CH653661A5 - Siliciumcarbidfaserverstaerkter glasverbundstoff. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf faserverstärkte Verbundstoffe.

Wegen der Knappheit und des steigenden Preises vieler herkömmlicher warmfester Metalle für Bauzwecke wird kein Metall enthaltenden Verbundstoffen als Ersatz für herkömmliche warmfeste, Metall enthaltende Materialien zunehmende Aufmerksamkeit gewidmet. Die Verwendung von Metall ersetzenden, hochfesten, faserverstärkten Kunstharz- und sogar hochfesten, faserverstärkten Metallmatrixverbundstoffen hat den Punkt kommerzieller Akzeptanz bei Produkten erreicht, die von Sportartikeln bis zu Bauteilen von modernen Düsenflugzeugen reichen. Eines der grossen Probleme bei diesen Verbundstoffen ist bislang jedoch deren maximale Gebrauchstemperatur. Obgleich grosse Anstrengungen unternommen worden sind, die Gebrauchstemperatur zu erhöhen, beispielsweise durch Verwendung von Verbundstoffen wie graphitfaserverstärktem Glas und aluminiumoxidfaserverstärktem Glas, gibt es immer noch viel Raum für Verbesserungen. Obgleich beispielsweise der graphitfaserverstärkte Glasverbundstoff hohe Festigkeits-, Dauerfestigkeits- und Bruchzähigkeitswerte aufweist, tritt bei ihm bei erhöhten Temperaturen eine nachteilige Faseroxidation auf. Obgleich Verbundstoffe wie aluminiumoxidfaserverstärk-tes Glas bei hohen Temperaturen oxidationsbeständig sind, sind die Gesamtfestigkeits- und -zähigkeitswerte, die bei diesen Verbundstoffen erzielbar sind, kleiner als sie beispielsweise bei einem graphitfaserverstärkten Glassystem möglich sind. Benötigt wird demgemäss ein Verbundstoff mit hoher Festigkeit, hoher Bruchzähigkeit und grosser Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Festigkeits-, Bruchzähig-keits- und Oxidationsbeständigkeitsprobleme zu lösen, die bei bekannten Verbundstoffen vorhanden sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung mit unterbrochenen Siliciumcarbidfasern verstärkte Glasverbundstoffe, die eine hohe Festigkeit, eine hohe Bruchzähigkeit und eine hohe Oxidationsbeständigkeit selbst bei erhöhten Temperaturen haben.

Die hochfesten Verbundstoffe nach der Erfindung, in denen die unterbrochenen Siliciumcarbidfasern in im wesentlichen ebener, willkürlicher Ausrichtung in der Glasmatrix verlegt sind, haben Festigkeits- und Bruchzähigkeitseigenschaften die besser sind als die der Glasmatrix, und zwar selbst bei erhöhten Temperaturen von über 300°C und sogar über 500°C.

Mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden näher beschrieben.

Bei der Erfindung kann zwar jedes Borsilicatglas benutzt werden, das die beschriebenen Eigenschaften ergibt, zur Erzielung dieser Eigenschaften hat sich jedoch Corning 7740 (Corning Glass Works) als besonders geeignet erwiesen. Ebenso sind Corning 7930 (etwa 96 Gew.-% Siliciumdioxid), das durch Auslaugen des Bors aus einem Borsilicatglas erhalten wird, und Corning 1723 das bevorzugte Glas mit hohem Siliciumdioxidge-halt bzw. das bevorzugte Aluminosilicatglas. Das Borsilicatglas und das Aluminosilicatglas können zwar in der Form benutzt werden, in der sie erhalten werden, d.h. mit einer Teilchen-grösse von bis zu 0,044 mm, die gewünschten Eigenschaften für die Glasverbundstoffe mit hohem Siliciumdioxidgehalt können jedoch nur zufriedenstellend mit dem Glas erzielt werden, nachdem es in einer Kugelmühle in Propanol für mehr als 100 h bearbeitet worden ist. Es sei ausserdem angemerkt, dass Gemische der obigen Gläser ebenfalls benutzt werden können, und zwar mit entsprechend massgeschneiderten Eigenschaften.

Es kann jedes Siliciumcarbidfasersystem mit der erforderlichen Festigkeit benutzt werden, obgleich ein mehrfädiges Sili-ciumcarbidgarn mit einem mittleren Fadendurchmesser von bis zu 50 um bevorzugt wird und ein Garn mit einem mittleren Fadendurchmesser von 5 bis 50 um besonders bevorzugt wird. Die Nippon Carbon Company, Japan, erzeugt ein solches Garn mit etwa 250 Fasern pro Seil und einem mittleren Faserdurchmesser von etwa 10 (im. Die mittlere Festigkeit der Faser beträgt ungefähr 2000 MPa (300,000 psi), und sie hat eine Gebrauchstemperatur von bis zu 1500°C. Das Garn hat eine Dichte von ungefähr 2,7 g/cm3 und einen Elastizitätsmodul von ungefähr 221 GPa (32 x 106 psi). Die Fasern werden durch irgendeine herkömmliche Vorrichtung auf Papierlänge zerhackt (z.B. etwa 1,0 bis etwa 3,0 cm) und durch herkömmliche Papierherstellverfah-ren zu Blättern geformt. Die Siliciumcarbidfaser ist in dem Verbundstoff in einer Menge von etwa 15 bis etwa 50 Vol.-% vorhanden.

Das Siliciumcarbidpapier, das in den Proben nach der Erfindung benutzt wurde, war zwar isotrop gelegt, d.h. mit im wesentlichen gleicher Faserzahl in der Ebene in jeder Richtung, die Faserlegung kann jedoch in Vorbereitung auf einen Gegenstand, wenn bekannt ist, dass dieser Gegenstand eine Spannung hauptsächlich in einer einzelnen Richtung empfängt, in einer besonderen Richtung in der Ebene begünstigt werden. Um jedoch die verbesserten Eigenschaften der Verbundstoffe nach der Erfindung zu gewährleisten, sollte diese begünstigte Legung etwa 90% der gesamten Faserlegung nicht überschreiten, die Fasern sollten ebenen gelegt werden, und die mittlere Faserlänge sollte vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 cm betragen.

Die Verbundstoffe nach der Erfindung werden vorzugsweise hergestellt, indem das gebildete Papier auf die gewünschte Ver-bundstofform zugeschnitten wird, woran sich das Entfernen des für die Papierherstellung benutzten Bindemittels anschliesst, beispielsweise durch Eintauchen in ein Lösungsmittel oder durch Berühren jeder Lage mit einer Bunsenbrennerflamme, um das Bindemittel zu verbrennen. Die Lagen werden dann entweder in eine Aufschlämmung des Glases eingetaucht oder einfach mit Schichten pulverisierten Glases gestapelt, wobei die Schichten pulverisierten Glases ausreichen, um die Zwischenräume zwischen den Lagen im wesentlichen zu füllen, und jeweils zwischen die Lagen eingebracht werden. Die so gebildeten Gegenstände werden dann bei erhöhter Temperatur warmge-presst, um die Verbundstoffe herzustellen. Die Verarbeitungs-

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Parameter und die Zusammensetzung des Materials, das benutzt wird, können in Abhängigkeit von dem Endzweck des Gegenstands stark variieren. Es ist zwar nicht notwendig, die Lagen in irgendeiner besonderen Richtung zu legen, es hat sich jedoch herausgestellt, dass die besten Festigkeitseigenschaften erzielt werden, wenn jede einzelne Lage in derselben Richtung gelegt wird, d.h. wenn alle Lagen während des Legens so ausgerichtet werden, dass ihre ursprüngliche Ausrichtung bezüglich der Papierrollenachse beibehalten wird.

Sowohl aus der obigen Verfahrensbeschreibung als auch aus dem im folgenden angegebenen Beispiel ist zu erkennen, dass die Verbundstoffe nach der Erfindung viel leichter herstellbar sind als Verbundstoffe mit durchgehenden Fasern. Die besondere Sorgfalt, die erforderlich ist, wenn durchgehende Fasern gelegt werden, ist hier nicht notwendig. Weiter ist es bekannt, dass sich in Verbundstoffen, die durchgehend verlegte Fasern enthalten, Mikrorisse parallel zu der Faserlänge ausbilden können, wenn sie zusammengedrückt werden, was zur Bildung von Kanälen und zur Fluidleckage führen kann. Wegen der unterbrochenen Ausrichtung der Fasern bei dem Verbundstoff nach der Erfindung ist das nicht möglich. Es ist ausserdem bemerkenswert, dass Glasverbundstoffe, die mit durchgehenden Siliciumcarbidfasern verstärkt sind, zwar Werte der Zugdehnung bis zum Reissen (tensile strain to failure) in der Grössenord-nung von 0,1 bis 0,3% haben, dass die Verbundstoffe nach der Erfindung, die mit unterbrochenen Fasern verstärkt sind, jedoch Werte über 0,6% haben dürften.

Beispiel

Siliciumcarbidfasern wie die oben beschriebenen, die von der Nippon Carbon Company geliefert wurden, wurden in Stücke von etwa 2,0 cm Länge zerhackt und zu papierartigen Blättern verarbeitet (durch die International Paper Co.), die etwa 5 bis 10 Gew.-% eines Polyesterbindemittels enthielten und dann in einzelne Stücke von etwa 6,99 cm mal 1,59 cm zerschnitten wurden. Das Bindemittel wurde entfernt, indem jede Lage über eine Bunsenbrennerflamme gehalten wurde, um das Bindemittel zu verbrennen. Die Lagen wurden dann in eine Aufschlämmung aus dem Borsilicatglas Corning 7740 in Propa-nol eingetaucht. Eine exemplarische Aufschlämmungszusam-mensetzung bestand aus 40 g pulverisiertem Glas in 780 ml Pro-panol. Vorzugsweise wird das Glas gemahlen, so dass 90% von ihm durch ein Sieb mit einer Öffnungsgrösse von bis zu 0,044 mm hindurchgehen. Die getränkten Faserstücke können dann entweder an Luft getrocknet oder mit einer Strahlungswärme-quelle, wie beispielsweise einem Heizgebläse, getrocknet werden, um das Lösungsmittel zu entfernen. Ebenso ist es nicht notwendig die unterbrochenen Fasern in die gewünschte Form zu schneiden, bevor der Verbundstoff hergestellt wird, sie kön653 661

nen aber nach der Tränkung mit dem Glas so zugerichtet werden. Die sich ergebenden getränkten Papiere wurden etwa 50 Schichten hoch in einer Form zur Festigung bei erhöhter Temperatur gestapelt. Die Festigung durch Warmpressen wurde bei 1450°C und bei einem Druck von etwa 6,9 MPa (1 X 303 psi) während etwa 60 min in inerter Atmosphäre (Vakuum und Argon) ausgeführt. Die sich ergebenden Verbundstoffe enthielten etwa 44 Vol.-% Siliciumcarbidfasern, und der Rest bestand aus Borsilicatglas. Die Proben waren etwa 1,78 mm dick.

Überlegene Festigkeit, Reissdehnung (failure strain), Isotropie in der Ebene (für isotrop gelegte Fasern), Fluidundurchläs-sigkeit, Bruchzähigkeit, Verschleissfestigkeit, Verformbarkeit, maschinelle Bearbeitbarkeit und einfache Herstellbarkeit sind Schlüsseleigenschaften, die die Verbundstoffe nach der Erfindung von den bekannten unterscheiden. Dreipunktbiegefestig-keitstests wurden durchgeführt, um die Überlegenheit dieser Eigenschaften bei den Verbundstoffen nach der Erfindung zu demonstrieren. Bei den Dreipunktbiegetests hatten die getesteten Proben eine Grösse von 5,5 cm x 0,5 cm X 0,2 cm. Alle Proben wurden vorher an der Oberfläche mit einem Diamantschleifrad geschliffen, um überschüssiges Oberflächenglas, das aus der Fertigung resultierte, zu entfernen. Bei den drei getesteten Proben wurden Biegefestigkeitswerte von 254 MPa, 252 MPa bzw. 228 MPa (36.9 X 103 psi, 36.6 X 103 psi bzw.

33.2x 103 psi) und Biegemodulwerte von 78 GPa, 82 GPa bzw. 73 GPa (11.4X 106 psi, 11.9X 106 psi bzw. 10.6 X 106 psi) aufgezeichnet. Weiter wird erwartet, dass diese Werte bei erhöhten Temperaturen (z.B. über 300°C und sogar über 500°C) in einer oxidierenden Atmosphäre erhalten bleiben. Das ist einer der Hauptvorteile, den die Verbundstoffe nach der Erfindung gegenüber ähnlich aufgebauten graphitfaserverstärkten Verbundstoffen haben, bei denen diese Festigkeiten unter diesen Bedingungen nicht erhalten bleiben würden. Es sei beispielsweise Sp. 8, Z. 60 ff der US-PS 4 263 367 beachtet, wo die Probleme beschrieben sind, die bei durch unterbrochene Graphitfasern verstärkten Verbundstoffen bei Wärmebeaufschlagungstests in einer oxidierenden Umgebung auftreten.

Weiter ist festgestellt worden, dass der Glasverbundstoff nach der Erfindung bei Temperaturen über 300°C in einer oxidierenden Umgebung

— eine Biegefestigkeit von über 68,8 MPa oder

— eine Biegefestigkeit von über 138 MPa und

— eine Bruchzähigkeit von über 3 MPa/m1/2 oder

— eine Bruchzähigkeit von über 5 MPa/m1/2 aufweist.

Der oben und in den Ansprüchen verwendete Begriff «Bruchzähigkeit» ist ein Mass für den Widerstand des Materials gegen die Ausbreitung eines bereits vorhandenen Risses oder Sprunges und kann auch als Faktor der kritischen Spannungsintensität bezeichnet werden.

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Claims (7)

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Siliciumcarbidfaserverstärkter Glasverbundstoff, gekennzeichnet durch hochfeste und einen hohen Elastizitätsmodul aufweisende, unterbrochene Siliciumcarbidfasern, die in im wesentlichen ebener, willkürlicher Ausrichtung in einer Glasmatrix verlegt sind, so dass eine Biegefestigkeit von über 68,8 MPa bei Temperaturen über 300°C in einer oxidierenden Umgebung erzielt wird.
2. 2. Glasverbundstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Biegefestigkeit von über 138 MPa bei Temperaturen über 300°C in einer oxidierenden Umgebung.
3. 3. Glasverbundstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Bruchzähigkeit von über 3 MPa/mI/2 bei Temperaturen über 300°C in einer oxidierenden Umgebung.
4. 4. Glasverbundstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Bruchzähigkeit von über 5 MPa/m1/2 bei Temperaturen von über 300° C in einer oxidierenden Umgebung.
5. 5. Glasverbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasmatrix Borsilicatglas ist.
6. 6. Glasverbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumcarbidfaser in einer Menge von 15 bis 50 Vol.-% vorhanden ist.
7. 7. Glasverbundstoff nach einem der Ansprüche 1-6, gekennzeichnet durch 15 bis 50 Vol.-% an hochfesten, einen hohen Elastizitätsmodul aufweisenden Siliciumcarbidfasern, die eine mittlere Länge von 1 cm bis 3 cm haben und in einer Glasmatrix mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten verlegt sind.