes Eisen in Form von wasserunlöslichen Eisenverbindungen oder metallischem Eisen zusammen mit daran adsorbierten radioaktiven Stoffen ausgefällt wird und dass das die radioaktiven Stoffe tragende Präzipitat für die nukleare Entsorgung weiterbehandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus der gebrauchten Dekontaminationslösung das darin gelöste Eisen durch Elektrolyse in Form von metallischem Eisen ausgeschieden wird, an das die radioaktiven Stoffe adsorbiert sind, wobei die Fe2+-Ionen vorzugsweise an einer Eisenkathode zu Metall reduziert werden.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Elektrolyse die wässrige Lösung in aktivitätsfreie Zersetzungsprodukte zerlegt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der gebrauchten Dekontaminationslösung gelöste Eisen in Form von Eisenhydroxiden oder anderen wasserunlöslichen Eisenverbindungen ausgefällt wird und die ausgefällten Eisenverbindungen zusammen mit den daran adsorbierten radioaktiven Stoffen durch Filtration von der wässrigen Lösung getrennt werden, und dass die verbleibende aktivitätsfreie wässrige Lösung mit einem Oxidationsmittel oxi-diert wird, um darin gelöste ameisensaure und/oder essigsaure Salze zu zersetzen.

5 mit daran adsorbierten radioaktiven Stoffen ausgefällt und das Präzipitat durch Filtration von der wässrigen Lösung getrennt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zum Abtragen der kontaminierten Stahloberflächenschicht die wässrige Dekontaminationslösung im Kreislauf geführt wird und dabei das in der Dekontaminationslösung gelöste Eisen in Form von wasser-unlöslichen Eisenverbindungen oder metallischem Eisen zusammen mit daran adsorbierten radioaktiven Stoffen ausgefällt und die verbleibende wässrige Lösung in den Kreislauf zurückgeführt wird, dass nach dem Abtragen der kontaminierten Stahloberflächenschicht das in der gebrauchten Dekontaminationslösung gelöste Eisen ebenfalls in Form von wasser-unlöslichen Eisenverbindungen oder metallischem Eisen zusammen mit den daran adsorbierten restlichen radioaktiven Stoffen ausgefällt wird, um eine aktivitätsfreie wässrige Lösung zu erhalten, und dass die aus der im Kreislauf geführten Dekontaminationslösung und aus der verbleibenden gebrauchten Dekontaminationslösung ausgefällten radioaktiv kontaminierten Prä-zipitate für die nukleare Entsorgung weiterbehandelt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass während des Lösungsprozesses das in der Dekontaminationslösung gelöste Eisen durch Elektrolyse in Form von metallischem Eisen zusammen mit daran adsorbierten radioaktiven Stoffen ausgeschieden wird, wobei die Fe2+-Ionen vorzugsweise an einer Eisenkathode zu Metall reduziert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass während des Lösungsprozesses das in der Dekontaminationslösung gelöste Eisen in Form von Eisenhydroxiden oder anderen wasser-unlöslichen Eisenverbindungen zusammen

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Abtragen der kontaminierten io Oberflächenschicht das in der gebrauchten Dekontaminationslösung gelöste Eisen in Form von Eisenhydroxiden oder anderen wasser-unlöslichen Eisenverbindungen mit den daran adsorbierten restlichen radioaktiven Stoffen ausgefällt und das Präzipitat durch Filtration von der verbleibenden i5 aktivitätsfreien Lösung getrennt wird, und dass die aktivitätsfreie wässrige Lösung mit einem Oxidationsmittel oxidiert wird, um darin gelöste ameisensaure und/oder essigsaure Salze zu zersetzen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,4,5 und 8,

20 dadurch gekennzeichnet, dass aus der gebrauchten Dekontaminationslösung das gelöste Eisen als Eisen(II)-hydroxid ausgefällt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,4, 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Eisenausfällung in der

25 gebrauchten Dekontaminationslösung die gelösten Eisen(II) -Verbindungen durch Zugabe eines Oxidationsmittels, insbesondere Wasserstoffperoxid, zu Eisen(III)-Verbindungen oxidiert werden und als wasserunlösliche Eisen(III)-Verbindun-gen ausgefällt werden.

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11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass zum Ausfällen von Eisen(II)-hydroxid oder Eisen(III)-Verbindungen der gebrauchten Dekontaminationslösung Alkalimetall-Hydroxid oder -Carbonat, insbesondere NaOH, zugesetzt und nach dem Abtrennen des Präzipitats 35 von der Flüssigkeit das in ihr vorhandene ameisensaure und/ oder essigsaure Alkalimetallsalz oxidativ zu Alkalimetall-Hydroxid, Alkalimetall-Carbonat, Kohlenoxide und Wasser zersetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 8 und 11, 40 dadurch gekennzeichnet, dass das Ausfällen von wasserunlöslichen Eisenverbindungen aus der gebrauchten Dekontaminationslösung chargenweise durchgeführt wird, wobei nach dem Ausfällen einer ersten Charge Dekontaminationslösung und oxidativer Behandlung der abgetrennten Flüssigkeit « die so behandelte Flüssigkeit zum Ausfällen von Eisenverbindungen aus der zweiten Charge Dekontaminationslösung verwendet und der Vorgang so oft wiederholt wird, bis alles Eisen aus der gesamten Dekontaminationslösung ausgefällt ist.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Filtrieren der gebrauchten Dekontaminationslösung Präzipitat eines vorgängigen Fällungsprozesses als Flok-kungsmittel zugesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,4, 5 und 7 bis 55 13, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgefällten Eisenverbindungen thermisch und/oder katalytisch in die radioaktiven Stoffe tragenden Eisenoxide und in aktivitätsfreie gasförmige Zersetzungsprodukte, insbesondere CO, CO2, H2O, zersetzt werden und die Eisenoxide einer nuklearen Entsorgung so zugeführt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14,

dadurch gekennzeichnet, dass die die radioaktiven Stoffe tragenden Präzipitate mit Zement gemischt werden zur Herstellung eines Ferrozement ähnlichen Produktes.