CH653714A5

CH653714A5 - METHOD FOR PRODUCING SILICON CRYSTALS.

Info

Publication number: CH653714A5
Application number: CH5763/81A
Authority: CH
Inventors: Frederick Schmid; Chandra P Khattak
Original assignee: Crystal Syst
Priority date: 1980-09-26
Filing date: 1981-09-07
Publication date: 1986-01-15
Also published as: JPS5785667A; BE890508A; GB2084978A; NL8104333A; IT8168211A0; GB2084978B; FR2491095A1; FR2491095B1; IT1144865B; DE3138227A1; CA1193522A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Silicium-Einkristallen, die zur Verwendung in Photoelementen bzw. Solarzellen geeignet sind, ausgehend von Silicium mit geringer Reinheit. The present invention relates to the production of silicon single crystals which are suitable for use in photo elements or solar cells, starting from silicon with low purity.

Die besten Solarzellen sind bisher ausgehend von hochreinem, einkristallinem Silicium hergestellt worden, dessen Erzeugung bei den bekannten Verfahren viele Verfahrensschritte benötigt. Silicium mit metallurgischer Reinheit wird normalerweise in grossen Mengen in Lichtbogenöfen erzeugt, in denen eine thermische Reduktion von Siliciumdioxid mittels Kohlenstoff stattfindet. Dieses Silicium besitzt eine Reinheit von 98 bis 99%, wodurch die Bildung von Einkristallen verhindert und die Leitfähgikeit zur Verwendung für Solarzellen zu gross ist, was hauptsächlich auf die Anwesenheit von Bor und Phosphor zurückzuführen ist. Dieses carbothermi- The best solar cells have so far been produced from high-purity, single-crystalline silicon, the production of which requires many process steps in the known processes. Silicon with metallurgical purity is usually produced in large quantities in arc furnaces, in which a thermal reduction of silicon dioxide by means of carbon takes place. This silicon has a purity of 98 to 99%, which prevents the formation of single crystals and the conductivity for use for solar cells is too high, which is mainly due to the presence of boron and phosphorus. This carbothermic

sche Verfahren bedingt die Anwesenheit von beträchtlichen Mengen an Kohlenstoff, hauptsächlich in Form von Silicium-carbid, und da das Silicium an der Luft umgegossen wird, unterliegt seine Oberfläche einer Oxidation zu Siliciumdioxid. Dieses metallurgische Silicium wird dann nach einem anderen Verfahren chemisch in ein Zwischenprodukt umgewandelt, beispielsweise Trichlorsilan, welches dann wieder nach einem anderen Verfahren, beispielsweise dem Siemens-Verfahren, in halbleiterreines Silicium mit Verunreinigungen im ppb-Gebiet umgewandelt werden muss. Erst aus diesem Silicium erzeugt man Einkristalle, die zur Verwendung für Solarzellen geeignet sind. Ein Verfahren, welches zur Erzeugung von Einkristallen aus derartigem hochreinem Silicium gut geeignet ist, d.h. aus Silicium mit Verunreinigungen von weniger als 10 ppb, ist das Wärmeaustauschverfahren, bei dem man das Material in einem Tiegel bis oberhalb seines Schmelzpunktes im Vakuum erhitzt, um das Material im Tiegel zu schmelzen, und danach der Schmelze durch den Boden des Tiegels Wärme entzieht, indem man einen Wärmeaustauscher in wärmeleitende Verbindung mit diesem Tiegelboden bringt. Diese Wärmeaustauschermethode ist in den US-PS 3 653 432 und 3 898 051 und den Anmeldungen Nrn. 4465 (18.01.79) und 967 114 (07.12.78) beschrieben, deren Offenbarung auch für die vorliegende Anmeldung gelten soll. The process involves the presence of considerable amounts of carbon, mainly in the form of silicon carbide, and since the silicon is cast in air, its surface is subject to oxidation to silicon dioxide. This metallurgical silicon is then chemically converted into an intermediate product by another process, for example trichlorosilane, which then has to be converted to semiconductor-pure silicon with impurities in the ppb region by another process, for example the Siemens process. It is only from this silicon that single crystals are produced that are suitable for use in solar cells. A method which is well suited for the production of single crystals from such high-purity silicon, i.e. made of silicon with impurities of less than 10 ppb, is the heat exchange process in which the material is heated in a crucible in a vacuum to above its melting point in order to melt the material in the crucible, and then heat is removed from the melt through the bottom of the crucible, by placing a heat exchanger in a heat-conducting connection with this crucible bottom. This heat exchange method is described in US Pat. Nos. 3,653,432 and 3,898,051 and Application Nos. 4465 (1/18/79) and 967,114 (12/7/78), the disclosure of which is also intended to apply to the present application.

Wenn man besonders ausgesuchtes Siliciumdioxid und Kohlenstoff in einem Lichtbogenofen verwendet, so gelingt, die die Dow Corning Corporation gezeigt hat, die Herstellung von metallurgischem Silicium mit einer Reinheit von etwa 99,8% und niedrigen Konzentrationen an Bor und Phosphor. Diese Verunreinigungen haben hohe Segregationskoeffizien-ten und sind daher bei einer gerichteten Verfestigung der Schmelze nur sehr schwierig durch Entmischen abzutrennen. Das bezeichnete Silicium wurde in Luft vergossen, wodurch eine Oberflächensicht aus Siliciumdioxid entstand, welche man durch Abätzen entfernte, bevor man dieses Silicium einer gerichteten Verfestigung nach dem Czochralski-Verfah-ren unterwarf. Dabei trat immer noch ein Verlust an Einkri-stallinität auf; jedoch ermöglichte das Wachstum eines zweiten Kristalls, für dessen Herstellung man die besten Anteile des ersten Wachstums als Ausgangsmaterial benutzte, die Produktion eines einkristallinen Materials, das sich für die Fabrikation von Solarzellen eignete. If specially selected silica and carbon are used in an arc furnace, the Dow Corning Corporation has shown that metallurgical silicon with a purity of about 99.8% and low concentrations of boron and phosphorus can be produced. These contaminants have high segregation coefficients and are therefore very difficult to separate by segregation when the melt solidifies in a directional manner. The designated silicon was poured into air, creating a surface view of silicon dioxide, which was removed by etching before this silicon was subjected to a directional solidification according to the Czochralski method. There was still a loss of single-crystallinity; however, the growth of a second crystal, using the best proportions of the first growth as a starting material, enabled the production of a single-crystal material suitable for the manufacture of solar cells.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das die oben besprochenen chemischen und verfahrenstechnischen Nachteile vermeidet und es ermöglicht, halbleiterreine Siliciumeinkristalle einstufig zu erzeugen. The object of the invention is to provide a method which avoids the chemical and procedural disadvantages discussed above and makes it possible to produce semiconductor-pure silicon single crystals in one step.

Es wurde nun gefunden, dass sich Silicium mit Verunreinigungen von mehr als 100 ppm, beispielsweise metallurgisch-reines Silicium, das eine Reinheit von weniger als 99% aufweist, in einen einkristallinen Barren nach einem einstufigen Verfahren umwandeln lässt, indem man das Wärmeaustauscherverfahren anwendet und nach Erfindung vorgeht, wie nachstehend ausgeführt wird. It has now been found that silicon with impurities of more than 100 ppm, for example metallurgically pure silicon, which has a purity of less than 99%, can be converted into a single-crystal ingot by a one-step process, by using the heat exchanger process and after Invention proceeds as outlined below.

Es wurde gefunden, dass man das Ausgangsprodukt des Verfahrens vorgängig raffinieren kann. Bei bevorzugten Ausführungsformen wird das Siliciumdioxid, welches das metallurgisch reine Silicium bedeckt, vor dem Aufschmelzen nicht abgeätzt, weil man dadurch die Entfernung von Siliciumcar-bid durch Verschlacken des Siliciumdioxids fördern kann, und bei einer sehr bevorzugten Ausführungsform wird reines gepulvertes Siliciumdioxid (in Form der amorphen Phase, d.h. als Glas) vor dem Kristallwachstum der Schmelze zugesetzt. Bei anderen Ausführungsformen wird die Schmelze gerührt und feuchter Wasserstoff vor dem Kristallwachstum durch die Schmelze hindurchgeleitet, damit verunreinigendes Bor als Borwasserstoff entfernt wird, oder es wird Chlor durch die Schmelze hindurchgeleitet, wodurch sich flüchtige Reaktionsprodukte bilden und ebenfalls zur Entfernung von It has been found that the starting product of the process can be refined beforehand. In preferred embodiments, the silicon dioxide which covers the metallurgically pure silicon is not etched off before melting, because this can promote the removal of silicon carbide by slagging of the silicon dioxide, and in a very preferred embodiment pure powdered silicon dioxide (in the form of amorphous phase, ie as glass) before the crystal growth of the melt. In other embodiments, the melt is agitated and moist hydrogen is passed through the melt prior to crystal growth to remove contaminating boron as hydrogen boron, or chlorine is passed through the melt, thereby forming volatile reaction products and also for removing

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

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40 40

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Verunreinigungen führen, und ausserdem kann die Schmelze auf hohe Temperaturen vor dem Kristallwachstum erwärmt werden, das bei einer niederen Temperatur stattfindet, damit Verunreinigungen ausgetrieben werden. Contaminants, and the melt can also be heated to high temperatures before crystal growth takes place at a lower temperature to drive off contaminants.

Bei allen diesen Ausführungsformen wird eine Raffinierung durch die sich ausdehnende Grenzfläche zwischen Feststoff und Flüssigkeit verbessert, nämlich im Gegensatz zur konstanten Grenzflächengrösse bei einer gerichteten Verfestigung, oder aber einer sich verkleinernden Grenzfläche bei Verfahren, bei denen sich äussere Bereiche vor den inneren Bereichen verfestigen, und beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Konzentration an Verunreinigungen an der Grenzfläche beschränkt, wogegen bei den bekannten Verfahren die unvermeidliche Erhöhung der Konzentration an Unreinheiten in der Grenzfläche zu deren Zerstörung und dem Verlust an Einkristallinität führt. Beim vorliegenden Verfahren werden zusätzlich die Verunreinigungen zu Aussenflä-chen des sich bildenden einkristallinen Barrens transportiert, wo man sie leicht abziehen kann, und der Temperaturgradient, der dadurch entsteht, dass die höchste Temperatur der Schmelze an deren Oberfläche liegt, fördert stabile Unreinheitsgradienten und eine Bewegung der Flüssigkeit. Die Schicht aus Kieselsäureschlacke schwimmt an der Oberfläche der Schmelze und stört die Grenzfläche fest/flüssig nicht. Bei den Ausführungsformen, bei denen man Gas in die Schmelze einleitet bzw. diese umrührt, fördert die erhöhte Turbulenz die Entfernung von Verunreinigungen aus der Grenzfläche und ihren Transport an die Oberfläche der Schmelze. In all of these embodiments, refining is enhanced by the expanding interface between solid and liquid, in contrast to the constant interface size in the case of directional solidification, or a narrowing interface in processes in which outer regions solidify in front of the inner regions, and in the method according to the invention the concentration of impurities at the interface is restricted, whereas in the known methods the unavoidable increase in the concentration of impurities in the interface leads to their destruction and loss of single crystallinity. In the present process, the impurities are additionally transported to the outer surfaces of the single-crystal ingot which is being formed, where they can be easily removed, and the temperature gradient which results from the fact that the highest temperature of the melt lies on the surface thereof promotes stable impurity gradients and movement the liquid. The layer of silica slag floats on the surface of the melt and does not interfere with the solid / liquid interface. In the embodiments in which gas is introduced into the melt or is stirred, the increased turbulence promotes the removal of contaminants from the interface and their transport to the surface of the melt.

Führt man das Wärmeaustauschverfahren im Vakuum mit Silicium aus, welches relativ hohe Konzentrationen an Verunreinigungen enthält, beispielsweise mit metallurgischem Silicium, so erzielt man eine zusätzliche Raffinierung durch Verdampfung von Verunreinigungen, die einen hohen Dampfdruck aufweisen. Es handelt sich dabei um Verunreinigungen, beispielsweise Alkalimetalle, Mangan usw., die die Neigung besitzen, in die Dampfphase überzugehen, anstatt in der Siliciumschmelze zu verbleiben. Im Vakuum, beispielsweise unterhalb 4 kPa (30 Torr) und vorzugsweise bei etwa 13,3 Pa (0,1 Torr), wird der Dampf der Verunreinigungen kontinuierlich von der Reaktionsstelle entfernt und kann sich nicht an der Oberfläche der Schmelze ansammeln, wodurch die Entfernung dieser Verunreinigungen aus der Schmelze verbessert wird. If the heat exchange process is carried out in a vacuum with silicon which contains relatively high concentrations of impurities, for example with metallurgical silicon, additional refining is achieved by evaporation of impurities which have a high vapor pressure. These are impurities, for example alkali metals, manganese, etc., which have a tendency to pass into the vapor phase instead of remaining in the silicon melt. In a vacuum, for example below 4 kPa (30 torr) and preferably at about 13.3 Pa (0.1 torr), the vapor of the contaminants is continuously removed from the reaction site and cannot accumulate on the surface of the melt, causing the removal this contamination from the melt is improved.

Es sollen nun einzelne Ausführungsformen der Erfindung zur besseren Erläuterung im Zusammenhang mit der Zeichnung besprochen werden, die aus einer einzigen Figur besteht und die schematisch eine teilgeschnittene Ansicht einer Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt. Individual embodiments of the invention will now be discussed for better explanation in connection with the drawing, which consists of a single figure and which schematically shows a partially sectioned view of an apparatus for carrying out the method according to the invention.

In der Figur ist ein Tiegel 10 aus Siliciumdioxid gezeigt, der in einer zylindrischen Heizkammer steht, welche durch eine Widerstandsheizung 12 eines Giessofens gemäss US-PS 3 898 051 gebildet ist. Der Tiegel 10 steht auf einer Molybdänscheibe 11, die wiederum durch Graphitstäbe 14 abgestützt ist, welche auf einer Graphitplatte 16 auf dem Boden 18 der Heizkammer liegen, und der Tiegel 10 wird weiterhin von einem zylindrischen Molybdänkäfig 9 umgeben. Ein mit Helium gekühlter Molybdän-Wärmetauscher 20, der nach der Lehre der US-PS 3 653 432 aufgebaut ist, erstreckt sich durch Öffnungen im Mittelbereich der Graphitplatte 16 und des Bodens 18 der Heizkammer. In the figure, a crucible 10 made of silicon dioxide is shown, which stands in a cylindrical heating chamber which is formed by a resistance heater 12 of a casting furnace in accordance with US Pat. No. 3,898,051. The crucible 10 stands on a molybdenum disk 11, which in turn is supported by graphite rods 14, which lie on a graphite plate 16 on the bottom 18 of the heating chamber, and the crucible 10 is also surrounded by a cylindrical molybdenum cage 9. A helium-cooled molybdenum heat exchanger 20, which is constructed according to the teaching of US Pat. No. 3,653,432, extends through openings in the central region of the graphite plate 16 and the bottom 18 of the heating chamber.

Der Tiegel 10 besitzt beispielsweise eine Höhe und einen Durchmesser von etwa 15 cm, und seine zylindrische Wandung 22 und der Boden 24 sind etwa 3,7 mm dick. Die Molybdänscheibe 11 hat beispielsweise eine Dicke von etwa 1 mm, und der Molybdänkäfig 9 aus einem Blech der gleichen Dicke, welches zu einem Zylinder gewalzt ist, umgibt die Aussenwandung des Zylinders 22. Im Inneren des Tiegels The crucible 10 has a height and a diameter of approximately 15 cm, for example, and its cylindrical wall 22 and the base 24 are approximately 3.7 mm thick. The molybdenum disk 11 has a thickness of approximately 1 mm, for example, and the molybdenum cage 9, which is made from a sheet of the same thickness and which is rolled into a cylinder, surrounds the outer wall of the cylinder 22. Inside the crucible

10 ist ein teilweise verfestigter Siliciumbarren 26 gemäss dem in den vorstehenden Patentschriften beschriebenen Verfahren angedeutet, wobei die Grenzfläche fest/flüssig 28 vom Saatkristall aus fortgeschritten ist, der gestrichelt dargestellt und 5 mit 30 bezeichnet ist. 10, a partially solidified silicon ingot 26 is indicated according to the method described in the above patents, the solid / liquid interface 28 having progressed from the seed crystal, which is shown in broken lines and 5 is designated by 30.

Vom Boden 18 der Heizkammer erstreckt sich durch koaxiale Öffnungen 52, 54 und 56 in der Platte 16, der Molybdänscheibe 11, bzw. dem Tiegelboden 24 ein abgesetzter zylindrischer Graphitstopfen 50, dessen oberer Durchmesser io beispielsweise 4,8 mm und dessen Durchmesser im unteren Bereich etwa 6,35 mm beträgt, die Stirnfläch 58 des Stopfens 50 fluchtet mit der inneren Bodenfläche 24 des Tiegels 10. Der Saatkristall 30 ist über dem Stopfen 50 und den anliegenden Bereichen des Tiegelbodens 24 derart plaziert, dass er die 15 Öffnung 56 bedeckt. Die Mantelfläche des oberen Bereiches des Stopfens 50 passt lose in die Öffnungen 54 und 56, damit eine Wärmeausdehnung möglich ist; die Stufe 60 zwischen den beiden Bereichen des Stopfens mit verschiedenem Durchmesser liegt an der Unterseite der Molybdänscheibe 11 20 an. Man bringt eine kleine Menge an Siliciumpulver in den Bereich der Öffnung 56, wo der Saatkristall 30, der Tiegel 10 und der Graphitstopfen 50 in der Nähe sind. Der Wärmeaustauscher 20 passt in eine Ausnehmung 62 im Boden des Stopfens 50, wobei die Stirnfläche des Wärmetauschers etwa 3,2 25 mm unterhalb der oberen Fläche 58 des Stopfens endet. Eine Isolation aus Graphitfilz und/oder einem Hitzeschild aus einer Molybdänhülse 64 umgibt eng den Bereich des Stopfens 50 mit grösserem Durchmesser und erstreckt sich axial zwischen dem Kammerboden 18 und der Molybdänscheibe 11. 3o Wie gezeigt ist, liegt die Mantelfläche der Isolierhülse 64 am Inneren der Öffnung 52 in der Graphitplatte 16 an. A stepped cylindrical graphite stopper 50 extends from the bottom 18 of the heating chamber through coaxial openings 52, 54 and 56 in the plate 16, the molybdenum disk 11 and the crucible bottom 24, the upper diameter io of which, for example, 4.8 mm and the diameter in the lower region is approximately 6.35 mm, the end face 58 of the stopper 50 is flush with the inner bottom surface 24 of the crucible 10. The seed crystal 30 is placed over the stopper 50 and the adjoining regions of the crucible bottom 24 in such a way that it covers the opening 56. The outer surface of the upper region of the plug 50 fits loosely into the openings 54 and 56 so that thermal expansion is possible; the step 60 between the two regions of the stopper with different diameters lies against the underside of the molybdenum disk 11 20. A small amount of silicon powder is placed in the area of the opening 56 where the seed crystal 30, the crucible 10 and the graphite stopper 50 are nearby. The heat exchanger 20 fits into a recess 62 in the bottom of the plug 50, the end surface of the heat exchanger ending approximately 3.2 25 mm below the top surface 58 of the plug. An insulation made of graphite felt and / or a heat shield made of a molybdenum sleeve 64 closely surrounds the area of the plug 50 with a larger diameter and extends axially between the chamber bottom 18 and the molybdenum disk 11. 3o As shown, the outer surface of the insulating sleeve 64 lies on the inside of the Opening 52 in the graphite plate 16.

Bei einer Ausführungsform, die weiter unten beschrieben wird, ist ein bewegliches Rohr aus Siliciumdioxid 66 durch nicht gezeigte Mittel so aufgehängt, dass ein Ende in den Tie-35 gel 10 hineinragt und das andere Ende mit einem nicht dargestellten Gasvorrat verbunden ist. In one embodiment, described below, a moveable silicon dioxide tube 66 is suspended by means not shown such that one end projects into the tie-rod 10 and the other end is connected to a gas supply, not shown.

Zur Erzeugung von Einkristallen durch Wachstum aus der Schmelze eines Siliciums mit metallurgischer Reinheit wurde die beschriebene Vorrichtung unter Verfahrensbedingungen 40 betrieben, die in den genannten Patenten und Patentanmeldungen beschrieben sind. Zuerst wurde geätztes metallurgisch reines Silicium nach oben und aussen in einem Tiegel 10 der obengenannten Abmessungen nach der Wärmeaustauschermethode verfestigt. Die Schmelze wurde unter einem Vakuum 45 von 13,3 Pa (0,1 Torr) so erhitzt, dass die Ofentemperatur auf weniger als 3 °C oberhalb des Schmelpunktes des Silicium gehalten wurde, und die Temperatur des Wärmeaustauschers wurde auf 113 °C unterhalb des Schmelzpunktes eingestellt. Dann wurde die Temperatur des Wärmetauschers im Verso laufe des Kristallwachstums im Tiegel mit einer Geschwindigkeit von 420 °C pro Stunde abgesenkt, die Ofentemperatur wurde konstant gehalten, und das Kristallwachstum dauerte etwa VA Stunden. Man erhielt einen Einkristall mit Verunreinigungen, die sich an der Aussenseite des erhaltenen Barrens 55 entmischt abgeschieden hatten. Selbst Verunreinigungen, die als Feststoffteilchen vorliegen, die weder an der Oberfläche der Schmelze schwimmen noch in ihr absinken, sondern in Suspension verblieben, konnten die Einkristallinität nicht beseitigen, da beim Verfahren sich eine sehr stabile Grenzflä-60 che fest/flüssig ausbildet, die Temperatur- und Unreinheitsgradienten ebenfalls sehr stabil sind und mechanische Vibrationen sowie Temperaturänderungen des Heizelementes durch den flüssigen Pufferbereich zwischen der Grenzfläche 28 und der Tiegel wandung 22 gedämpft werden. Ein wichti-65 ges Merkmal des Kristallwachstums beim Wärmeaustauscherverfahren, wodurch Verunreinigungen aus metallurgisch reinem Silicium leichter entfernt werden, besteht darin, dass der Kristall vom Mittelpunkt des Tiegelbodens nach aussen In order to produce single crystals by growth from the melt of silicon with metallurgical purity, the device described was operated under process conditions 40, which are described in the patents and patent applications mentioned. First, etched metallurgically pure silicon was solidified upwards and outwards in a crucible 10 of the dimensions mentioned above according to the heat exchanger method. The melt was heated under a vacuum 45 of 13.3 Pa (0.1 Torr) so that the furnace temperature was kept less than 3 ° C above the melting point of the silicon, and the temperature of the heat exchanger was reduced to 113 ° C below the Melting point set. Then the temperature of the heat exchanger was lowered in the course of the crystal growth in the crucible at a rate of 420 ° C per hour, the furnace temperature was kept constant, and the crystal growth took about VA hours. A single crystal was obtained with impurities which had separated out on the outside of the ingot 55 obtained. Even impurities which are present as solid particles, which neither float on the surface of the melt nor sink into it, but remained in suspension, could not eliminate the single-crystallinity, since the process forms a very stable interface, solid / liquid, the temperature - And impurity gradients are also very stable and mechanical vibrations and temperature changes of the heating element are damped by the liquid buffer area between the interface 28 and the crucible wall 22. An important feature of crystal growth in the heat exchanger process, which makes it easier to remove contaminants from metallurgically pure silicon, is that the crystal is directed outwards from the center of the crucible bottom

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4 4th

wächst, so dass die letzten Bereiche, die sich verfestigen, an der Oberfläche der Schmelze und an den Tiegelwandungen liegen. Nach Massgabe des Fortschreitens der Verfestigung trennen sich Verunreinigungen durch Entmischung schon vor der Grenzfläche fest/flüssig ab, wodurch diese Verunreinigung nicht in der Grenzfläche erscheinen, sondern ihre Konzentration in der verbleibenden Schmelze zunimmt. Obschon die Erhöhung der Konzentration an Verunreinigungen vor der Grenzfläche bei den Verfestigungsverfahren, bei denen die Grenzfläche in einer Richtung fortschreitet, zur Zerstörung der Grenzfläche und Verlust der Einkristallinität führt, tritt dies beim erfindungsgemässen Verfahren nicht ein, weil sich bei diesem Verfahren die genannte Grenzfläche ständig vergrössert und die Verunreinigungen demgemäss sich ständig über eine grössere Grenzfläche verteilen. Auf diese Weise ist die Konzentrationserhöhung der Verunreinigungen pro Flächeneinheit der Grenzfläche viel geringer als bei einseitig gerichtetet Verfestigung. Daraus folgt wiederum, dass man nach dem Wärmeaustauschverfahren höhere Verunreinigungen zulassen kann, ohne dass die Einkristallstruktur verlorengeht. Die Verunreinigungen werden nach Aussenflächen des sich bildenden einkristallinen Barrens transportiert, wo man sie leicht abscheiden und abnehmen kann; man ist also erfin-dungsgemäss bestrebt, eine Aufkonzentrierung der Verunreinigungen in der Grenzfläche fest/flüssig 28 zu vermeiden. Eine solche Konzentrierung kann weiter dadurch herabgedrückt werden, dass man die Schmelze rührt. grows so that the last areas that solidify lie on the surface of the melt and on the crucible walls. As the solidification progresses, contaminants separate out solid / liquid before separation at the interface, as a result of which this impurity does not appear in the interface, but rather its concentration in the remaining melt increases. Although the increase in the concentration of impurities in front of the interface in the solidification processes, in which the interface progresses in one direction, leads to the destruction of the interface and loss of the single-crystallinity, this does not occur in the process according to the invention, because in this process the said interface constantly changes increases and the contaminants are accordingly distributed over a larger interface. In this way, the increase in the concentration of impurities per unit area of the interface is much less than in the case of unidirectional solidification. This in turn means that higher impurities can be allowed using the heat exchange process without the single crystal structure being lost. The impurities are transported to the outer surfaces of the single-crystal ingot that forms, where they can be easily separated and removed; In accordance with the invention, efforts are therefore made to avoid the impurities being concentrated in the solid / liquid interface 28. Such concentration can be further depressed by stirring the melt.

Der hohe Kohlenstoffgehalt des verwendeten Siliciums, nämlich bis zu 0,5%, führte zur Bildung von Siliciumcarbid-teilchen sowohl an der Oberfläche des Barrens, wo man sie leicht entfernen kann, als auch im Inneren des Kristalls, wo sie die Reinheit des Kristalls vermindern, seine Einkristallinität jedoch nicht verhindern. The high carbon content of the silicon used, namely up to 0.5%, led to the formation of silicon carbide particles both on the surface of the ingot, where it can be easily removed, and inside the crystal, where they reduce the purity of the crystal , but does not prevent its single crystallinity.

In einem nächsten Beispiel wurde ungeätztes Silicium zusammen mit der anhaftenden Dioxidschicht verwendet, um den Gehalt des Endproduktes an Siliciumcarbid zu vermindern. Siliciumdioxid reagiert mit Siliciumcarbid nach folgenden Gleichungen: In a next example, unetched silicon was used with the adherent dioxide layer to reduce the silicon carbide content of the final product. Silicon dioxide reacts with silicon carbide according to the following equations:

SiC + 2 SiO; SiC + Si02 2 SiC + SìOt SiC + SiO, SiC + SiOÏ SiC + 2 SiO; SiC + Si02 2 SiC + SìOt SiC + SiO, SiC + SiOÏ

3 SiO + CO SiO + CO + 3 Si + 2 CO 2 Si + CO, C + 2 SiO 3 SiO + CO SiO + CO + 3 Si + 2 CO 2 Si + CO, C + 2 SiO

Si Si

Die Reaktionsprodukte können folgendermassen weiterreagieren: The reaction products can continue to react as follows:

2 Si + CO Si02 + 3C SiO, + C 2 Si + CO Si02 + 3C SiO, + C

SiC + SiO SiC + 2 CO SiO + CO SiC + SiO SiC + 2 CO SiO + CO

Diese Reaktionen besitzen am Schmelpunkt des Siliciums und unter einem Druck von etwa 13,3 Pa (0,1 Torr) negative freie Energien, so dass sie die Tendenz haben, im Sinne der gezeichneten Pfeile abzulaufen. Das Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Siliciummonoxid, welche nach diesen Reaktionen entstehen, bilden Bläschen, die zur Oberfläche aufsteigen, und auf diese Weise erzielt man schliesslich eine Entfer-5 nung von Kohlenstoff aus der Schmelze. Die Anwesenheit von Siliciumdioxiden ermöglicht weiterhin die Entfernung anderer Carbide sowie weiterer Verunreinigungen wie beispielsweise Aluminium durch Verschlacken. Die Schlackenschicht steigt zur Oberfläche der Schmelze und kann die 10 Grenzfläche fest/flüssig des sich bildenden Barrens nicht mehr beeinflussen; demgemäss finden sich diese Verunreinigungen nicht mehr im gebildeten Kristall. These reactions have negative free energies at the melting point of the silicon and under a pressure of about 13.3 Pa (0.1 Torr), so that they have the tendency to proceed as shown in the arrows. The carbon monoxide, carbon dioxide and silicon monoxide which result from these reactions form bubbles which rise to the surface, and in this way a removal of carbon from the melt is finally achieved. The presence of silicon dioxide also enables other carbides and other impurities, such as aluminum, to be removed by slagging. The slag layer rises to the surface of the melt and can no longer influence the solid / liquid interface of the ingot being formed; accordingly, these impurities are no longer found in the crystal formed.

Man hat ebenfalls hochreine Kieselsäure vor dem Einsetzen des Kristallwachstums der Schmelze zugegeben, um den 15 Gehalt an Siliciumcarbid weiter zu reduzieren. Man brachte in den Tiegel 10 mit den angegebenen Abmessungen (Durchmesser und Höhe jeweils 15 cm) 150 g Siliciumdioxid (Reinheit 99%, gepulvert, Teilchengrösse etwa 100 um) sowie 3 kg Silicium mit metallurgischer Reinheit. High-purity silica was also added to the melt prior to the onset of crystal growth to further reduce the silicon carbide content. 150 g of silicon dioxide (purity 99%, powdered, particle size about 100 μm) and 3 kg of silicon with metallurgical purity were placed in the crucible 10 with the dimensions given (diameter and height in each case 15 cm).

20 Bei den Ausführungsformen, bei denen ungeätztes Silicium allein sowie ungeätztes Silicium unter Zugabe von Siliciumdioxid eingesetzt wurden, konnte man die Schlacke nach dem Kristallwachstum leicht entfernen. In the embodiments in which unetched silicon alone and unetched silicon with the addition of silicon dioxide were used, the slag was easily removed after the crystal growth.

Bei der Ausführungsform mit zugegebenem Siliciumdi-25 oxid hatte der gebildete Barren eine Leitfähigkeit, die niedrig genug war, damit er zur Herstellung von Photozellen verwendet werden konnte. Solarzellen aus diesem Silicium hatten einen Umwandlungs-Wirkungsgrad von 12,33%. In the embodiment with added silicon di-25 oxide, the ingot formed had a conductivity that was low enough that it could be used to make photocells. Solar cells made from this silicon had a conversion efficiency of 12.33%.

Ausser den geschilderten Ausführungsformen, bei denen 30 man ungeätztes, metallurgisch reines Silicium einsetzte sowie Siliciumdioxid der Schmelze zugab, ist die Anwendung anderer Raffinierverfahren möglich, weil die Grenzfläche fest/ flüssig stabil ist und sich ständig vergrössert. Diese anderen Verfahren bestehen darin, dass man der Schmelze eine Sub-35 stanz zugibt, die mit den Verunreinigungen im Silicium unter Bildung eines Feststoffes, einer unmischbaren Flüssigkeit oder eines Gases reagieren. In addition to the described embodiments, in which non-etched, metallurgically pure silicon was used and silicon dioxide was added to the melt, the use of other refining methods is possible because the interface is solid / liquid stable and is constantly increasing. These other methods consist in adding a substance to the melt which reacts with the impurities in the silicon to form a solid, an immiscible liquid or a gas.

Beispielsweise kann man Verunreinigungen aus der Schmelze abtreiben, indem man durch das Rohr 66 Gase ein-40 leitet, die mit den Verunreinigungen unter Bildung von Reaktionsprodukten reagieren, welche flüchtig sind oder anderweitig aus der Schmelze abgeschieden werden können. Insbesondere erreicht man durch das Einleiten von feuchtem Wasserstoff die Entfernung des Bors durch die Bildung von Bor-45 hydriden. For example, contaminants can be removed from the melt by passing gases through pipe 66 which react with the contaminants to form reaction products which are volatile or can otherwise be separated from the melt. In particular, the introduction of moist hydrogen achieves the removal of boron by the formation of boron-45 hydrides.

Eingeleitetes Chlor reagiert mit metallischen Verunreinigungen unter Bildung flüchtiger Reaktionsprodukte, beispielsweise Eisenchloride. Introduced chlorine reacts with metallic impurities to form volatile reaction products, for example iron chlorides.

Schliesslich wurde bei Ausführungsformen die Tempera-50 tur der Schmelze auf 50 bis 100 °C oberhalb des Schmelzpunktes des Siliciums erhöht, um eine Verdampfung von Verunreinigungen zu verstärken. Nach ausreichender Entfernung der Verunreinigungen wurde die Temperatur dann wieder auf 3 °C oberhalb des Schmelpunktes gesenkt, um ein Wachstum 55 des Kristalls zu ermöglichen. Finally, in embodiments, the temperature of the melt was increased to 50 to 100 ° C. above the melting point of the silicon in order to increase the evaporation of impurities. After sufficient removal of the impurities, the temperature was then lowered again to 3 ° C. above the melting point in order to allow the crystal to grow.

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

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2nd

PATENT CLAIMS

1. A process for the production of silicon ingots, which are practically in the form of a single crystal, in which silicon is heated above its melting point in a crucible and the melt is solidified by removing heat from the crucible bottom by means of a heat exchanger which is thermally conductive with part of the crucible bottom , characterized in that silicon is used which contains more than 100 ppm of impurities and that migration of impurities in the silicon from the expanding interface is brought about in a fluid manner towards the outer surfaces of the growing ingot.

2. The method according to claim 1, characterized in that the silicon used has a purity of less than 99%.

3. The method according to claim 2, characterized in that the silicon used is of metallurgical purity, as is produced by the reduction of silicon dioxide by coal in the heat.

4. The method according to claim 1, characterized in that one uses silicon pieces with metallurgical purity, which have not undergone any pretreatment to remove silicon dioxide that forms on the pieces during production.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that before the solidification of the melt, the silicon silicon dioxide is added.

6. The method according to claim 1, characterized in that the melt is placed under a pressure below 4 kPa to promote the removal of volatile contaminants.

7. The method according to claim 6, characterized in that the pressure is about 13.3 Pa.

8. The method according to claim 6, characterized in that the melt is heated to a temperature between 50 ° C and 100 ° C above the melting point of the silicon in order to promote the removal of volatile impurities.

9. The method according to claim 1, characterized in that impurities are reacted with reactants in the silicon melt, which enable the formation of volatile reaction products, which are then removed from the molten silicon.

10. The method according to claim 9, characterized in that moist hydrogen is passed through the molten silicon as the reactant.

11. The method according to claim 9, characterized in that one carries out the reaction by passing chlorine through the silicon melt.